<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à des revêtements
protecteurs perfectionnés des métaux et d'une manière plus particulière à des compositions spécialement adaptées à l'utilisation
comme revêtements intérieurs des boites métalliques. Les compositions de l'invention sont des produits de condensation de la formaldéhyde sur des résines alkydes portant des groupes terminaux
<EMI ID=2.1>
Parmi les problèmes que rencontre ltindustriel dans la
préparation des revêtements protecteurs des métaux, on citera le :
choix de réactifs compatibles, le procédé de plastification de la composition et la recherche de moyens donnant aux revêtements des caractéristiques de durcissement. En générale les chercheurs cons-. tatent qu'il est impossible d'obtenir une composition qui est excellente à tous les points de vue mentionnés. En conséquence, pour obtenir un produit donnant une satisfaction raisonnable, on sacrifie fréquemment une caractéristique afin d'obtenir des ré- sultats satisfaisants dans un autre domaine d'importance presque égale. Ainsi, alors qu'une composition résineuse particulière peut être considérée comme avantageuse en raison de ses caracté.
ristiques supérieures de séchage, une flexibilité ou une résis- tance au choc inférieures peuvent rendre nécessaire une modifi- cation de la composition et par suite influencer d'une manière notable les caractéristiques de durcissement.
Actuellement, les compositions résineuses phénol-formaldéhyde et formaldéhyde-mélamine ou urée sont très largement uti- lisées dans la préparation des revêtements pour les métaux. Ces matières sont extrêmement résistantes à. l'eau et aux produits chimiques organiques et possèdent une coloration satisfaisante. Cependant, ces revêtements résineux possèdent des caractéristiques de flexibilité et de solubilité dans les solvants assez mauvaises.
Le présente invention concerne une composition de matières utilisable comme revêtement protecteur pour les métaux et qui comprend le produit de condensation de la formaldéhyde sur un polyester portant des groupes terminaux d'acides 4,4-bis(hydro-
<EMI ID=3.1>
d'un polyol aliphatique, d'un acide dicarboxylique et d'un acide 4,4-bis(hydroxyaryl)pentanolque possédant la structure générale :
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
Les revêtements pour métaux de l'invention sont extrê-
<EMI ID=8.1>
et une résistance au choc élevées.
<EMI ID=9.1>
En général, les acides qu'on peut utiliser ont la formule de structure indiquée ci-dessus. On prépare ces acides d'une manière satisfaisante par réaction de l'acide lévulinique sur un phénol approprié, en présence d'un acide minéral, la condensation et-effectuant par l'intermédiaire du groupe céto de l'acide lévulinique. On peut utiliser d'autres procédés. Dans toute la présente description, on entend par groupes alcoyles
<EMI ID=10.1>
carbone.
Comme acides polybasiques qu'on peut utiliser dans la
<EMI ID=11.1> chaîne d'environ 9 à 22 atomes de carbone. Les acides aliphatiques contenant moins d'environ 9 atomes de carbone ne possèdent qu'un intérêt limité pour l'acquisition de caractéristiques de plastification. La limite supérieure de 22 atomes de carbone est due au simple fait que les acides à chaîne plus longue ne se trouvent pas dans le commerce. Comme exemples d'acides insaturés, on citera les acides gras d'huiles siccatives qui contiennent normalement <EMI ID=12.1> saponification d'huiles végétales naturelles insaturées, telles
<EMI ID=13.1>
l'huile de soja, le tall-oil, l'huile de coton, et l'huile de ricin déshydratée. Les huiles de poissons constituent une autre source importante d'acides utilisables. Ces substances, provenant principalement de la sardine et du menhaden, contiennent des glycérides d'acides fortement insaturés et ont un indice d'iode allant d'environ 130 à 190. On peut préparer d'autres acides insaturés par d'autres procédés.
Comme acides saturés utilisables dans l'invention, on
<EMI ID=14.1>
l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide caprique, l'acide arachidique, l'acide arachidonique, et ltacide béhénique.
Quoique la plus grande partie de ces acides gras doivent posséder une longueur de chaîne supérieure à environ 9 atomes de car- ! bone si l'on veut obtenir une plastification correcte, on peut utiliser des proportions mineures de substances à poids molécu- laires plus bas sans affecter la qualité de la composition.
