Claims (1)
Lettre rectificative: jointe pour valoir comme de droit à la date du 13. 2.58. page 2, lignes 12 à 14, il faut lire:"... (1) conduite de la réaction avec les ré- actifs dissous dans un milieu aqueux;..."au lieu de (1) conduite de la ré- action avec les réactifs dissous dans une quantité de milieu:- aqueux choisie de manière que l'eau constitue environ 40 à 50% de la solution ...
Corrective letter: attached to be valid as of the date of 13. 2.58. page 2, lines 12 to 14, it should read: "... (1) carrying out the reaction with the reagents dissolved in an aqueous medium; ..." instead of (1) carrying out the reaction with the reagents dissolved in a quantity of: - aqueous medium chosen so that the water constitutes approximately 40 to 50% of the solution ...
Il. page 2, lignes 14,15,il faut lire: "maintien du pH du milieu de réaction à envi- ron 5,5 ou moins...",au lieu de : "maintien du pH du milieu de réaction à moins d'environ 5...". page 9, ligne 41,il faut lire: "... le composé d'azote et de l'eau ... ,,au lieu de le composé d'azote et de 40 à 50% environ de poids d'eau,". page9, lignes 41,42,il faut lire:"... un pH d'environ 5,5 ou mins; ... ,au lieu de:"... un pH inférieur à environ 5;..." page 9, lignes 43944-il faut lire:" ... le pH à environ 5,5 ou moins;...", au lieu de:"... le pH à moins d'environ 5;...".
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
He. page 2, lines 14.15, it should read: "maintaining the pH of the reaction medium at about 5.5 or less ...", instead of: "maintaining the pH of the reaction medium at less than about 5 ... ". page 9, line 41, it should read: "... the compound of nitrogen and water ... ,, instead of the compound of nitrogen and about 40 to 50% by weight of water, ". page9, lines 41,42, it should read: "... a pH of about 5.5 or mins; ..., instead of:" ... a pH less than about 5; ... "page 9, lines 43944 - read: "... pH at about 5.5 or less; ...", instead of: "... pH at less than about 5; ...".
** CAUTION ** end of field CLMS may contain start of DESC **.
La présente invention est relative à des polymères de nitrilo-méthy- lol-phosphore. Elle prévoit plus particulièrement un procédé @ de préparation de ces polymères sous une forme solide, réactive, pouvant être dispersée dans l'eau, forme dans laquelle ces polymères sont stables en ce qui concerne la polymérisation, durant un emmagasinage.
The present invention relates to polymers of nitrilo-methylol-phosphorus. It more particularly provides a process @ for the preparation of these polymers in a solid, reactive form which can be dispersed in water, a form in which these polymers are stable with regard to polymerization, during storage.
Telle qu'on l'utilise dans la description etles revendications sui- vantes, l'expression "polymère de nitrilo-méthylol-phosphore" se réfère à un polymère comportant des liaisons transversales, dans lequel les unités structurelles ou mailles qui réapparaissent sont formées' d'atomes de phos- phore de radicaux d'oxyde de triméthylène phosphine(-CH ) PO ou de sel de tétraméthylène phosphonium (-CH2)4PA (A étant un anion tel qu'un chlorure), reliés à des atomes d'azote trivalent par des liaisons -CE-- et -CH2OCH2-
De tels polymères sont les produits de réaction de composés d'azote organi- ques, qui ont un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins un atome d'azote trivalent et au moins deux membres choisis parmi les atomes d'hydrogène etles groupes de méthylol,
As used in the description and the following claims, the term "polymer of nitrilomethylol-phosphorus" refers to a polymer having cross-links, in which the structural units or links which reappear are formed. of phosphorus atoms of trimethylene phosphine oxide (-CH) PO or tetramethylene phosphonium (-CH2) 4PA radicals (A being an anion such as chloride), attached to nitrogen atoms trivalent by -CE-- and -CH2OCH2- bonds
Such polymers are the reaction products of organic nitrogen compounds, which have a molecular weight of not more than about 400 and contain at least one trivalent nitrogen atom and at least two members selected from hydrogen atoms and methylol groups,
attachés au même atome d' azote trivalent ou à un atome différent, avec au moins un composé choisi parmi les sels de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, spécialement le chlorure, l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine, et les produits de ré- action d'un composé de phosphore avec un tel composé d'azote, pour donner un produit contenant au moins un groupe -CH20H attaché au phosphore.
attached to the same or different trivalent nitrogen atom, with at least one compound selected from tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts, especially chloride, tris (hydroxymethyl) phosphine oxide, and re- products. action of a phosphorus compound with such a nitrogen compound, to give a product containing at least one -CH20H group attached to phosphorus.
Telles qu'utilisées dans la description et les revendications sui- vantes, les abréviations THP et CTHP désignent respectivement le radical tétrakis (hydroxyméthyl) phsophonium et le chlorure correspondant; l'abré- viation OTHP désigne l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine ;l'expression "composé de phosphore" désigne un composé choisi, parmi le CTHP, le OTHP et les produits de réaction de CTHP ou OTHP avec un composé d'azote ; et l' expression "composé d'azote" désigne un composé organique d'azote ayant un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins un a- tome d'azote trivalent et au moins deux membres choisis parmi les atomes d'hydrogène et les groupes de méthylol, attachés à l'azote trivalent.
