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Procédé de fabrication d'éthers-sels
On a déjà proposé de fabriquer des produite de trans- formation de produits de condensation du formaldéhyde avec les aminotriazines en chauffant les éthers-oxydes de produits de condensation aminotriazine-formaldéhyde, (cf. brevet belge No. 423'925 du 4 octobre 1937 de la demanderesse) obtenus de manière connue, en faisant réagir à chaud les produis de con- densation aminoatriazine-formaldéhyde avec des alcools en solu- tion acide, avec des acides carboxyliques saturés ou non saturés de la série aliphatique (cf.
brevet belge No.provisoire 346175 du 28 juillet 1942 pour " Procédé de préparation de produite durcissables, solubles dans les die- solvants organiques, à partir de produits de condensation d'aminotriazines avec le formaldéhyde de la demanderesse ) ou avec de la colophane ( cf. brevet américain No. 2'229'265 du
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25 février 1939 de la société dite American Cyanamid Company).
On arrive alors à n'effectuer tout au plus qu'une estérifica- tion partielle de l'acide employé, probablement pare qu'il se produit une gélatinisation ou même un durcissement prématuré du mélange réactionnel dus à l'instabilité à la chaleur des éthers-oxydes aminotriazineméthyloliques employés. Or pour qu'une estérification pratiquement suffisante se produise, il faudrait le plus souvent pouvoir chauffer le mélange réaction- nel pendant assez longtemps à température relativement élevée .
Pour obtenir les éthers-sels à l'état pur, il fallait donc éli- miner l'acide non estérifié par des procédés compliqués* Les produits de condensation d'aminotriazines avec le formaldéhyde fortement éthérifiés obtenus d'après le procédé du brevet fran- gais No. 867.109 du 12 septembre 1940 de la demanderesse, à basse température, en employant de fortes quantités de cataly- seurs acides, de préférence des quantités à peu près moléculai- res, (voir aussi "HELVETICA CHIMICA ACTA ", vol. 24, page 317' E, 1941) possèdent une stabilité à la chaleur qui est excel- lente lorsqu'on la compare avec celle des produits obtenus à chaud avec de faibles quantités de catalyseur acide.
La grande quantité d'acide et les températures basses employéea pour leur préparation provoquent probablement une éthérification plus complète des groupes metoyloliques présents, tout en empêchant la condensation de continuer à se produire, de sorte que l'éthé- rification peut ae poursuivre jusqu'à ce que l'éther-oxyde héxaméthylique eoit formé. Ces produits fortement éthérifiés sont beaucoup moins sensibles à la chaleur, même en présence
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des acides organiques à strifirp et durcissent beaucoup moins r.pia2Ll,m. eue les produits de condensation aninotriazino- fomnÀdéhyde éthérd-fiéa à chaud, précademment commis.
EMI3.2
On peut en outre préparer des produits de condensa-
EMI3.3
tion a.(r,iD.otri2.zineforIreldéhyde fortement 6thé:ri-fiée en été- rifia.';, les prcâit6 de condensation avec des alcools en emplo- yant (m excès de fo^maltéhyce e c est-â-dârs en employant une quantité de forsialdëhyde plus grande que celle nécessaire à la formation du compose ccm.j+te1iQ.errt mv'thy2o:? de 1- 2.mino<1;,:,iaz1n en opérant à chaud avec de faible,-3 quantités d'acide (cf. par exem-
EMI3.4
ple brevet français No. provisoire du décembre
EMI3.5
1942 pou= Procède de préparation da produits de condensation (.'v^ï i. 1'.lE?î. atéT8 du i..i.3..1.,.^.,ßti. avec 1.?à 2klaotri2zines " de la dE'Ii'.ti.1.de:re;;sr On obtient, dans fea conditions, d'une msr.iere surprenante, des produits de condensation amino't:riaz:Lne-for:
ne.ld6byde fer te- ment thr9.'iVs !?.aJ.ogues à 00 qu'on sbtism ±';1 employant de graneG i3V.iLÂAVf..''IriV rv'.a.riVi/f HJ'.:J.LUW.LÛIG41LJ des yAüwl...CIC à peu prés c.fr.tu3.r.ï' et an ':'ipéra.H' 2. basse L::;ié:¯w':.,..:'8 La d9marlde..\.sse a trouve que lorsqu'on emploie ses produits de <;onàer*asicù1 aiz:o ^i.a :¯.nc:-icr:ic? Y,3.e fortement ,-"thérifi,5-. , stables vie-àvis de 1s. c3.vv:x oz peut obtenir di- reetenmnt par tm simple procède àa fusion les éthers-sels des produits de condensa Mou -:iRotriazine-'foriB9.1dhyde, pouvant âtre employas ;ecY.gaerera t,¯ On chauffe alors l'acide organique avec l t Hheroxyde du produit de condensation aminotriazine-for- maidéhyde ;
les troupes ëthers-exydss sont scindas en donnant l'alcool correspondant et il se fcrse 3.'Lr-ec? Il se dégage
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ainsi de faibles quantité! de formaldéhyde et le cas échéant un peu d'eau, et l'indice d'acide du mélange réactionnel baisse au début très rapidement, puis plus lentement. On opère avantageusemen dans le vide afin d'éliminer les produite volatile qui se ferment, notamment l'eau, qui peut avoir une action défavorable. lors que le mélange réactionnel est maintenu long- temps à chaud, en particulier à des températures d'environ 200 , il se produit une augmentation lentement progressive de la visoo- sité du mélange, qui peut finalement conduire, en passant par une phase fortement filante, à une gélatinisation complète du mélange réactionnel.
Il est donc avantageux de contrôler l'estérification en déterminant l'indice d'acide et en examinant la viscosité du mélange réactionnel.
Les éthers-oxydee entrant en ligne de compte sont en particulier les éthers-oxydes des produits de condensation du formaldéhyde avec la mélamine ou avec d'autres aminotriazines de ce groupe telles que la formoguanamine, le mélam, le mélème, le l'amméline mellon, l'ammélide, la 2-chloro-4.6-diamino-1.3.5-triazine, etc.
On emploiera pour cette réaction de préférence les éthers-oxydes des alcools à point d'ébulliton bas, par exemple de l'alcool méthylique á l'alcool amylique. On peut naturellement aussi employer des éthers-oxydes d'alcools supérieurs, qui peuvent être le cas échéant substitués.