Les aldéhydes qu'on peut utiliser pour la préparation des condensats de l'invention sont les monoaldéhydes à bas poids moléculaires comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, la propional-
<EMI ID=15.1>
et le furfural. Cependant, en raison de ses facilités d'approvisionnement aussi bien que de sa plus grande.réactivité, on préfère la formaldéhyde. La formaldéhyde peut être utilisée en solution dans l'eau (formaline) ou dans un alcool inférieur comme le buta-
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
mine.
L'estérification du polyol par des mélanges d'acides
<EMI ID=18.1>
des conditions telles que l'eau d'estérification se trouve éliminée
<EMI ID=19.1>
par un barbotage continu de gaz inerte, tel que du gaz carbonique
<EMI ID=20.1>
une quantité suffisante de solvants volatils non miscibles à l'eau . pour provoquer le reflux à la température d'estérification et l'élimination continue de l'eau par distillation azéotropique. Après élimination de l'eau, le solvant est renvoyé dans le mélange de réaction. L'acide monobasique à longue chaîne utilisé comme agent modifiant peut être introduit dans le mélange de réaction en même temps que les autres réactifs ou dans un stade ultérieur.
On peut également faire varier l'ordre d'addition des différents réactifs dans l'appareil à réaction. Ces modifications sont quelquefois avantageuses lorsqu'on désire obtenir des résultats optima avec une combinaison particulière de réactifs. Il peut également être avantageux d'utiliser un catalyseur d'estérification pour améliorer les conditions de la réaction, ou, en particulier lorsqu'on utilise un acide gras modifiant insaturé, pour effectuer la réaction par transestérifi cation ou par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide. Ainsi, la réaction peut être conduite plus facilement à des températures plus basses pendant des durées plus courtes lorsqu'il existe un risque de gélification prématurée.
La réaction de la formaldéhyde avec les résines alkydes à groupes terminaux'd'acides bisphénoliques s'effectue par des procédés connus dans la technique. Ainsi, la condensation de la formaldéhyde sur les résines alkydes de l'invention s'effectue
<EMI ID=21.1>
seur. Cependant, comme la réaction est très lente, on utilise en pratique un catalyseur acide ou alcalin pour accélérer la réaction. L'utilisation d'un catalyseur déterminé permet d'influencer dans une certaine mesure le type de produit obtenu. Les catalyseurs acides les plus efficaces sont les acides oxalique, sulfurique,. phosphorique, paratoluènesulfonique et chlorhydrique, mais dans certains cas, les sels acides sont avantageux. En oucre, on peut utiliser une grande variété de matières basiques, comme l'hydro-
<EMI ID=22.1>
la morpholine, et d'autres amines. Lorsque la réaction est termi- née, le mélange de réaction peut être neutralisé si on a utilisé un excès d'acide ou d'alcali, puis lavé à l'eau. Le choix entre
<EMI ID=23.1>
pend en premier lieu de l'emploi auquel on destine la résine et
<EMI ID=24.1>
matière phénolique.
La gamme des températures dans laquelle on effectue la condensation n'est pas particulièrement critique et dépend dans une grande mesure des réactifs, du système solvant et du catalyseur utilisés. Cependant, la réaction s'effectue habituel-
<EMI ID=25.1>
températures de reflux. La condensation peut être effectuée en présence ou non de solvants organiques.
Les proportions relatives de l'acide polycarboxylique, <EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
dureté et les caractéristiques de solubilité recherchées dans le produit final. Cependant, on a constaté que les meilleures compositions étaient celles dans lesquelles le motif de l'acide poly-
<EMI ID=28.1>
doit être suffisante pour qu'il ne se produise qu'un degré limité de réticulation. Ainsi, la proportion d'acide polybasique varie
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
xyaryDpentanoïque d'environ 2 à 12 moles, selon le nombre de
<EMI ID=31.1>
fiée par remplacement d'une partie de l'acide bisphénolique par des acides monobasiques à longue chaîne en vue d'obtenir des ca- ractéristiques de flexiolité et de séchage améliorées. Cependant, la composition doit contenir une quantité suffisante d'acide bisphénolique pour former les groupes terminaux de la résine alkyde. Le rapport de l'acide bisphénolique à l'acide monobasique
<EMI ID=32.1>
selon le degré de dureté recherché dans la molécule.