As used in the description and the following claims, the abbreviations THP and CTHP denote respectively the tetrakis (hydroxymethyl) phsophonium radical and the corresponding chloride; the abbreviation OTHP denotes tris (hydroxymethyl) phosphine oxide; the expression "phosphorus compound" denotes a compound selected from among CTHP, OTHP and the reaction products of CTHP or OTHP with a compound of nitrogen; and the term "nitrogen compound" means an organic nitrogen compound having a molecular weight of not more than about 400 and containing at least one trivalent nitrogen atom and at least two members selected from hydrogen atoms. and methylol groups, attached to trivalent nitrogen.
La demande U. S.A déposée le 3 septembre 1953 au nom de Reeves et Guthrie est relative à divers polymères de nitrilb-méthylol-phosphore et dé- crit des procédés de production de ces polymères sous la forme de liquides encore polymérisables ou de résines solides thermodurcissables. Suivant cet- te demande, des composés de phosphore sont généralement mis en réaction avec les composés d'azote en milieu aqueux, et la réaction est poursuivie jus- qu'à production d'une solution aqueuse visqueuse d'un polymère liquide ou solide, ou d'une résine thermodurcissable solide.
The U. S.A application filed September 3, 1953 in the name of Reeves and Guthrie relates to various polymers of nitrilb-methylol-phosphorus and describes processes for the production of these polymers in the form of still polymerizable liquids or solid thermosetting resins. According to this application, phosphorus compounds are generally reacted with nitrogen compounds in an aqueous medium, and the reaction is continued until a viscous aqueous solution of a liquid or solid polymer is produced. or a solid thermosetting resin.
Les solutions aqueuses de polymères encore polymérisables, même si elles sont des liquides visqueux comprenant essentiellement les polymères, tendent à poursuivre la polyméri- sation et sont souvent converties en résines thermodurcissables en quelques heures d'emmagasinage sous des conditions ordinaires.
Aqueous solutions of still polymerizable polymers, even though they are viscous liquids comprising primarily the polymers, tend to continue polymerization and are often converted to thermosetting resins within hours of storage under ordinary conditions.
Un premier but de la présente invention est de prévoir un procédé de production de polymères de nitrilo-méthylol-phosphore sous une forme dans laquelle :(l) ils peuvent être dispersés dans l'eau (2) ils sont capa- bles de subir une polymérisation ultérieure, ou de réagir avec des composée additionnels d'azote ou de phosphore sans addition de catalyseurs ; (3) ils sont stables contre une polymérisation ultérieure pouvant se produire durant un emmagasinage sous des conditions ordinaires. Un autre but est de procurer des poudres plastiques consistant essentiellement en polyméres de nitrilo-méthylol-phosphore réactifs solubles dans l'eau, qui sont stables contre une polymérisation durant l'emmagasinage.
A first object of the present invention is to provide a process for the production of polymers of nitrilomethylol-phosphorus in a form in which: (1) they can be dispersed in water (2) they are capable of undergoing a subsequent polymerization, or reacting with additional compounds of nitrogen or phosphorus without addition of catalysts; (3) They are stable against further polymerization which may occur during storage under ordinary conditions. Another object is to provide plastic powders consisting essentially of reactive water-soluble nitrilomethylol-phosphorus polymers which are stable against polymerization during storage.
Ces poudres plastique, pouvant être utilisées à la fois dans la formation de composés ininflamma- bles aqueux et pour pratiquement tous les usages quelconques connus jusqu'à
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présent pour les résines thermodurcissables, y compris les utilisations pour lesquelles il est désirable d'employer une poudre plastique avec les techniques de moulage par compression, transfert ou injection.
These plastic powders, which can be used both in the formation of non-flammable aqueous compounds and for practically any use whatsoever known up to
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present for thermosetting resins, including those uses for which it is desirable to employ a plastic powder with the techniques of compression, transfer or injection molding.
On a découvert ,suivant l'invention, que les buts ci-avant et d' autres encore peuvent être atteints en forçant la réaction entre les compo- sés de phosphore et les composés d'azote à se produite dans un milieu a- queux, d'une manière particulière et jusqu'à un degré particulier de fini- tion, en parachevant la réaction et en isolant les polymères ainsi formés, et en deshydratant les polymères isolés sans qu'il y ait une polymérisation appréciable ultérieure.
It has been found in accordance with the invention that the above and other objects can be achieved by forcing the reaction between the phosphorus compounds and the nitrogen compounds to take place in an aqueous medium. in a particular manner and to a particular degree of finish, by completing the reaction and isolating the polymers so formed, and dehydrating the isolated polymers without there being any appreciable subsequent polymerization.
En général, le réglage de la manière et du degré de réaction est atteint par : (1) conduite de la réaction avec les réactifs dissous dans une quantité de milieu aqueux choisie! de manière que l'eau constitue environ 40 à 50% de la solution ; (2) maintien du pH du milieu de réaction à moins d'environ 5, pratiquement durant toute la réaction,et (3) achèvement de la réaction avant formation de quantités indésirables de polymères non dissous.
In general, control of the manner and degree of reaction is achieved by: (1) carrying out the reaction with the reactants dissolved in a selected amount of aqueous medium! so that water constitutes about 40 to 50% of the solution; (2) maintaining the pH of the reaction medium below about 5 for most of the reaction, and (3) completing the reaction before undesired amounts of undissolved polymers are formed.
La réaction est totalement achevée en isolant les polymères ,mais l'isole- ment peut être précédé d'un abaissement de la température de réaction et/ ou d'une -dilution du milieu de réaction,ce qui retarde ou termine pratique- ment la réaction avant que les polymères ne sciant isolés.