Comme acides on emploiera par exemple les acides satu- rés on non saturés de la série aliphatique, puis les acides aro- matiques tels que l'acide benzoique, les acides hydroaromatiques tels que l'acide abitétique, ou d'autres acides résiniques
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techniques 'tels que la colophane. Les acides naphténiquea entrent aussi en ligne de compte.
On peut aussi obtenir par le procédé de la présente invention des éthers-sels résiniques intéressants, en employant des acides polybasiques, par exemple l'acide
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phthaliqu.e, l'acide adipique et l'acide sâbacique, ainsi que les .ciè3S iésiiiî,iaestribasiqtles qu'on ob"bien-t à partir de l'acide a-siétique par condensation avec l'acide malé!.que, En outra, on peut aussi employer des acides carbo- :,.pliques substitués de tout genre, par exemple zens acides gras hydroxylés tels que l'acide ricinoléique.
Au lieu d'employer des acides purs, on peut naturel-
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lement aussi employer des mélanges -techniques L 'acides, ainsi que des .résines naturelles et artificielles de tout genre qui
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contiennent encore des groupes carboxyUciaes susceptibles de réagir , par exemple la résine de dammar, la gomus-laque, les résines alkyîes acides, les rélaïnes acides du type de l'acide uaîé141e, etc. 1" 6térifice.ticn peut Avoir lien également en présence de faibles quantités d',tn acide slinéral ou en ajoutant d'autres substances qui permettent d'obtenir par exemple des produits plus clairs on. qui empêchent les produit? formés de prendre une couleur foncée.
Les nouveaux éthers-sels de la présente ..nvention sont
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des subxta3nces neutres ou presque neutres, d'une ccnsistance liquide à solide. Ce sont par conséquent des produits huileux, fluides à visqueux, des corps eemi-solides, onctueu:: ou cireux, ou enfin des produits solides, du type des résines lassantes
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ou tenaces. on peet iew-caracréri*er em dét'er -\.&a.re-
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indices d'acide, de saponification et d'éstérification puisqu'ils sont scindés comme des graisses on des huiles par ouisson avec des solutions alcooliques des hydroxydes alcalins.
La solubilité de ces éthers-sels dépend du genre et de la quantité de l'acide employé pour l'estérification. En règle générale ces produits sont facilement solubles dans le benzène, le toluène, le solvent naphtha, l'éther de pétrole, l'essence de térébenthine, l'acétate de butyle, le butanol, l'essence ; ils soluble sont en ou dans les huiles techniques et dans beaucoup de résines ; ils sont par contre difficilement solubles dans l'al- cool méthylique, ils ne sont que peu solubles dans l'alcool éthy- lique et sont pratiquement insolubles dans l'eau. Leur solubilité peut être naturellement aussi influencée par le genre des substituants que les acides employés peuvent contenir.
Les proiuits obtenus possèdent en général une bonne stabilité qui correspond à la stabilité à la chaleur des éthers- oxydes résiniques employés; ils peuvent tout de même être durcis par l'action de la chaleur et notamment d'accélérateurs. Lors- qu'on emploie des acides non saturée, capables de se polymériser, par exemple des acides oléiques siccatifs ou de l'acide acrylique, on obtient des éthers-sels qui peuvent être polymérisés dans des conditions appropriées, ce qui offre d'intéressantes possi- bilités d'emploi. Les éthers-sels de l'acide linoléique par exemple possèdent la propriété de durcir à l'air.
La couleur des éthers-sels obtenus ne dépend pratiquement que du genre et de la pureté de l'acide, en particulier de sa couleur, étant donné que le composant aminotriazinique peut être
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facilement obtenu avec une couleur très claire ou avec la limpidi- té de l'eau at qu'il ne se colore que très peu lorsqu'on le chauf- fe,
Grâce il la diversité des éthers-sels des produits de condensation, aldéhyde préparée par le procé- dé de la préserve invention, ces éthers-sels peuvent être emplo- yés pour les applications les plus diversespar exemple pour obtenir des laques à cuisses ou des laques durcissant à l'air,
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ou comme ,
7ernis> .:cmme masses <1'ir;prè;n.e.-t:i.G:l et de recouvrement, comme masses applicables à la racle ou à la spatule, ou pour pré- parer des pâtes d'impression,, comme mastics et adhésifs, comme adoucissants, comme substances tensio-actives, ou comme substan- ces repoussant l'eau, comme chatières plastiques ou pour obtenir des matières contenant des agents liants,
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf spéciale -Les quantités indiquées s'entendent en poids. 2:'abréviation XA eat employée pour
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iiàice diacide- pour indice de spon3¯:'i;:ion et TE pour indice Q'estéficati0 les degrés cte tanpcrature ont des degrés celsias.
Exemple la
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Pour p-réparei- les étherrsels rësiniques de la méthylol- mélamine mentionnés au tableau suivant, on emploie l'éther-oxyde hoxaméthylique de l'hexaméthylolmélamine qu'on prépare de la fa- çon suivante :
On introduit en remuan 24 parties (1 mol) d'hexamé- thylolmélamine finement pulvérisée, dans 2000 parties en volume
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d'alcool méthylique qui contiennent 100 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrée Au bout de 10 minutes le compose méthylo- lique est dissout, On remue immédiatement cette solution avec environ 160 parties de carbonate de sodium calciné, jusqu'à ce qu'elle ait une réaction neutre au tournesol.
On filtre le sel précité et évapore la solution jusque obtention d'un sirop. On reprend le résidu dans du benzène, filtre le sel et évapore à sec.
On obtient un sirop de la limpidité de l'eau, qui donne des cris- taux lorsqu'on l'abandonne pendant longte mps.
Pour préparer les nouveaux éthers+sels résiniques, on chauffe 127 parties de la solution d'éther-oxyde méthylique ci- dessus, co qui correspond à environ 100 parties de substance sèche avec des acides organiques, dans un bain d'huile, dans le vide, en élevant peu : peu la température de façon que la so- lution mousse toujours légèrement. On règle le vide de façon que ce qui bout à basse températurepar exemple des traces d'eau et l'alcool méthylique scindé, puissent s'échapper sans entraîner de l'acide ou en n'en entraînant que de faibles quantités.