Les proportions relatives d'aldéhyde et de résine alkyde à groupes terminaux bisphénoliques peuvent varier d'enviro.n 0,5 mole d'aldéhyde par mole d'acide bisphénolique jusqu'à environ 4 moles d'aldéhyde par mole de l'acide. On comprendra que, si l'on augmente la proportion d'aldéhyde, la complexité du polymère obtenu se trouve également augmentée. Comme indiqué cidessus, le rapport de l'aldéhyde à la résine alkyde dépend en partie du catalyseur particulier utilisé.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les exemples 1 à 9 décrivent la préparation des résines alkydes.à groupes terminaux bisphénoliques et lés exemples <EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
densats de l'invention comme revêtements pour métaux. Les points de ramollissement mentionnés ont été déterminés par la méthode
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE 1 On introduit dans un appareil à réaction 2,77 moles
<EMI ID=41.1>
et 1,01 mole d'éthylèneglycol avec 50 ml de xylène et on porte la
<EMI ID=42.1>
ont réagi avec un indice d'acide de 35, on introduit dans l'appa- reil à réaction 1 mole d'acide adipique et 0,25 mole d'acides . gras Unitol ACD, des acides gras raffinés de tall-oil, vendus par la firme Union Bag and Paper Corporation, et consistant en
<EMI ID=43.1>
ensuite au reflux et on maintient au reflux pendant environ 7 heures 30. On élimine l'eau du mélange de réaction au fur et à mesure de sa formation. Le produit final a un indice d'acide de
<EMI ID=44.1>
On introduit dans un appareil à réaction 1 mole de glycérine, 1,01 mole dtéthylèneglycol et 1 mole d'acide adipique, et on chauffe à la température de 190 � 5[deg.]C jusqu'à indice d'acide
<EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1>
gras Unitol ACD, avec une quantité suffisante de'xylène pour former un mélange azéotrope. On porte la température au reflux et on poursuit la réaction en éliminant l'eau de distillation au fur
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
On estérifie 3 moles d'acide adipique, 3 moles dtéthylèneglycol et 1 mole de glycérine à la température de 175-200[deg.]C, enprésence d'un gaz inerte. L'appareil à réaction est équipé d'un condenseur et d'un piège à eau pour éliminer l'eau dtestérifica-
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
dtacides gras Unitol ACD, avec du xylène en proportion suffisante
pour former un mélange azéotrope. On fait réagir ce mélange à
<EMI ID=51.1>
EXEMPLE 4 On répète l'opération de l'exemple 3 avec les réactifs
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
On introduit dans un appareil à réaction équipé d'un
<EMI ID=54.1>
'troduction de gaz inerte, 1,4 mole d'acide 4,4-bis(4-hydroxy-
<EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1>
phényl)pentanoïque, 0,5 mole d'anhydride succinique et 1,1 mole d'éthylèneglycol : on obtient un produit possédant un indice
<EMI ID=57.1>
On introduit dans un appareil à réaction, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux relié à
<EMI ID=58.1>
anhydride phtalique et 1,1 mole de glycérine. On porte la température à 190 i 5[deg.]C et on l'y maintient pendant 8 heures : on obtient un produit possédant un indice d'acide de 6,3 et un point de ramollissement de 113[deg.]C.
EXEMPLE 8
On introduit dans un appareil à réaction équipé d'un agitateur d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux relié à
<EMI ID=59.1>
produit final a un indice d'acide de 4y3 et un point de ramollis.
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE 9 On introduit dans un appareil à réaction, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'introduction de gaz inerte, 1 mole d'acide 4,4-bis(4-hydroxyphényl)pentanorque, 0,5 mole d'acide dimère Emery 955, un acide gras dimérisé d'huiles végétales de la firme Emery Industries, Inc., possédant un indice
<EMI ID=61.1>
180-192, un indice de saponification de 185-195 et un équivalent de neutralisation de 290-310, et 1,1 mole d'éthylène-glycol. On
<EMI ID=62.1> heures 30 en éliminant l'eau. d'estérification au fur et à mesure
<EMI ID=63.1>
pareil par l'intermédiaire d'un pièce à eau. Le produit final
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
De même, le polyol peut être remplacé par d'autres polyols, tels que le propylèneglycol, le polypropylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 2,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le diéthylèneglycol, et le dipentaérythritol.