The reaction is completely completed by isolating the polymers, but the isolation can be preceded by a lowering of the reaction temperature and / or a dilution of the reaction medium, which delays or substantially completes the reaction. reaction before the polymers sawing isolated.
En général, l'isolement des polymères est réalisé en abaissant la capacité solvante du milieu de réaction pour les polymères de nitrilo- méthylol-phosphore, et en séparant les polymères non dissous, du milieu de réaction. Un procédé convenable d'isolement des polymères consiste à vapo- riser le milieu de réaction contenant les polymères dans une chambre à vide , de manière que les composants volatils du milieu soient séparés par distil- lation instantanée, d'avec les polymères. Les polymères produits en solution par le procédé de l'invention sont des molécule. - relativement grandes¯ayant une solubilité prononcée mais limitée dans le milieu de réaction aqueux.La capacité solvante du milieu pour les polymères peut être abaissée par une série de méthodes.
In general, the isolation of polymers is accomplished by lowering the solvent capacity of the reaction medium for nitrilomethylol-phosphorus polymers, and separating undissolved polymers, from the reaction medium. A suitable method of isolating the polymers is to vaporize the reaction medium containing the polymers in a vacuum chamber so that the volatile components of the medium are separated by flash distillation from the polymers. The polymers produced in solution by the process of the invention are molecules. - relatively large, having a pronounced but limited solubility in the aqueous reaction medium. The solvent capacity of the medium for polymers can be lowered by a number of methods.
Par exemple, elle peut être abaissée par di 1 ution du mi- lieu aqueux avec une relativement grande quantité d'un solvant organique mis- cible dans l'eau, tel qu'un alcool aliphatique inférieur, dans lequel les polymères sont moins solubles que dans l'eau, dilution du milieu aqueux avec une solution liquide organique d'un sel, tel que l'éthanol à 95% saturé de chlorure de sodium;élévation du pH du milieu aqueux jusqu'à plus d'environ 5,5 par l'addition d'un composé basique soluble dans l'eau, qui est inerte envers les polymères, tel qu'une amine tertiaire ou un sel soluble d'un aci- de faible et d'une base concentrée, tel que de l'acétate de sodium,;
For example, it can be lowered by dissolving the aqueous medium with a relatively large amount of an organic solvent placed in water, such as a lower aliphatic alcohol, in which the polymers are less soluble than. in water, diluting the aqueous medium with an organic liquid solution of a salt, such as 95% ethanol saturated with sodium chloride; increasing the pH of the aqueous medium to more than about 5.5 by the addition of a water-soluble basic compound which is inert to polymers, such as a tertiary amine or a soluble salt of a weak acid and a concentrated base, such as sodium acetate;
l'abais- sement important de la température du milieu de réaction jusqu'à une tempé- rature supérieure à son point de congélation ou autres phases similaires ou combinaisons de plusieurs phases.
drastically lowering the temperature of the reaction medium to a temperature above its freezing point or other similar phases or combinations of several phases.
En général, la déshydratation des polymères isolés sans qu'il y ait polymérisation ultérieure ou nouvelle appréciable est réalisée en libé- rant les polymères de pratiquement tous les réactifs non combinés entrainés et en séchant les polymères ainsi traités sans application de quantités im- portantes de chaleur.Ces polymères peuvent être convenablement libérés des réactifs, non combinés par des-moyens mécaniques, tels que contrifugation, ou par lavage avec del'eau froide ou un liquide inérte miscible dans l'eau.
In general, the dehydration of isolated polymers without appreciable subsequent or re-polymerization is accomplished by liberating the polymers from substantially all of the uncombined reactants entrained and drying the polymers so treated without the application of significant amounts of. These polymers can be conveniently released from the reactants, uncombined by mechanical means, such as centrifugation, or by washing with cold water or an inert water miscible liquid.
Les procédés préférés de séchage des polymères comprennent l'enlèvement par évaporation de l'eau sous le vide,le lavage des polymères avec un liquide organique volatil miscible dans l'eau,tel que de l'éthanol, qui est inerte par rapport aux polymères, et l'enlèvement par évaporation du liquide volatil restant en contact avec les polymères.
Preferred methods of drying the polymers include removing water by evaporation in a vacuum, washing the polymers with a water-miscible volatile organic liquid, such as ethanol, which is inert to the polymers. , and the evaporative removal of volatile liquid remaining in contact with the polymers.
Des exemples de composés d'azote convenables sont :
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(l) les composés aminés organiques, tels que l'urée et des dérivés d'urée, comme les méthylol urées, lesméthylol urées alkylées, l'oxalyl urée et l'hy- dantoine, le mélamine et les dérivés de mélamine, comme les méthylol méla- mines, les méthylol mélamines alkylées, les mélamines substituées par alky- le dans lesquelles le ou les groupes d'alkyle sont saturés ou non, et la guanidine; (2) les amines aliphatiques, telles que l'éthylamine, l'éthylène- diamine, l'allylamine et la cétylamine; (3) les amides, tels que formamide, butyramide, octadécilamide, dicyandiamide et acrylamide; et (4) les amino- acides, tels que glycine, lysine, l'arginine.