Pour éviter que les produits ne soient chauffés trop longtemps, ce qui po@rrait provoquer leur gélatinisation, on contrôle la marche de la réaction en déterminant l'indice diacide et la vis- cosité. Aussitôt que l'indice d'acide est suffisamment bas ou que la viscosité augmente fortement, ce qu'on peut facilement déterminer parce que la prise d'essai forme alors de longs fils, on interrompt la réaction.
Le tableau suivant donne quelques caractéristiques des éthers-sels octenus à partir de différents acides
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<tb> No. <SEP> Parties <SEP> Composants <SEP> acides <SEP> IA1 <SEP> durée <SEP> température
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 150 <SEP> acide <SEP> stéarique <SEP> 129 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 100-170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 170-200
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 150 <SEP> " <SEP> linoléique <SEP> 115 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 100-185
<tb>
<tb>
<tb> 11/2 <SEP> " <SEP> 185-03
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 150 <SEP> colophane5 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 103-183
<tb>
<tb>
<tb> 11/2 <SEP> " <SEP> 183-210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ) <SEP> 150 <SEP> acides <SEP> naphténiques6 <SEP> 157 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 100-185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 185-200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e) <SEP> 75 <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 164-187
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3/4 <SEP> " <SEP> 187-205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f)
<SEP> 60 <SEP> acide <SEP> benzoique <SEP> 134 <SEP> 1/2 <SEP> " <SEP> 162-171
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 150 <SEP> par <SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> 90-177
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h) <SEP> 200 <SEP> résine <SEP> de <SEP> dammar <SEP> 17,4 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 115-168
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> tétrahydronaphtalène <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 168-178
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i) <SEP> 37,5 <SEP> anhydride <SEP> phtalique <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> Min. <SEP> 70-95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k) <SEP> 19,0 <SEP> anhydride <SEP> phtalique <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> Min.
<SEP> 60-95
<tb>
<tb>
<tb> 30" <SEP> " <SEP> 95-98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1) <SEP> 26 <SEP> acide <SEP> aébacique <SEP> 96 <SEP> 41/2 <SEP> heures <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> 31/2 <SEP> " <SEP> 95-130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m) <SEP> 40 <SEP> acide <SEP> acrylique9 <SEP> 129 <SEP> 1" <SEP> 80-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 90-98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n) <SEP> 100 <SEP> acides <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> noix <SEP> de <SEP> coco <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb> 180
<tb>
R e m a r q u e s :
1 = indice d'acide, déterminé dès que le mélange réactionnel est de- venu clair, 2 = indice de saponification du produit final, 3 = indice d'estérification @ IS - IA (du produit final), 4 = indice d'acide du produit final, 5 = colophane distillée sous un vide élevé de 0,1 mm de mercure, point d'éballition (0,1 mm)= 230-250 , 6 = distillé dans le vide, point d'ébullition sous 18 mm = 170-190 , 7 = le tétrahydronaphtalène employé comme diluant est distillé au cours de la réaction, 8 = étant donné la stabilité de l'éther-sel colophonique vis-à-vis de solutions alcooliques d'hydroxyde de potassium, cette valeur ne représente pas le vrai indice de saponification, mais un indice trop faible. L'indice d'estérification correspondant ast done aussi trop faible.
9 = ajouté par petites @ortions.
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<tb> produit,aspect,consistance <SEP> IS2 <SEP> IE3 <SEP> LA <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> légèrement <SEP> jaunâtre,masse <SEP> 134,5 <SEP> 131,4 <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cireuse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> visqueuse,limpide,faible-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> rougeâtre <SEP> 135,2 <SEP> 128,5 <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> brune <SEP> dure <SEP> 32,28 <SEP> 28,0 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p.de <SEP> fusion <SEP> 98-100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante <SEP> claire, <SEP> 185,3 <SEP> 170,0 <SEP> 15,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brunâtre,
presque <SEP> solide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> 99,8 <SEP> 95,8 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> cassante,claire,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jaune-clair <SEP> 158.4 <SEP> 138,0 <SEP> 20,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> dure,claire, <SEP> 27,1 <SEP> 20,6 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brun-rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> dure,claire, <SEP> 16,2 <SEP> 13,0 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brun-rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante,demi-dure,de <SEP> la <SEP> 205,4 <SEP> 136,8 <SEP> 68,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> limpidité <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante,molle, <SEP> 108,6 <SEP> 82,6 <SEP> 26,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de-la <SEP> limpidité <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> très <SEP> visqueuse,claire, <SEP> 125 <SEP> 78 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> collante,ayant <SEP> presque <SEP> 139 <SEP> 121,5 <SEP> 17,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> limpidité <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> résine <SEP> visqueuse, <SEP> jaune-clair <SEP> 106 <SEP> 88 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Example 2.
A 125 parties d'éther-oxyde butylique de l'héxaméthylol- mélanine, on ajoute 150 parties d'acide linoléique purifié, 1 partie en volume d'acide hypophosphoreux (50%) ainsi que 0,5 partie en
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volume de triêth 101ami..'1e et chauffe sous un vide d'environ 25'asm de !!lerC".U"6 dans un récipient muni d'un réfrigérant ascendant - et <'un r3cipiwnt potir recueillir ce qui distille. L'indice d'acide du mélange après l'avoir chauffe à 70 est de 110. En continuant de chauffer à environ 100 la mélange commence à bouillir vivement et l'alcool butylique scindé distille. En élevant lentement la température à 165 , en 2 heures, l'indice d'acide baisse jusqu'à. 34.
En continuant d'élever la température jusqu'à environ 2000 on 21/2 heures 1'indice d'acide baisse encore
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jusqu'à 11. Le produit est alors très visqueux et possède la pro - priété de durcir à l'air. Ce produit d'une consistance @ balsamique, liquide, d'un jaune-brunâtre, formant facilement des fils, possède un IS We 133 et un 13 de 122. C'est l'éther-
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sel techniquement P2r de l'acide linoléique avec l'hexaméthylol- mé19..min.EJ. ans cci-te réaction on ieat Z"égéné:rer ea tout 54 parties en volume d'alcool 'butyHque.