L'acide polybasique peut également être remplacé par d'
<EMI ID=66.1>
l'acide fumarique, l'acide sébacique et l'acide aconitique.
<EMI ID=67.1> .On introduit dans un appareil à réaction approprié et ^on porte au reflux pendant environ 4 heures, 843-parties de la <EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
de butylcellosolve et on place un piège à eau sur l'appareil. On reprend le reflux jusqu'à ce que le dégagement d'eau et de butanol
<EMI ID=70.1>
viscosité V-W.
EXEMPLE 11
On place dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un condenseur à reflux, 843 parties de la résine alkyde de l'exemple
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
la viscosité est alors égale à Z. On ajoute 8 ml de xylène et
200 g de butylcellosolve et on place un piège à eau entre le condenseur et le ballon. On poursuit le reflux jusqu'à ce que le dégagement d'eau cesse. Le produit final a une viscosité de Y-Z
<EMI ID=73.1>
butylcellosolve.
EXEMPLE 12
On place dans un ballon à réaction approprié, 800 parties de la résine alkyde de l'exemple 5, 525 parties de butylformal et 2,55 parties d'acide phosphorique et on porte au reflux pendant 5 à 6 heures. Le produit de réaction a une viscosité R.
EXEMPLE 13
On introduit dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 625 parties de la résine alkyde de l'exemple 3. On porte
<EMI ID=74.1>
30. On place un piège à eau entre le condenseur à reflux et le ballon et on ajoute 8 ml de xylène et 200 g de butylcelloxolve. On porte au reflux pendant 35 mn et on coule le produit. On dilue
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
volatiles.
EXEMPLE 14
On introduit dans un ballon à trois tubulure�, équipé d'un thermomètre) d'-un agitateur et d'un condenseur à reflux,
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
reflux pendant 5 h en séparant l'eau à l'aide d'un piège à eau.
2
Le produit obtenu possède une viscosité Z - Z .
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
de la résine alkyde de l'exemple 6. 462 parties de butylformal et 1,5 partie d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction possède
<EMI ID=81.1>
EXEMPLE 16
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
d'acide oxalique. Le produit de réaction a une viscosité X.
EXEMPLE 17
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
partie d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction a une viscosité Z.
EXEMPLE 18
On porte au reflux pendant 1 heure un mélange de 640 parties de la résine alkyde de l'exemple 9, 310 parties de butyl- . formai, et 2 parties d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction
<EMI ID=86.1>
Dans les exemples 10 à 18, on peut remplacer la formai*- déhyde par d'autres aldéhydes, telles que l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, la butyraldéhyde, ltisobutyraldéhyde, la valéraldéhyde, la capronaldéhyde, l'heptaldéhyde et le furfural.
Les exemples 19 à 27 inclus illustrent la préparation de pellicules de revêtements protecteurs, insolubles et infusibl.es, à partir des compositions de l'invention, revêtements qui conviennent particulièrement à la protection des métaux. Dans la préparation de la composition au durcissement à la chaleur, on
<EMI ID=87.1>
cellosolve et de solvant Penola 100, ou Solvesso 100, qui sont des solvants aromatiques vendus respectivement par la Penola Oil Company et l'Esso Standard Oil Company. (Ces solvants ont une zone
<EMI ID=88.1>
15,9[deg.]C et une valeur Kauributanol de 93). Les résines dissoutes sont versées sur une plaque d'étain et cuites 10 mn à 204[deg.]C. Les caractéristiques de la pellicule relativement à l'étendage, à la flexibilité et à la couleur sont les suivantes :
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
On prépare la composition suivante :
70 g du condensat de l'exemple 10
20 g de xylène
20 g de diacétone alcool <EMI ID=91.1>
On applique la composition sur du fer étamé et on cuit au four pendant des durées variées à des températures différentes : on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=92.1>
Le cycle de cuisson observé et les propriétés obtenues dépendent de la proportion de l'acide phosphorique ou de tout autre catalyseur ajouté à la solution et varient donc d'un mélange de réaction à un autre.
Dans un autre essai de revêtement de fer étamé, on emploie le produit dilué ci-après.