Examples of suitable nitrogen compounds are:
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(l) organic amino compounds, such as urea and urea derivatives, such as methylol ureas, alkylated methylol ureas, oxalyl urea and hy- dantoin, melamine and melamine derivatives, such as methylol melamines, alkylated methylol melamines, alkyl substituted melamines in which the alkyl group (s) are or are not saturated, and guanidine; (2) aliphatic amines, such as ethylamine, ethylenediamine, allylamine and cetylamine; (3) amides, such as formamide, butyramide, octadecilamide, dicyandiamide and acrylamide; and (4) amino acids, such as glycine, lysine, arginine.
Les polymères procurés par la présente invention peuvent être con- venablement formésen mettant en réaction les composés de phosphore avec:(') un ou plusieurs des composés d'azote; (2) un ou plusieurs des composés d'azo- te et du formaldéhydeo Dans le dernier cas, les composés de phosphore peu- vent être mis en réaction, de façon incomplète, avec les composés d'azote avant la réaction avec la formaldéhyde, ou bien les composés d'azote peu- vent être mis en réaction, de façon incomplète, avec du formaldéhyde avant réaction avec les composés de phosphore, ou bien les composés de phosphore, les composés d'azote et le formaldéhyde peuvent être mis à réaction ensemble.
The polymers provided by the present invention can be suitably formed by reacting the phosphorus compounds with :( ') one or more of the nitrogen compounds; (2) one or more of the nitrogen compounds and formaldehydeo In the latter case, the phosphorus compounds can be reacted, incompletely, with the nitrogen compounds before the reaction with formaldehyde, either the nitrogen compounds can be reacted incompletely with formaldehyde before reaction with the phosphorus compounds, or the phosphorus compounds, the nitrogen compounds and formaldehyde can be reacted together.
La mélamine, l'urée, et les méthylolmélamines et méthylolurées, solubles dans l'eau, constituent les composés préférés d'azote ; et le CTHP et les mélanges de CTHP et de OTHP constituent les composés préférés de phos- phoreo
Les polymères de condensation de CTHP et de OTHP avec les composés d'azote sont, de préférence, préparés en agitant un mélange des composés de phosphore et d'azote dans de l'eau, tandis qu'on chauffe jusqu'à ce qu'une polymérisation se produise.
Melamine, urea, and water-soluble methylolmelamines and methylolureas are the preferred nitrogen compounds; and CTHP and mixtures of CTHP and OTHP are the preferred phosphoreo compounds.
The condensation polymers of CTHP and OTHP with the nitrogen compounds are preferably prepared by stirring a mixture of the phosphorus and nitrogen compounds in water while heating until polymerization occurs.
Les quantités relatives désirables de composés de phosphore et d'azote à utiliser peuvent être fixés en égard au poids moléculaire moyen et aux caractéristiques fractionnelles du produit requis, en considérant que : (1) les sels de THP, tels que le CTHP, sont tétrafonc- tionnels et le OTHP est trifonctionnel; (2) un groupe méthylol de composés de phosphore se condense avec un groupe hydrogéné ou méthylol, attaché à un atome d'azote trivalent du composé d'azote, et (3) le CTHP est converti en OTHP en présence de carbonates neutres, comme le carbonate de calcium, les carbonates de métaux alcalins, comme le carbonate de sodium, les hydra- tes de métaux alcalins, les amines tertiaires comme la triéthanolamine, et les bases en général.
The desirable relative amounts of phosphorus and nitrogen compounds to be used can be set with regard to the average molecular weight and fractional characteristics of the product required, considering that: (1) THP salts, such as CTHP, are tetrophic - tional and the OTHP is trifunctional; (2) a methylol group of phosphorus compounds condenses with a hydrogen group or methylol, attached to a trivalent nitrogen atom of the nitrogen compound, and (3) CTHP is converted to OTHP in the presence of neutral carbonates, such as calcium carbonate, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, alkali metal hydrates, tertiary amines such as triethanolamine, and bases in general.
Par exemple, la gamme de rapports molaires pour la polymérisation de CTHP avec de la mélamine est d'une mole de CTHP pour 0,2 à 2 moles du composé aminé, la gamme préférée allant de 0,3 à 1,3 mole de ce composé aminé par mole de CTHP. Lorsque du OTHP est polymérisé avec de la mélamine, la gamme de rapports molaires et d'une mole de OTHP pour 0,15 à 2 moles du composé aminé, la gamme préférée allant de 0,3 à 1 mole du composé aminé par mole de OTHP, Le OTHP peut être réalisé in situ comme décrit ci-avant.
For example, the molar ratio range for the polymerization of CTHP with melamine is one mole of CTHP per 0.2 to 2 moles of the amino compound, the preferred range being 0.3 to 1.3 moles of this. amino compound per mole of CTHP. When OTHP is polymerized with melamine, the range of molar ratios and one mole of OTHP per 0.15 to 2 moles of the amino compound, the preferred range of 0.3 to 1 mole of the amino compound per mole of OTHP, OTHP can be carried out in situ as described above.
Pour polymériser du OTHP avec de l'urée, la gamme de rapports molaires est d'une mole de OTHP pour 0,25 à 3 moles d'urée, la gamme préférée allant de 0,6 à 2 moles d'urée par mole de OTHP. Pour polymériser du OTHP avec de l'acrylamide, la gamme de rapports molaires est d'une mole de OTHP pour 0,5 à 4 moles d'acrylamide, la gamme préférée allant de 1 à 2,5 moles d'acry- lamide par mole de OTHP.
For polymerizing OTHP with urea, the range of molar ratios is one mole of OTHP per 0.25 to 3 moles of urea, the preferred range is 0.6 to 2 moles of urea per mole of OTHP. For polymerizing OTHP with acrylamide, the molar ratio range is one mole of OTHP per 0.5 to 4 moles of acrylamide, the preferred range being from 1 to 2.5 moles of acrylamide per. mole of OTHP.