Ce nouvel é.ther-sel est une huile 'aa.7.se.m.qae, clairs t visqueuse, facilbment soluble dans les dissolvants pour ternis wlusla ; appli<3ie en couches 2iinces, ce produit hai131U: sèche pencani le nuit à l'air en un film élastique tenace, L'éther-oxyde butylique de l'haxméth7lolmélamin em- obtenu ployé comme produit initial peut être'%comme on l'a décrit au bre-
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:;et français o 327 109 p:'écité9 par exemple de la manière suivante :
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On dissout en remusat,à température ordinaire, 324 parties d'hexaméthylolmélamine finement pulvérisée, dans 2000 parties en volume de butanol contenant 100 parties en volume d'acide ohlorhydrique concentre, ce qui dure environ 60 minutes.
Après avoir remué encore environ 20 minutes, on neutralise la solution, en remuant soigneusement, avec environ 160 parties de carbonate de sodium calciné, puis on filtre. On évapore la solution limpide dans le vide jusqu'à ce qu'il ne passe plus de batanol. On obtient un sirop clair, ayant la limpidité de l'eau.
Exemple 3.
On chauffe au bain d'huile, dans le vide, en élevant la température en 3 heures de 70 à 180 , 100 parties de l'éther- oxyde méthylique d'une résine de mélamine hydrophobe, avec 100 parties d'acide oléique distillé l'indice d'acide du mé- lange baisse de 97 à 14,0. On obtient une résine d'une consistan- ce balsamique, claire, brunâtre, soluble dans dissolvants usuels et possédant les caractéristiques . suivantes : IS = 122, lE; 108, IA = 14.
L'éther-oxyde méthylique de la résine hydrophobe mélamine-formaldéhyde employé comme produit initial peut être préparé comme on l'a décrit au brevet français Bo. 867 109 précité,par exemple de la façon suivante :
On dissout en remuant 324 parties d'une résine hydro- phobe mélamine-formaldéhyde (obtenue en chauffant à environ 80 , en solution faiblement alcaline, 1 mol de mélamine avec 6 mol de
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.Lormaieé4yde, jusqu'à ce qu'une prise d'essai de la solution claire, diluée avec son sème volume d'eau, donne un fort précipita à température ordinaire. pais en séchant et en bro- yant, dans 2000 parties en volume d'alcool méthylique,
en ajoutant100 parties en volume d'acide chlorhydrique concen- tré ; au. bout de 15 minutas. tout est dissous. La température
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non te alors de 20 à 30 0 o On neutralise ell3uite avec du carbo- e du sodium, =là,itie ho sol précipité et évapora dans la vida. La al: oxa chaude qrli ne contient preasue plW3 deau. est encore dèbaraasée du sel par filtration. On obtient ainsi l'éther-o>-7de méthylique de la résine mélamine-formaldéhyde sous forma d'un sirop clair.
Exemple 4.
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On dissout 50 parties de 1. 'éther-s=1 seaacique réaini- une obtenu d93.,2.rc'.. , l23 J¯i:C'w.n.c't'G.UIl de l'exemple 10 dans une quan- tit6 égale de 'û::'ac'. (1r OXl&.DZ'.F':7F.." y F..1ê13 e cette solution avec 1/) partiea de sciure Cl cois.: sèche à 110'" dans mi courant d'air,puis broie ; on obtient ainsi une masse à coulerCe pro- duit peut âtre moulé par exemple à 150 , pendant 5 minutes, dans
EMI13.4
j la ,;rgS0 à plateau;: chauffants 8;). objets aflS.3sc-'¯a:lv une excel- lente élasticité ; la solidité de ces objets moulas segmente " encore notable:nen'b lorsc1.ll) on les ainticnt à chaud pendant un certain temps.
Exemple 5.
On fond flats le vida 100 parties d'un éther-oxyde
EMI13.5
methylique de 1& méthylolformoguanamine avec 1-0 parties d'acide stéa:cic;.u., ,:llaUÎf en 3 heures de 100 à 200, puis en 2 heures
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de 2000 à 223 . L'indice d'acide qui était au début d'environ 100 descend à 12. Le produit obtenu est une résine liquide à chaud et visqueuse à froid, faiblement jaunâtre, soluble dans un grand nombre de dissolvants, par exemple dans le benzène, l'essence, l'éther-,.acétique.
L'éther-oxyde méthylique de la méthylolformoguanamine employé comme produit initial peut être préparé comme on l'a décrit au brevet français No. 867 109, par exemple de la façon suivante :
On introduit à chaud 111 parties de formoguanamine dans 400 parties d'une solution neutre 1 36% de formaldéhyde.
On maintient la solution- obtenue pendant 10 minutes à 90 , puis on refroidit et évapore à sec. Pour éthérifier, on intro- duit 231 parties du produit sec, pulvérisé, à température or- dinaire, en remuant, dans un mélange de 1600 parties en volume de méthanol avec 120 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On obtient très rapidement une solution chaire ; on neutralise cette solution au bout de 8 minutes avec du carbo- nate de sodium, puis on filtre et évapore à sec. Le résida, qu'on débarasse du sel qu'il contient en le dissolvant dans du benzène, en filtrant puis en distillant le benzène, est l'éther-oxyde méthylique de la méthylolformoguanamine très stable à la chaleur.
Exemple 6.
On chauffe dans le vide 62,5 parties de l'éther-oxyde méthylique d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde (obtenu en employant 9 mol de :formaldéhyde pour 1 mol de mélamine )
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avec 75 parties d'acide linoléique distillé, en élevant la tempéra- ture en 2 heures à 100 . On élevé ensuite la température en l'heure à 208 - L'indice d'acide baisse alors de 140 à 9,5. On obtient une résine claire, très visqueuse, faiblement jaunâtre. IS = 164, IE = 153.5 t IA = 9,5.
L'éther-oxyde employé ci-dessus est prépara de la façon suivante :
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On dissout à 80 126 parties de 1::.H:liÜne -:ans 72t parties en volume de Pcrma3.d::hycie à 4C% en volume, neutralisées avec une solution d'hydroxyde de sodium. On distille l'eau dans
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le vide jusqu'à ce qu'il reste une masse blanche, onoiraeuse. On cilauita cette max;3e au 1,ain-iarie bo-xillani., au r:rie.>r:znt 3 reflux, avec 450 parties d'alcool méthylique contenant 2,5 par- tiü3 i:Jl 1.,;,1,uale à.'aci-1e chlornydriqu.h conc8:.4;;r'i ; *il ce dissout ",!lit - Au tout J'3 5 ainutea en neutralise aven une zolu'l on d*12f-ulrox:,,,de de sodium et distille l'alcool z4ti;yligae an excès ainsi que :L'eau formée par la réaction. Le sirop obtenu est filtre à chaud.