100 g du condensat de l'exemple 10
36,5 g de butylcellosolve
<EMI ID=93.1>
1,5 g d'ester d'acides gras et de polyoxyéthylène
glycol On applique au rouleau des pellicules sur fer étamé et on cuit 12 minutes à 216"C. Par modification de la quantité de
<EMI ID=94.1>
pour l'application particulière. Les pellicules cuites sur fer étamé sont très flexibles
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
d'étandage et de couleurs les compositions de l'invention possèdent une résistance élevée au choc, une résistance élevée à 1' oxydation, à l'eau, aux alcalis, aux acides et aux solvants organiques. Elles possèdent également une très bonne adhérence aux surfaces métalliques.
Quoique les compositions de l'invention puissent être utilisées comme pellicules protectrices telles quelles, à l'état de vernis pur, on peut, pour certaines utilisations, leur ajouter avantageusement d'autres composants, y compris des substances
de charge et de mélange, des plastifiants, des pigments, etc...
Les compositions qui tendent à donner des produits légèrement brisants lors de leur passage à l'état insoluble infusible, sont avantageusement mélangées avec des plastifiants. Cependant dans la plupart des cas, il est possible d'obtenir une flexibilité et une résistance correctes par ajustage des proportions et des types des réactifs, et d'éviter l'emploi de plastifiant.
Les compositions de l'invention sont particulièrement avantageuses comme revêtements intérieurs des boîtes de feuillard métallique. On sait que certains produits alimentaires, comme les viandes, sont difficiles à retirer d'un récipient métallique par suite de l'adhérence de la matière au récipient. En outre, les dérivés de viandes, par suite de la présence de soufre, corrodent et noircissent l'intérieur du récipient. Il a été constaté que les revêtements de l'invention permettaient un détachage facile des dérivés de viandes d'avec le récipient et possédaient une résistance élevée aux influences corrosives.
L'invention ayant été décrite en détails en référence
<EMI ID=97.1>
homme.de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir
pour cela du domaine de l'invention.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to coatings
improved protectors of metals and more particularly to compositions specially adapted for use
as interior linings of metal boxes. The compositions of the invention are condensation products of formaldehyde on alkyd resins bearing end groups
<EMI ID = 2.1>
Among the problems encountered by the industrialist in
preparation of protective coatings for metals, we can cite:
choice of compatible reagents, the method of plasticization of the composition and the search for means giving the coatings curing characteristics. In general the researchers con-. Note that it is impossible to obtain a composition which is excellent in all the points of view mentioned. Accordingly, in order to obtain a product giving reasonable satisfaction, one characteristic is frequently sacrificed in order to obtain satisfactory results in another field of almost equal importance. Thus, while a particular resinous composition can be considered as advantageous because of its character.
Higher drying characteristics, lower flexibility or impact strength may necessitate modification of the composition and therefore significantly influence the curing characteristics.
Currently, the resinous phenol-formaldehyde and formaldehyde-melamine or urea compositions are very widely used in the preparation of coatings for metals. These materials are extremely resistant to. water and organic chemicals and have a satisfactory coloration. However, these resinous coatings have fairly poor flexibility and solvent solubility characteristics.
The present invention relates to a composition of matter useful as a protective coating for metals and which comprises the condensation product of formaldehyde on a polyester bearing terminal groups of 4,4-bis (hydro-
<EMI ID = 3.1>
an aliphatic polyol, a dicarboxylic acid and a 4,4-bis (hydroxyaryl) pentanol acid having the general structure:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
The coatings for metals of the invention are extremely
<EMI ID = 8.1>
and high impact resistance.
<EMI ID = 9.1>
In general, the acids which can be used have the structural formula given above. These acids are prepared in a satisfactory manner by reacting levulinic acid with an appropriate phenol in the presence of a mineral acid, condensing and effecting through the keto group of levulinic acid. Other methods can be used. Throughout the present description, the term “alkyl groups” is understood to mean
<EMI ID = 10.1>
carbon.
As polybasic acids which can be used in the
<EMI ID = 11.1> chain of about 9 to 22 carbon atoms. Aliphatic acids containing less than about 9 carbon atoms are of limited value in acquiring plasticization characteristics. The upper limit of 22 carbon atoms is due to the simple fact that longer chain acids are not commercially available. Examples of unsaturated acids are the fatty acids of drying oils which normally contain <EMI ID = 12.1> saponification of natural unsaturated vegetable oils, such as
<EMI ID = 13.1>
soybean oil, tall oil, cottonseed oil, and dehydrated castor oil. Another important source of usable acids is fish oils. These substances, mainly derived from sardines and menhaden, contain glycerides of highly unsaturated acids and have an iodine number ranging from about 130 to 190. Other unsaturated acids can be prepared by other methods.