Les polymères de nitrilo-méthylol-phosphore réactifs solides, pou- vant être dispersés dans l'eau, procurés par la présente invention, convien- nent particulièrement pour être utilisés comme agents ininflammables pour des fibres textiles, telles que coton, viscose, ramie, jute, vicara, lin et laine. Pour cet usage, les polymères peuvent être avantageusement expé-
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diés et emmagasinés sous des conditions ordinaires d'emmaganisage et, au moment et à l'endroit les plus avantageux, ils peuvent être dispersés dans un milieu aqueux en vue d'une application aux textiles.
The solid reactive water dispersible polymers of nitrilomethylolphosphorus provided by the present invention are particularly suitable for use as non-flammable agents for textile fibers, such as cotton, viscose, ramie, jute, vicara, linen and wool. For this use, the polymers can advantageously be experimented with.
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They are formed and stored under ordinary storage conditions and, when and where most convenient, they can be dispersed in an aqueous medium for application to textiles.
Des agents modifi- ants pour textiles, qui peuvent être incorporés aux milieux aqueux conte- nant les polymères de l'invention, sont des agents mouillants, des plasti- fiants, des agents anti- rouille, des agents de répulsion d'eau, des matiè- res résistant à l'abrasion, etc. Les agents modifiants pour textiles peu- vent être convenablement utilisés dans des proportions dans lesquelles ils sont habituellement utilisés pour réaliser leur but.
Textile modifiers which can be incorporated into aqueous media containing the polymers of the invention are wetting agents, plasticizers, anti-rust agents, water repellants, chemicals. abrasion resistant materials, etc. Textile modifiers can conveniently be used in amounts in which they are customarily used to achieve their purpose.
Les polymères de nitrilo-méthylol-phosphore, procurés par la pré- sente invention, conviennent spécialement pour être utilisés comme polymè- res à modifier chimiquement en vue d'augmenter leur solubilité dans des sol- vants d'enduits superficiels, tels que de la térébenthine,les esters gras inférieurs , etc. Ces polymères peuvent être ainsi modifiés en les chauffant simplement en présence d'un alkanol d'environ 4 à 7 atomes de carbone,par exemple, un alkanol, tel que l'éthanol, les butanols, les hexanols et les heptanols.
The polymers of nitrilomethylolphosphorus provided by the present invention are especially suitable for use as polymers to be chemically modified to increase their solubility in surface coat solvents, such as wax. turpentine, lower fatty esters, etc. These polymers can thus be modified by simply heating them in the presence of an alkanol of about 4 to 7 carbon atoms, for example, an alkanol, such as ethanol, butanols, hexanols and heptanols.
Un tel traitement a pour résultat la fixation de groupes alkoxy aux molécules de polymères, et augmente, de façon appréciable, la solubili- té des polymères dans les solvants d'enduits superficiels et dans les com- posés organiques non polarisés en général.,
Les polymères de nitrilo-méthylol-phosphore, procurés par la pré- sente invention, conviennent spécialement pour se mélanger avec des lubri- fiants de moulage, des plastifiants, etc. en utilisant les compostions et les proportions couramment utilisées avec des polymères, tels que les po- lymères de phénol-formaldéhyde, d'urée-formaldéhyde et de mélamine-formal- déhyde, pour former des poudres plastiques qui conviennent à l'utilisation dans des procédés de moulage par compression, transfert et injection.
Such treatment results in the attachment of alkoxy groups to the polymer molecules, and appreciably increases the solubility of the polymers in surface coat solvents and in unpolarized organic compounds in general.
The polymers of nitrilomethylol-phosphorus provided by the present invention are especially suitable for mixing with molding lubricants, plasticizers, and the like. using the compositions and proportions commonly used with polymers, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde polymers, to form plastic powders which are suitable for use in compression, transfer and injection molding processes.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustrations de l'in- vention, les parties étant en poids.
The following examples are given by way of illustrations of the invention, parts being by weight.
Isolement de polymères bas solubles de CTHP et de mélamine EXEMPLE 1
Trois parties de CTHP sont dissoutes dans 10 parties d'eau et on ajoute 1,1 partie de mélamine. Lorsqu'on chauffe le mélange presque jusqu'à ébullition, il se forme une solution claire. Trois parties d'urée sont ajou- tées, et la solution est bouillie durant 15 minutes Après refroidissement pendant 10 à 15 minutes, la solution est versée dans 400 parties en volumes d'éthanol à 95%. Le précipité blanc à grains qui se forme est bien agité enlevé par filtration, lavé avec de l'éthanol à '95%, et séché à l'air. Il est totalement soluble après 24 heures à la température ambiante dans l'air.
Isolation of low soluble polymers of CTHP and melamine EXAMPLE 1
Three parts of CTHP are dissolved in 10 parts of water and 1.1 part of melamine is added. When the mixture is heated almost to a boil, a clear solution forms. Three parts of urea are added, and the solution is boiled for 15 minutes. After cooling for 10 to 15 minutes, the solution is poured into 400 parts by volume of 95% ethanol. The white grained precipitate which forms is stirred well, filtered off, washed with 95% ethanol, and air dried. It is completely soluble after 24 hours at room temperature in air.
-et ne devient que légèrement moins soluble dans l'eau après repos à l'air pendant 3 à 4 semaines.