On obtient ainsi l' 8 ,her -o:qde ;1G10f à 'alinéa 1 sous forme d'un sirop clair..
R e v e n d i c a t i o n s : La présente in:er.t:or a pour bjet : z Un procêdê de préparation d 4t,iere-sela de produits de cuiidensation dr.ni2ovr ir.xzes avec 1 orna.àéh.e, consistai X faire rW.,ir 1,;8 produits e- condensation du. iormaldéhyde avec les .3mino-.;riazines fortement éthérifi-ls avec des acides organiques ou leur d6rivs capables de dcnntlr dos éthers-sels.
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2.) Ce procédé peut également être caractérisé par les points suivants pris ensemble ou séparément : a) On emploie des éthers-oxydes stables vis-à-vis de la cha- leur, préparés par éthérification d'alcools avec les produits de condensation d'aminotriazines avec le formaldéhyde, à basse tem- pérature en présence de quantités notables d'acide, de préférence de quantités à peu près moléculaires.
b) On emploie des éthers-oxydes stables vis-à-vis de la chaleur, préparés par éthérification d'alcools avec les produits de conden- sation d'aminotriazines avec le formaldéhyde en employant un excès de formaldéhyde, c'est-à-dire une quantité de formaldéhyde plus grande que celle nécessaire à la formation du composé complètement méthylolé de l'aninotriazine en opérant à chaud en présence de fai- bles quantités d'acide. c) On effectue la r action?:. température élevée, en la prolo#.- geant jusqu'à formation d'éthers-sels pratiquement neutres .
3. ) Les nouveaux éthers-sels des produits de condensation d'aminotrazines avec le formaldéhyde suivant l,a à c et leur emploi dans l'industrie.
4. ) Les laques, les vernis, les tasses d'imprégnation et d'enduit, les masses applicables à .La racle ou à la spatule, les pâtes d'impression, les mastics et les adhésifs, les adoucissants, les substances tensio-actives et les substances repoussant l'eau, les matières plastiques et les autres matières contenant des agents liants, qui contiennent des éthers-sels de prod uits de condensa- tion d'aminotriazines avec le formaldéhyde suivit 3.
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Production process for ethers-salts
It has already been proposed to manufacture products of the transformation of condensation products of formaldehyde with aminotriazines by heating the ethers-oxides of aminotriazine-formaldehyde condensation products (cf. Belgian patent No. 423'925 of October 4, 1937 to the Applicant) obtained in a known manner, by reacting the aminoatriazine-formaldehyde condensation products under heat with alcohols in acidic solution, with saturated or unsaturated carboxylic acids of the aliphatic series (cf.
Belgian patent provisional No. 346175 of July 28, 1942 for "Process for the preparation of curable products, soluble in organic die-solvents, from condensation products of aminotriazines with the applicant's formaldehyde) or with rosin (cf. U.S. Patent No. 2,229,265 to
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February 25, 1939 from the so-called American Cyanamid Company).
At most, only a partial esterification of the acid employed is achieved, probably because gelatinization or even premature hardening of the reaction mixture occurs due to the heat instability of the ethers. -aminotriazinemethylol oxides used. However, for practically sufficient esterification to occur, it would usually be necessary to be able to heat the reaction mixture for a fairly long time at a relatively high temperature.
To obtain the ethers-salts in the pure state, it was therefore necessary to remove the unesterified acid by complicated processes. The condensation products of aminotriazines with highly etherified formaldehyde obtained according to the process of the French patent Applicant's Gais No. 867.109 of September 12, 1940, at low temperature, using large amounts of acid catalysts, preferably approximately molecular amounts, (see also "HELVETICA CHIMICA ACTA", vol. 24 , page 317 'E, 1941) have heat stability which is excellent when compared to products obtained hot with small amounts of acid catalyst.
The large amount of acid and the low temperatures employed in their preparation probably cause a more complete etherification of the metoylolic groups present, while preventing condensation from continuing to occur, so that etherification can continue until which hexamethyl ether oxide had formed. These strongly etherified products are much less sensitive to heat, even in the presence of
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organic acids to strifirp and harden much less r.pia2Ll, m. had the previously committed hot aninotriazino-fomnÀdehyde etherd-bound condensation products.
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In addition, condensate products can be prepared.
EMI3.3
tion a. (r, iD.otri2.zineforIreldéhyde strongly marked: ri-fied in et- rifia. ';, the preconditions of condensation with alcohols by employing (m excess of fo ^ maltéhyce is-â-dârs in using a quantity of forsialdehyde greater than that necessary for the formation of the compound ccm.j + te1iQ.errt mv'thy2o :? de 1- 2.mino <1;,:, iaz1n working hot with low, -3 quantities of acid (cf. for example
EMI3.4
ple French patent provisional number of December
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1942 pou = Process for the preparation of condensation products (.'v ^ ï i. 1'.lE? Î. AtéT8 of i..i.3..1.,. ^., Ssti. With 1.? To 2klaotri2zines "de la dE'Ii'.ti.1.de: re ;; sr Under fea conditions, surprisingly high, the condensation products amino't: riaz: Lne-for:
ne.ld6byde ferment thr9.'iVs!?. aJ.ogues at 00 that sbtism ± '; 1 employing de graneG i3V.iLÂAVf ..' 'IriV rv'.a.riVi / f HJ' .: J.LUW.LÛIG41LJ des yAüwl ... CIC around c.fr.tu3.r.ï 'and an': 'ipéra.H' 2. low L ::; ié: ¯w ':., .. : '8 The d9marlde .. \. Sse has found that when using its products of <; onàer * asicù1 aiz: o ^ ia: ¯.nc: -icr: ic? Y, 3.e strongly, - "therified, 5-., Life-stable against 1s. C3.vv: x oz can obtain di- reetenmnt by simple tm proceed to fusion the ethers-salts of the soft condensate products -: iRotriazine-'foriB9.1dhyde, which can be used; ecY.gaerera t, ¯ The organic acid is then heated with lt heroxide of the condensation product aminotriazine-formaldehyde;
the ether-exydss troops are divided by giving the corresponding alcohol and it crashes 3.'Lr-ec? It emerges
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thus small quantities! formaldehyde and possibly a little water, and the acid number of the reaction mixture drops very quickly at the start, then more slowly. Advantageously, the operation is carried out in a vacuum in order to eliminate the volatile products which close, in particular water, which may have an unfavorable action. when the reaction mixture is kept hot for a long time, especially at temperatures of about 200, there is a slowly progressive increase in the viscosity of the mixture, which can eventually lead to a strongly stringy phase. , to complete gelatinization of the reaction mixture.