As saturated acids which can be used in the invention, it is
<EMI ID = 14.1>
stearic acid, dihydroxystearic acid, capric acid, arachidic acid, arachidonic acid, and behenic acid.
Although most of these fatty acids must have a chain length greater than about 9 carbon atoms! However, if proper plasticization is to be achieved, minor proportions of lower molecular weight substances can be used without affecting the quality of the composition.
The aldehydes which can be used for the preparation of the condensates of the invention are low molecular weight monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propional-
<EMI ID = 15.1>
and furfuraldehyde. However, because of its ease of supply as well as its greater reactivity, formaldehyde is preferred. Formaldehyde can be used in solution in water (formalin) or in a lower alcohol such as buta-
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
mine.
Esterification of the polyol with mixtures of acids
<EMI ID = 18.1>
conditions such that esterification water is removed
<EMI ID = 19.1>
by continuous bubbling of inert gas, such as carbon dioxide
<EMI ID = 20.1>
a sufficient amount of volatile water-immiscible solvents. to cause reflux at the esterification temperature and the continuous removal of water by azeotropic distillation. After removing the water, the solvent is returned to the reaction mixture. The long chain monobasic acid used as modifying agent can be introduced into the reaction mixture together with the other reagents or at a later stage.
The order of addition of the different reagents to the reaction apparatus can also be varied. These modifications are sometimes advantageous when it is desired to obtain optimum results with a particular combination of reagents. It may also be advantageous to use an esterification catalyst to improve the reaction conditions, or, especially when using an unsaturated fatty acid modifier, to effect the reaction by transesterification or via a acid chloride. Thus, the reaction can be carried out more easily at lower temperatures for shorter times when there is a risk of premature gelation.
The reaction of formaldehyde with the bisphenolic acid terminal alkyd resins is carried out by methods known in the art. Thus, the condensation of formaldehyde on the alkyd resins of the invention is carried out
<EMI ID = 21.1>
sister. However, since the reaction is very slow, in practice an acidic or alkaline catalyst is used to accelerate the reaction. The use of a specific catalyst makes it possible to influence to a certain extent the type of product obtained. The most effective acid catalysts are oxalic, sulfuric acids. phosphoric, paratoluenesulfonic and hydrochloric acid, but in some cases acidic salts are advantageous. In addition, a wide variety of basic materials can be used, such as hydro-
<EMI ID = 22.1>
morpholine, and other amines. When the reaction is complete, the reaction mixture can be neutralized if excess acid or alkali has been used, and then washed with water. The choice between
<EMI ID = 23.1>
primarily depends on the use for which the resin is intended and
<EMI ID = 24.1>
phenolic material.
The range of temperatures over which the condensation is carried out is not particularly critical and depends to a large extent on the reagents, solvent system and catalyst used. However, the reaction proceeds as usual-
<EMI ID = 25.1>
reflux temperatures. The condensation can be carried out in the presence or absence of organic solvents.
The relative proportions of polycarboxylic acid, <EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
hardness and solubility characteristics desired in the final product. However, the best compositions were found to be those in which the poly- acid unit
<EMI ID = 28.1>
should be sufficient so that only a limited degree of crosslinking occurs. Thus, the proportion of polybasic acid varies
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
xyaryDpentanoic about 2 to 12 moles, depending on the number of
<EMI ID = 31.1>
Reliable by replacing part of the bisphenolic acid with long chain monobasic acids in order to obtain improved flexiblity and drying characteristics. However, the composition should contain a sufficient amount of bisphenolic acid to form the end groups of the alkyd resin. The ratio of bisphenolic acid to monobasic acid
<EMI ID = 32.1>
according to the degree of hardness sought in the molecule.
The relative proportions of aldehyde and bisphenolic end-group alkyd resin can vary from about 0.5 moles of aldehyde per mole of bisphenolic acid to about 4 moles of aldehyde per mole of acid. It will be understood that, if the proportion of aldehyde is increased, the complexity of the polymer obtained is also increased. As noted above, the ratio of aldehyde to alkyd resin depends in part on the particular catalyst used.