-and becomes only slightly less soluble in water after standing in air for 3 to 4 weeks.
EXEMPLE 2
110,7 parties de CTHP sont dissoutes dans 171 parties d'eau. On y ajoute avec agitation 13,3- parties de mélamine, et le mélange est forte- ment agité pendant chauffage jusqu'à 85-87 C durant six minutes. Après une minute supplémentaire à 85 -87 C, il se forme une solution claire. Cette solution , appelée "solution A" est chauffée pendant 5 minutes à 87-93 C; et refroidie ensuite rapidement jusqu'à la température ambiante.
EXAMPLE 2
110.7 parts of CTHP are dissolved in 171 parts of water. 13.3 parts of melamine are added thereto with stirring, and the mixture is stirred vigorously with heating to 85-87 ° C for six minutes. After an additional minute at 85 -87 C, a clear solution forms. This solution, called "solution A" is heated for 5 minutes at 87-93 C; and then rapidly cooled to room temperature.
On ajoute une quantité suffisante d'un solution d'hydroxyde de sodium à 20% aqueuse à une portion de la solution A pour régler le pH à
7,4. Le précipité qui se forme est enlevé par filtration et lavé à l'eau dis- tillée. Le produit est insoluble dans l'eau,mais ne dissout dans de l'acide
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acétique dilué.
A sufficient amount of a 20% aqueous sodium hydroxide solution is added to a portion of solution A to adjust the pH to
7.4. The precipitate which forms is removed by filtration and washed with distilled water. The product is insoluble in water, but does not dissolve in acid
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diluted acetic.
EXEMPLE 3
10 parties de la solution A provenant de l'exemple 2 sont mélan- gées avec une quantité suffisante d'une solution à 33% d'acétate de sodium pour régler le pH à 5,5. Le précipité qui se forme est séparé par contrifu- gation. La solution restante est mélangée avec une quantité supplémentai- re de solution d'acétate de sodium, et on obtient une seconde récolte de précipité. Les précipités combinés sont très solubles dans l'eau, mais peu- vent être reprécipités en ajoutant de l'acétate de sodium à la solution.
EXAMPLE 3
10 parts of Solution A from Example 2 are mixed with a sufficient amount of 33% sodium acetate solution to adjust the pH to 5.5. The precipitate which forms is separated by centrifugation. The remaining solution is mixed with an additional amount of sodium acetate solution, and a second crop of precipitate is obtained. The combined precipitates are very soluble in water, but can be reprecipitated by adding sodium acetate to the solution.
Après plusieurs reprécipitations avec une solution d'acétate de sodium,la résine pulvérulente n'est pas totalement soluble dans l'eau, mais est solu- ble dans de l'acide acétique dilué.
After several reprecipitations with sodium acetate solution, the powdered resin is not completely soluble in water, but is soluble in dilute acetic acid.
EXEMPLE 4.
EXAMPLE 4.
5 parties de la solution A de l'exemple 2 sont mélangées avec une solution d'acétate de sodium dans de l'éthanol à 95%. Le précipité qui se forme est enlevé par filtration et lavé avec plusieurs portions de la solu- tion alcoolique d'acétate de sodium et avec plusieurs portions d'éthanol à 95%. Le produit est une poudre fine rose qui n'est que légèrement soluble dans l'eau à la température ambiante, mais est soluble dans de l'acide acé- tique dilué chaud.
5 parts of solution A of Example 2 are mixed with a solution of sodium acetate in 95% ethanol. The precipitate which forms is removed by filtration and washed with several portions of the alcoholic solution of sodium acetate and with several portions of 95% ethanol. The product is a fine pink powder which is only slightly soluble in water at room temperature, but is soluble in hot dilute acetic acid.
EXEMPLE 5.
EXAMPLE 5.
Une solution de 112,5 parties de CTHP dans 165 parties d'eau est chauffée avec 22,1 parties de mélamine avec forte agitation. Le mélange est chauffé jusqu'à 90 C en 8 minutes, moment auquel il se forme une solu- tion clair, rose foncé. La solution appelée "solution B" est chauffée pen- dant 5 minutes de plus à 90 -93 C et est ensuite refroidie rapidement à la température ambiante.
A solution of 112.5 parts of CTHP in 165 parts of water is heated with 22.1 parts of melamine with vigorous stirring. The mixture is heated to 90 ° C. over 8 minutes, at which time a clear, dark pink solution forms. The solution referred to as "solution B" is heated for an additional 5 minutes at 90 ° -93 ° C. and then rapidly cooled to room temperature.
100 parties de solution B sont refroidies dans un bain de glace jusqu'à 3 C. Un précipité se forme jusqu'à ce que l'entièreté du mélange devenue une masse gélatineuse. On ajoute 15 parties d'une solution de triétha- nolamine à 2% aqueuse ; ensuite on ajoute de la triéthanolamine non diluée pour amener le mélange à un pH de 5,5 à 6. Le mélange est filtré dans le vide ou à la trompe, en utilisant une cotonnade ayant 80 fils par pouce dans chaque sens, au lieu de papier-filtre. Le précinité est très hygrosoopiques.
100 parts of solution B are cooled in an ice bath to 3 C. A precipitate forms until the entire mixture becomes a gelatinous mass. 15 parts of a 2% aqueous triethanolamine solution are added; then undiluted triethanolamine is added to bring the mixture to a pH of 5.5 to 6. The mixture is vacuum or suction filtered, using cotton material having 80 threads per inch in each direction, instead of filter paper. The precinity is very hygrosoopiques.