It is therefore advantageous to monitor esterification by determining the acid number and examining the viscosity of the reaction mixture.
The ethers-oxide taken into account are in particular the ethers-oxides of the condensation products of formaldehyde with melamine or with other aminotriazines of this group such as formoguanamine, melam, meleme, ammelin mellon , ammelide, 2-chloro-4.6-diamino-1.3.5-triazine, etc.
For this reaction, the ethers of low boiling alcohols, for example methyl alcohol to amyl alcohol, are preferably used. It is of course also possible to use ethers-oxides of higher alcohols, which can be substituted if necessary.
As acids, for example, saturated or unsaturated acids of the aliphatic series will be employed, followed by aromatic acids such as benzoic acid, hydroaromatic acids such as abitetic acid, or other resin acids.
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techniques such as rosin. Naphthenic acids are also taken into account.
Interesting resin ethers-salts can also be obtained by the process of the present invention, employing polybasic acids, for example acid
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phthaliqu.e, adipic acid and sâbacic acid, as well as .ciè3S iésiiiî, iaestribasiqtles which one obtains well from a-sietic acid by condensation with maleic acid! .que, In addition, it is also possible to employ substituted carbohydrate acids of any kind, for example hydroxylated fatty acids such as ricinoleic acid.
Instead of using pure acids, we can naturally
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also use technical mixtures of acids, as well as natural and artificial resins of all kinds which
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also contain reactive carboxy groups, for example dammar resin, shellac, acidic alkyl resins, acidic relaines of the uae141e type, etc. The test can also take place in the presence of small amounts of mineral acid or by adding other substances which make it possible to obtain, for example, lighter products or which prevent the products formed from taking on a color. dark.
The novel ethers-salts of the present invention are
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neutral, or nearly neutral, substances with a liquid to solid consistency. They are therefore oily products, fluid to viscous, semi-solid, unctuous or waxy bodies, or finally solid products, of the type of tiresome resins.
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or stubborn. we peet iew-characréri * er em det'er - \. & a.re-
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acid, saponification and esterification indices since they are split like fats or oils by heating with alcoholic solutions of alkali hydroxides.
The solubility of these ether salts depends on the kind and amount of acid used for esterification. As a general rule these products are easily soluble in benzene, toluene, naphtha solvent, petroleum ether, turpentine, butyl acetate, butanol, petrol; they are soluble in or in technical oils and in many resins; on the other hand, they are hardly soluble in methyl alcohol, they are only slightly soluble in ethyl alcohol and are practically insoluble in water. Their solubility can naturally also be influenced by the kind of substituents which the acids employed may contain.
The products obtained generally have a good stability which corresponds to the heat stability of the resin ethers-oxides employed; they can still be hardened by the action of heat and in particular of accelerators. When unsaturated acids capable of polymerization are employed, for example drying oleic acids or acrylic acid, ether-salts are obtained which can be polymerized under suitable conditions, which offers useful advantages. employment opportunities. The ethers-salts of linoleic acid, for example, have the property of hardening in air.
The color of the ethers-salts obtained depends practically only on the kind and the purity of the acid, in particular on its color, since the aminotriazine component can be
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easily obtained with a very light color or with the limpidity of the water and that it does not color very little when heated,
Thanks to the diversity of the ethers-salts of the condensation products, aldehyde prepared by the process of the present invention, these ethers-salts can be used for the most diverse applications, for example to obtain lacquers for thighs or lacquers. air hardening,
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or like,
7ernis>.: Same masses <1'ir; prè; ne-t: iG: l and covering, as masses applicable to the doctor blade or spatula, or for preparing printing pastes, as sealants and adhesives, as softeners, as surface-active substances, or as substances repelling water, as plastic cat doors or for obtaining materials containing binding agents,
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Except special -The quantities indicated are by weight. 2: the abbreviation XA is used for
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iiàice diacid- for index of spon3¯: 'i;: ion and TE for index Q estéficati0 the degrees cte tanpcrature have degrees celsias.
Example the
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For p-repairs the methylol-melamine resin ether salts mentioned in the following table, hexamethylolmelamine hoxamethyl ether-oxide is used, which is prepared in the following manner:
24 parts (1 mol) of finely powdered hexamethylolmelamine are stirred into 2000 parts by volume.
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of methyl alcohol which contain 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid After 10 minutes the methylol compound is dissolved, This solution is immediately stirred with about 160 parts of calcined sodium carbonate, until it has a neutral reaction to sunflower.
The aforementioned salt is filtered and the solution evaporated until a syrup is obtained. The residue is taken up in benzene, the salt filtered and evaporated to dryness.
A syrup is obtained with the clarity of water, which gives crystals when left for a long time.
To prepare the new ethers + resin salts, 127 parts of the above methyl ether-oxide solution, which corresponds to about 100 parts of dry substance with organic acids, are heated in an oil bath in the empty, raising the temperature slightly so that the solution always foams slightly. The vacuum is adjusted so that what boils at low temperature, for example traces of water and split methyl alcohol, can escape without entraining acid or entraining only small quantities.
To prevent the products from being heated for too long, which could cause them to gelatinize, the progress of the reaction is checked by determining the diacid number and the viscosity. As soon as the acid number is sufficiently low or the viscosity increases sharply, which can easily be determined because the test portion then forms long strands, the reaction is stopped.