The following examples illustrate the invention, without however limiting it. Examples 1 to 9 describe the preparation of the alkyd resins with bisphenolic end groups and the Examples <EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
densates of the invention as coatings for metals. The mentioned softening points were determined by the method
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
EXAMPLE 1 2.77 moles are introduced into a reaction apparatus.
<EMI ID = 41.1>
and 1.01 mole of ethylene glycol with 50 ml of xylene and the
<EMI ID = 42.1>
reacted with an acid number of 35, 1 mole of adipic acid and 0.25 mole of acids are introduced into the reaction apparatus. Unitol ACD fatty acids, refined tall oil fatty acids, sold by Union Bag and Paper Corporation, consisting of
<EMI ID = 43.1>
then at reflux and maintained at reflux for about 7 hours 30 minutes. Water is removed from the reaction mixture as it is formed. The final product has an acid number of
<EMI ID = 44.1>
1 mole of glycerin, 1.01 mole of ethylene glycol and 1 mole of adipic acid are introduced into a reaction apparatus, and the mixture is heated to a temperature of 190 ° C. 5 [deg.] C until acid number
<EMI ID = 45.1> <EMI ID = 46.1>
Fat Unitol ACD, with sufficient xylene to form an azeotropic mixture. The temperature is brought to reflux and the reaction is continued by removing the distillation water as
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
3 moles of adipic acid, 3 moles of ethylene glycol and 1 mole of glycerin are esterified at a temperature of 175-200 [deg.] C, in the presence of an inert gas. The reaction apparatus is equipped with a condenser and a water trap to remove the esterified water.
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
Unitol ACD fatty acids, with xylene in sufficient proportion
to form an azeotropic mixture. This mixture is reacted to
<EMI ID = 51.1>
EXAMPLE 4 The operation of Example 3 is repeated with the reagents
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
It is introduced into a reaction apparatus equipped with a
<EMI ID = 54.1>
'Troduction of inert gas, 1.4 moles of 4,4-bis (4-hydroxy-
<EMI ID = 55.1> <EMI ID = 56.1>
phenyl) pentanoic, 0.5 mole of succinic anhydride and 1.1 mole of ethylene glycol: a product is obtained with an index
<EMI ID = 57.1>
It is introduced into a reaction apparatus, equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser connected to
<EMI ID = 58.1>
phthalic anhydride and 1.1 moles of glycerin. The temperature is brought to 190 ± 5 [deg.] C and maintained there for 8 hours: a product is obtained having an acid number of 6.3 and a softening point of 113 [deg.] C.
EXAMPLE 8
It is introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to
<EMI ID = 59.1>
final product has an acid number of 4y3 and a softening point.
<EMI ID = 60.1>
EXAMPLE 9 1 mole of 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanorque acid is introduced into a reaction apparatus equipped with a thermometer, a stirrer and an inert gas introduction tube. , 5 moles of dimeric acid Emery 955, a dimerized fatty acid of vegetable oils from the company Emery Industries, Inc., having an index
<EMI ID = 61.1>
180-192, a saponification number of 185-195 and a neutralization equivalent of 290-310, and 1.1 moles of ethylene glycol. We
<EMI ID = 62.1> 30 hours removing water. esterification as you go
<EMI ID = 63.1>
the same through a water chamber. The final product
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
Likewise, the polyol can be replaced by other polyols, such as propylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 2,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipentaerythritol.
Polybasic acid can also be replaced by d '
<EMI ID = 66.1>
fumaric acid, sebacic acid and aconitic acid.
<EMI ID = 67.1>. 843-parts of <EMI ID = 68.1> are introduced into a suitable reaction apparatus and refluxed for about 4 hours.
<EMI ID = 69.1>
of butylcellosolve and a water trap is placed on the apparatus. The reflux is continued until the release of water and butanol
<EMI ID = 70.1>
V-W viscosity.
EXAMPLE 11
843 parts of the alkyd resin of the example are placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser.
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
the viscosity is then equal to Z. 8 ml of xylene are added and
200 g of butylcellosolve and a water trap is placed between the condenser and the flask. The reflux is continued until the evolution of water ceases. The final product has a viscosity of Y-Z
<EMI ID = 73.1>
butylcellosolve.