Il est lavé avec plusieurs petites portions d'éthanol, et ensuite réduit en fines particules, dans un plus grand volume d'éthanol. L'éthanol est enlevé, et le précipité est séché dans un dessiccateur à vide. Ce produit n'est pas hygroscopique. Une seconde charge de résine pulvérulente est obtenue du fil- trat aqueux original par le même procédé que celui utilisé pour l'obtention de la première récolte.
It is washed with several small portions of ethanol, and then reduced to fine particles, in a larger volume of ethanol. The ethanol is removed, and the precipitate is dried in a vacuum desiccator. This product is not hygroscopic. A second charge of powdery resin is obtained from the original aqueous filtrate by the same process as that used to obtain the first crop.
Les deux charges ou fournées de résine sont totalement solubles dans l'eau. Après emmagasinage pendant 8 semaines dans un réfrigérateur, la première fournée est encore totalement soluble dans l'eau;la seconde fournée estpartiellement soluble dans l'eau et totalement soluble dans de l'acide acétique dilué.
Both fillers or batches of resin are completely soluble in water. After storage for 8 weeks in a refrigerator, the first batch is still completely soluble in water; the second batch is partially soluble in water and completely soluble in dilute acetic acid.
EXEMPLE 6.
EXAMPLE 6.
100 parties de la solution B de l'exemple 5 sont refroidies dans un bain de glace à 0 -5 C jusqu'à formation d'une masse gélatineuse.On ajou- te de la triéthanolamine jusqu'à ce que le pH du mélange soit de 5,5 à 6.
100 parts of solution B of Example 5 are cooled in an ice bath at 0 -5 ° C. until a gelatinous mass is formed. Triethanolamine is added until the pH of the mixture is from 5.5 to 6.
La matière est maintenue à 0 -5 pendant 4 heures en vue de coaguler le pré- cipité, elle est ensuite filtrée dans le vide à travers une cotonnade de 80 fils par pouce dans chaque sens. Une seconde fournée est obtenue en refroi- dissant le filtrat à nouveau, et en ajoutant une nouvelle quantité de trié-
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thanolamine. Les deux fournées de précipité sont lavées avec de l'éthanol à 95%, et ensuite séchées dans un dessiccateur à video les produits sont partiellement solubles dans l'eau froide et totalement solubles dans l'eau chaude. Apres emmagasinage pendant 8 semaines dans un réfigérateur, les résines sont partiellement solubles dans l'eau chaude ou froide, certaines parties se dissolvant, d'autres gonflant simplement.
The material is held at 0 -5 for 4 hours to coagulate the precipitate, then it is vacuum filtered through 80 thread count cotton in each direction. A second batch is obtained by cooling the filtrate again, and adding a new quantity of sorting.
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thanolamine. The two batches of precipitate are washed with 95% ethanol, and then dried in a video desiccator. The products are partially soluble in cold water and completely soluble in hot water. After storage for 8 weeks in a refrigerator, the resins are partially soluble in hot or cold water, some parts dissolving, others simply swelling.
Les lésines emmagasi- nées sont solubles dans de l'acide acétique dilué chaud.
The stored lesins are soluble in hot dilute acetic acid.
EXEMPLE 7
On mélange 213,6parties de CTHP dans 342 parties d'eau, avec 44,4 partie.:, de mélamine, et on chauffe avec agitation jusqu'à 85 C. La solution claire qui se forme est chauffée pendant 5 minutes à 87 -96 C,et est ensuite refroidie rapidement jusqu'à la température ambiante.
EXAMPLE 7
213.6 parts of CTHP in 342 parts of water are mixed with 44.4 parts of melamine and the mixture is heated with stirring to 85 C. The clear solution which forms is heated for 5 minutes at 87 - 96 C, and is then cooled rapidly to room temperature.
On emmagasine 380 parties de cette solution dans un réfrigérateur pendant une nuito Une couche de résidu rose précipité, en laissant un liqui- de rose clair. Le liquide est enlevé par décantation, et le précipité est mélangé avec 400 parties en volumes d'éthanol à 95%. Lorsque l'éthanol est enlevé par filtration , le précipité est légèrement hygroscopique.Il est bien agité dans une portion fraiche d'éthanol (300 parties en volumes), fil- tré, et séché dans un dessiccateur à vide. Il n'est pas hygroscopique plus longtemps, mais il est totalement solub dans l'eau.
Store 380 parts of this solution in a refrigerator overnight. A layer of precipitated pink residue, leaving a light pink liquid. The liquid is removed by decantation, and the precipitate is mixed with 400 parts by volume of 95% ethanol. When the ethanol is removed by filtration, the precipitate is slightly hygroscopic. It is stirred well in a fresh portion of ethanol (300 parts by volume), filtered, and dried in a vacuum desiccator. It is not hygroscopic any longer, but it is completely soluble in water.
L'analyse de ce produit donne 28,67% d'azote, et 10,89% de phosphoreo
La couche aqueuse originale est refroidie dans un bain de glace ..On ajoute de la triéthanolamine our régler le pH à 5,5-6. Après deux heures et demie, le précipite qui se forme est enlevé par filtration, lavé deux fois avec de l'éthanol à 95%, et séché dans un dessiccateur à vidéo La résine est totalement soluble dans l'eau à la température ambiante. L'analyse donne 27,60% d'azote, et 12,26% de phosphore.
Analysis of this product gives 28.67% nitrogen and 10.89% phosphorus.