The following table gives some characteristics of the ethers-salts octenus from different acids
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<tb> No. <SEP> Parts <SEP> Components <SEP> acids <SEP> IA1 <SEP> duration <SEP> temperature
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a) <SEP> 150 <SEP> <SEP> stearic acid <SEP> 129 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> 100-170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> hours <SEP> 170-200
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 150 <SEP> "<SEP> linoleic <SEP> 115 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 100-185
<tb>
<tb>
<tb> 11/2 <SEP> "<SEP> 185-03
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 150 <SEP> rosin5 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 103-183
<tb>
<tb>
<tb> 11/2 <SEP> "<SEP> 183-210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>) <SEP> 150 <SEP> acids <SEP> naphthenic6 <SEP> 157 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 100-185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> "<SEP> 185-200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e) <SEP> 75 <SEP> "<SEP>" <SEP> 6 <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 164-187
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3/4 <SEP> "<SEP> 187-205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> f)
<SEP> 60 <SEP> Benzoic <SEP> acid <SEP> 134 <SEP> 1/2 <SEP> "<SEP> 162-171
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 150 <SEP> by <SEP> 36 <SEP> 1 <SEP> 90-177
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h) <SEP> 200 <SEP> resin <SEP> from <SEP> dammar <SEP> 17.4 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 115-168
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> tetrahydronaphthalene <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 168-178
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i) <SEP> 37.5 <SEP> phthalic anhydride <SEP> <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> Min. <SEP> 70-95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k) <SEP> 19.0 <SEP> phthalic anhydride <SEP> <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> Min.
<SEP> 60-95
<tb>
<tb>
<tb> 30 "<SEP>" <SEP> 95-98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1) <SEP> 26 <SEP> acid <SEP> abacic <SEP> 96 <SEP> 41/2 <SEP> hours <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> 31/2 <SEP> "<SEP> 95-130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m) <SEP> 40 <SEP> acid <SEP> acrylic9 <SEP> 129 <SEP> 1 "<SEP> 80-90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> "<SEP> 90-98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n) <SEP> 100 <SEP> acids <SEP> of <SEP> oil <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> coconut <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 101 <SEP> 1 <SEP> "<SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb> 180
<tb>
Note:
1 = acid number, determined as soon as the reaction mixture has become clear, 2 = saponification number of the final product, 3 = esterification number @ IS - IA (of the final product), 4 = acid number of final product, 5 = rosin distilled under a high vacuum of 0.1 mm Hg, boiling point (0.1 mm) = 230-250, 6 = vacuum distilled, boiling point at 18 mm = 170-190, 7 = the tetrahydronaphthalene used as diluent is distilled off during the reaction, 8 = given the stability of the colophonic ether-salt towards alcoholic solutions of potassium hydroxide, this value does not represent not the true saponification index, but too low an index. The corresponding esterification index is therefore also too low.
9 = added in small @ortions.
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<tb> product, appearance, consistency <SEP> IS2 <SEP> IE3 <SEP> LA <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> slightly <SEP> yellowish, mass <SEP> 134.5 <SEP> 131.4 <SEP> 3.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> waxy
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscous, clear, weak <SEP> oil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> reddish <SEP> 135.2 <SEP> 128.5 <SEP> 6.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resin <SEP> brown <SEP> hard <SEP> 32.28 <SEP> 28.0 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p.de <SEP> fusion <SEP> 98-100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resin <SEP> sticky <SEP> clear, <SEP> 185.3 <SEP> 170.0 <SEP> 15.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brownish,
almost solid <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> id. <SEP> id. <SEP> 99.8 <SEP> 95.8 <SEP> 4.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> brittle, clear <SEP> resin,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> light yellow <SEP> 158.4 <SEP> 138.0 <SEP> 20.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resin <SEP> hard, clear, <SEP> 27.1 <SEP> 20.6 <SEP> 6.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> reddish-brown
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resin <SEP> hard, clear, <SEP> 16.2 <SEP> 13.0 <SEP> 3.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> reddish-brown
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tacky, semi-hard <SEP> resin <SEP> la <SEP> 205.4 <SEP> 136.8 <SEP> 68.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> limpidity <SEP> of <SEP> water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resin <SEP> sticky, soft, <SEP> 108.6 <SEP> 82.6 <SEP> 26,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of -the <SEP> limpidity <SEP> of <SEP> water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> resin <SEP> very <SEP> viscous, clear, <SEP> 125 <SEP> 78 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> yellowish
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sticky <SEP> resin, having <SEP> almost <SEP> 139 <SEP> 121.5 <SEP> 17.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> limpidity <SEP> of <SEP> water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscous <SEP> resin, <SEP> light yellow <SEP> 106 <SEP> 88 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Example 2.
To 125 parts of hexamethylol-melanin butyl ether-oxide, 150 parts of purified linoleic acid, 1 part by volume of hypophosphorous acid (50%) and 0.5 part by volume are added.
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volume of trieth 1% and heat under a vacuum of about 25% 1C "U" 6 in a container fitted with an ascending condenser - and a container to collect what distills. The acid number of the mixture after heating it to 70 is 110. Continuing to heat to about 100 the mixture begins to boil briskly and the split butyl alcohol distills off. By slowly raising the temperature to 165, in 2 hours, the acid number drops to. 34.
By continuing to raise the temperature to about 2000 or 21/2 hours the acid number drops further.
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up to 11. The product is then very viscous and has the property of hardening in air. This product of a balsamic, liquid, yellow-brownish consistency, easily forming threads, has an IS We 133 and a 13 of 122. It is ether-
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technically P2r salt of linoleic acid with hexamethylolme19..min.EJ. years cci-te reaction on ieat Z "egene: rer ao all 54 parts by volume of alcohol 'butyHque.
This new ether-salt is an oil 'aa.7.se.m.qae, clear and viscous, easily soluble in solvents for tarnish wlusla; Applied in 2iinc layers, this product hai131U: dries pencani at night in the air to a tenacious elastic film, the butyl ether-oxide of haxmeth7lolmelamin used obtained as initial product can be '% as it is' described in the bre-
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:; and French o 327 109 p: 'écité9 for example as follows:
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324 parts of finely powdered hexamethylolmelamine are dissolved in a stir, at room temperature, in 2000 parts by volume of butanol containing 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, which lasts about 60 minutes.
After stirring for a further 20 minutes, the solution is neutralized, stirring carefully, with about 160 parts of calcined sodium carbonate, then filtered. The clear solution is evaporated in a vacuum until no more batanol passes. A clear syrup is obtained, having the clarity of water.