EXAMPLE 12
800 parts of the alkyd resin of Example 5, 525 parts of butylformal and 2.55 parts of phosphoric acid are placed in a suitable reaction flask and refluxed for 5 to 6 hours. The reaction product has a viscosity R.
EXAMPLE 13
625 parts of the alkyd resin of Example 3 are introduced into a three-necked flask equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser.
<EMI ID = 74.1>
30. A water trap is placed between the reflux condenser and the flask and 8 ml of xylene and 200 g of butylcelloxolve are added. The mixture is refluxed for 35 min and the product is poured in. We dilute
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
volatile.
EXAMPLE 14
It is introduced into a three-necked flask (equipped with a thermometer), a stirrer and a reflux condenser,
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
reflux for 5 h, separating the water using a water trap.
2
The product obtained has a Z - Z viscosity.
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
of the alkyd resin of Example 6. 462 parts of butylformal and 1.5 parts of sodium hydroxide. The reaction product has
<EMI ID = 81.1>
EXAMPLE 16
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
oxalic acid. The reaction product has a viscosity X.
EXAMPLE 17
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
part of sodium hydroxide. The reaction product has a Z viscosity.
EXAMPLE 18
A mixture of 640 parts of the alkyd resin of Example 9, 310 parts of butyl- is refluxed for 1 hour. formai, and 2 parts of sodium hydroxide. The reaction product
<EMI ID = 86.1>
In Examples 10 to 18, the formaldehyde can be replaced by other aldehydes, such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, heptaldehyde and furfural.
Examples 19 to 27 inclusive illustrate the preparation of films of protective, insoluble and infusible coatings, from the compositions of the invention, which coatings are particularly suitable for the protection of metals. In preparing the composition for heat curing, one
<EMI ID = 87.1>
cellosolve and Penola 100 solvent, or Solvesso 100, which are aromatic solvents sold respectively by the Penola Oil Company and the Esso Standard Oil Company. (These solvents have a zone
<EMI ID = 88.1>
15.9 [deg.] C and a Kauributanol value of 93). The dissolved resins are poured onto a tin plate and baked for 10 minutes at 204 [deg.] C. The characteristics of the film with respect to spread, flexibility and color are as follows:
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
The following composition is prepared:
70 g of the condensate from example 10
20 g of xylene
20 g of diacetone alcohol <EMI ID = 91.1>
The composition is applied to tinned iron and baked for various times at different temperatures: the following results are obtained:
<EMI ID = 92.1>
The observed cooking cycle and the properties obtained depend on the proportion of phosphoric acid or any other catalyst added to the solution and therefore vary from one reaction mixture to another.
In another tin-iron coating test, the following diluted product was used.
100 g of the condensate from Example 10
36.5 g of butylcellosolve
<EMI ID = 93.1>
1.5 g polyoxyethylene fatty acid ester
glycol Films are rolled onto tinned iron and baked for 12 minutes at 216 ° C. By modifying the amount of
<EMI ID = 94.1>
for the particular application. Films baked on tinned iron are very flexible
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
The spread and color compositions of the invention possess high impact resistance, high resistance to oxidation, water, alkalis, acids and organic solvents. They also have very good adhesion to metal surfaces.
Although the compositions of the invention can be used as protective films as they are, in the form of a pure varnish, it is possible, for certain uses, to advantageously add to them other components, including substances.
filler and mixing, plasticizers, pigments, etc.
The compositions which tend to give slightly breaking products when they pass into the insoluble infusible state are advantageously mixed with plasticizers. In most cases, however, it is possible to obtain correct flexibility and strength by adjusting the proportions and types of the reagents, and to avoid the use of plasticizer.
The compositions of the invention are particularly advantageous as interior coatings for cans of metal strip. It is known that certain food products, such as meats, are difficult to remove from a metal container due to the adhesion of the material to the container. In addition, meat derivatives, due to the presence of sulfur, corrode and blacken the interior of the container. It has been found that the coatings of the invention allow easy stain removal of the meat derivatives from the container and have a high resistance to corrosive influences.
The invention having been described in detail with reference to
<EMI ID = 97.1>
skilled in the art will be able to make changes without going out
therefore within the scope of the invention.