Example 3.
Heated in an oil bath, in a vacuum, raising the temperature over 3 hours from 70 to 180, 100 parts of the methyl ether oxide of a hydrophobic melamine resin, with 100 parts of distilled oleic acid. The acid number of the mixture drops from 97 to 14.0. A resin of balsamic, clear, brownish consistency, soluble in usual solvents and having the characteristics is obtained. following: IS = 122.1E; 108, IA = 14.
The methyl ether oxide of the hydrophobic melamine-formaldehyde resin used as the initial product can be prepared as described in the French patent Bo. 867 109 above, for example as follows:
324 parts of a hydrophobic melamine-formaldehyde resin (obtained by heating to about 80, in weakly alkaline solution, 1 mol of melamine with 6 mol of
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Lormaieé4yde, until a test portion of the clear solution, diluted with its six volume of water, gives a strong precipitate at room temperature. thick with drying and grinding, in 2000 parts by volume of methyl alcohol,
adding 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid; at. after 15 minutes. everything is dissolved. Temperature
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not then from 20 to 30 0 o It is neutralized with carbon sodium, = there, itie ho sol precipitated and evaporated in the void. The hot al: oxa usually does not contain water. is still freed from salt by filtration. The methyl ether of melamine-formaldehyde resin is thus obtained in the form of a clear syrup.
Example 4.
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50 parts of 1. 'ether-s = 1 seaacic reaini- a obtained d93., 2.rc' .., l23 J¯i: C'w.n.c't'G.UI of example are dissolved 10 in an equal amount of 'û ::' ac '. (1r OXl & .DZ'.F ': 7F .. "y F..1ê13 e this solution with 1 /) part of sawdust Cl cois .: dry at 110'" in mid air stream, then grind; a casting mass is thus obtained. This product can be molded for example at 150, for 5 minutes, in
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j la,; rgS0 with tray ;: heaters 8;). objects aflS.3sc-'¯a: lv excellent elasticity; the solidity of these molded objects still noticeable: nen'b quandc1.ll) they are ainticnt hot for a certain time.
Example 5.
We melt flats the empty 100 parts of an ether-oxide
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methyl of 1 & methylolformoguanamine with 1-0 parts of stea: cic; .u.,,: llaUÎf in 3 hours from 100 to 200, then in 2 hours
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from 2000 to 223. The acid number which was at the beginning of about 100 goes down to 12. The product obtained is a liquid resin when hot and viscous when cold, slightly yellowish, soluble in a large number of solvents, for example in benzene, l gasoline, ether -, acetic.
Methylolformoguanamine methyl ether oxide used as the initial product can be prepared as described in French patent No. 867 109, for example as follows:
111 parts of formoguanamine are introduced while hot into 400 parts of a neutral 1 36% formaldehyde solution.
The resulting solution is maintained for 10 minutes at 90 minutes, then cooled and evaporated to dryness. To etherify, 231 parts of the dry, pulverized product are introduced at room temperature with stirring into a mixture of 1600 parts by volume of methanol with 120 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. A pulp solution is very quickly obtained; this solution is neutralized after 8 minutes with sodium carbonate, then filtered and evaporated to dryness. The residue, which is freed of the salt it contains by dissolving it in benzene, filtering and then distilling off the benzene, is the methyl ether-oxide of methylolformoguanamine, which is very stable in heat.
Example 6.
62.5 parts of the methyl ether of a melamine-formaldehyde condensation product (obtained by using 9 mol of: formaldehyde per 1 mol of melamine) are heated in a vacuum.
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with 75 parts of distilled linoleic acid, raising the temperature in 2 hours to 100. The temperature is then raised to 208 per hour - the acid number then drops from 140 to 9.5. A clear, very viscous, slightly yellowish resin is obtained. IS = 164, IE = 153.5 t IA = 9.5.
The ether oxide employed above is prepared as follows:
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Is dissolved in 80,126 parts of 1 ::. H: liÜne -: years 72t parts by volume of Pcrma3.d :: hycie at 4C% by volume, neutralized with sodium hydroxide solution. Water is distilled in
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vacuum until a white, dark mass remains. This max was cilauita; 3e to 1, ain-iarie bo-xillani., To r: rie.> R: znt 3 reflux, with 450 parts of methyl alcohol containing 2.5 parts i: Jl 1.,; , 1, uale to.'aci-1e chlornydriqu.h conc8: .4 ;; r'i; * it dissolves ",! reads - At all J'3 5 ainutea neutralizes it with a zolu'l on * 12f-ulrox: ,,, sodium and distils the alcohol z4ti; yligae in excess as well as: L water formed by the reaction The syrup obtained is filtered while hot.
This gives the 8, her -o: qde; 1G10f in paragraph 1 in the form of a clear syrup.
R evendations: The present in: er.t: or has for object: z A process of preparation d 4t, iere-sela of products of cooking dr.ni2ovr ir.xzes with 1 orna.àéh.e, consistai X to make rW. , ir 1,; 8 products e- condensation of. iormaldehyde with .3mino - .; riazines strongly etherified with organic acids or their derivatives capable of detaining ethers-salts.
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2.) This process can also be characterized by the following points taken together or separately: a) Heat-stable ethers-oxides are used, prepared by etherification of alcohols with the condensation products of Aminotriazines with formaldehyde, at low temperature in the presence of substantial amounts of acid, preferably approximately molecular amounts.
b) Heat-stable ethers-oxides prepared by etherification of alcohols with the condensation products of aminotriazines with formaldehyde are employed using an excess of formaldehyde, i.e. say a quantity of formaldehyde greater than that necessary for the formation of the completely methylolated compound of aninotriazine by operating at high temperature in the presence of small quantities of acid. c) We perform the r action?:. high temperature, prolonging it until the formation of practically neutral ethers-salts.
3.) The new ethers-salts of the condensation products of aminotrazines with formaldehyde according to 1, a to c and their use in industry.
4.) Lacquers, varnishes, impregnation and coating cups, masses applicable to the doctor blade or spatula, printing pastes, sealants and adhesives, softeners, surfactants active and water-repellent substances, plastics and other materials containing binding agents, which contain ether-salts of aminotriazines condensates with formaldehyde followed 3.