The original aqueous layer is cooled in an ice bath. Triethanolamine is added to adjust the pH to 5.5-6. After two and a half hours, the precipitate which forms is removed by filtration, washed twice with 95% ethanol, and dried in a video desiccator. The resin is completely soluble in water at room temperature. The analysis gives 27.60% nitrogen, and 12.26% phosphorus.
Isolement du polymères bas, insolubles dans l'eau,pouvant être dispersés dans l'eau, de CTHP et de mélamineo EXEMPLE 8
Une solution de 178,2 parties de CTHP dans 285 parties d'eau est fortement agitée et chauffée avec 36,8 parties de mélamine jusqu'à 87 C en 8 minutes, La solution claire qui se forme est chauffée pendant 5 minutes à 90 -96 C, et refroidie ensuite rapidement jusqu'à la température ambiante.
Isolation of low water-insoluble, water-dispersible polymers of CTHP and melamine EXAMPLE 8
A solution of 178.2 parts of CTHP in 285 parts of water is stirred vigorously and heated with 36.8 parts of melamine to 87 C in 8 minutes, The clear solution which forms is heated for 5 minutes at 90 - 96 C, and then rapidly cooled to room temperature.
Au repos pendant une nuit, la solution développe un faible trouble à ce stade , elle est agitée fortement, tandis qu'on ajoute de la triéthanolami- ne en petites quantités jusqu'à ce que le pH du mélange soit de 4,1. Le pré- cipité qui se forme est très finement divisé et reste en suspension pendant 2 heures. Après cet intervalle, une quantité supplémentaire de triéthanola- mine est ajoutée pour élever le pH jusqu'à 5,140 Le précipité est séparé du liquide par centrifugation, et est lavé à l'eau dans laquelle il se dis- perse facilement. Il est séché dans un dessiccateur à vide. le produit pul- vérulent est insoluble dans l'eau chaude , et dans l'acide acétique glacial chaud et dilué chaud. Au repos, la poudre séche forme des houppes dures.
On standing overnight the solution develops a slight cloudiness at this point, it is stirred vigorously, while triethanolamine is added in small amounts until the pH of the mixture is 4.1. The precipitate which forms is very finely divided and remains in suspension for 2 hours. After this interval, more triethanolamine is added to raise the pH to 5.140. The precipitate is separated from the liquid by centrifugation, and is washed with water in which it disperses easily. It is dried in a vacuum desiccator. the pulverulent product is insoluble in hot water, and in hot dilute hot glacial acetic acid. On standing, the dry powder forms hard puffs.
L'a- nalyse du produit donne 27,65p d'azote et 11,11% de phosphore.
Analysis of the product gives 27.65% nitrogen and 11.11% phosphorus.
Autre réaction de la résine de CTHP-mélamine soluble avec du
CTHP EXEMPLE 9
7,7 parties d'une résine CTHP-mélamine soluble, préparée comme décrit à l'exemple 7, sont dissoutes dans une solution de 11,6 parties de CTHP dans 29,6 parties d'eau. La solution est chauffée jusqu'à 80 C en qua- tre minutes, etmaintenue à 80 C pendant 5 minutes. Lors d'un refroidissement
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rapide jusqu'à la température ambiante, la solution claire développe un léger trouble. Lors d'un refroidissement dans un bain de glace, l'entièreté de la solution fait prise jusqu'à former une masse pouvant s'écouler mais qui est gélatineuse.
Further reaction of soluble CTHP-melamine resin with
CTHP EXAMPLE 9
7.7 parts of a soluble CTHP-melamine resin, prepared as described in Example 7, are dissolved in a solution of 11.6 parts of CTHP in 29.6 parts of water. The solution is heated to 80 ° C in four minutes, and held at 80 ° C for 5 minutes. During cooling
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rapidly to room temperature, the clear solution develops a slight cloudiness. On cooling in an ice bath, the entire solution sets until it forms a mass which can flow but which is gelatinous.
Le précipité est enlevé par filtration et lavé avec
300 parties en volumes d'éthanol à 95%. le produit est hygroscopique jusqu' à ce qu'il soit traité avec plusieurs petites portions d'éthanol et séché dans un dessiccateur à vide. La poudre séche, qui donne une solution trou- ble dans l'eau à la température ambiante après une semaine dans le dessicca- teur, est totalement soluble dans l'eau chaude. Elle contient 27,87% d' azote, 9,87% de phosphore et 12,99% de chlore.
The precipitate is removed by filtration and washed with
300 parts by volume of 95% ethanol. the product is hygroscopic until it is treated with several small portions of ethanol and dried in a vacuum desiccator. The dry powder, which gives a cloudy solution in water at room temperature after a week in the desiccator, is completely soluble in hot water. It contains 27.87% nitrogen, 9.87% phosphorus and 12.99% chlorine.
Autre réaction de résines de CTHP-mélamine, pouvant être dispersées dans l'eau, avec du CTHP.
Another reaction of CTHP-melamine resins, which can be dispersed in water, with CTHP.
EXEMPLE 10.
EXAMPLE 10.
Une résine pulvérulente insoluble est préparée exactement comme décrit à l'exemple 8, sauf qu'après centrifugation pour l'enlever de la portion liquide, le précipité n'est pas lavé, mais est dispersé dans une solution à 30% de CTHP et chauffé pendant 40 minutes à 85 C. Aucune solu- tion ne se forme ; poudre est enlevée par filtration, chauffée à nouveau pendant 20 minutes à 90 C avec une solution fraiche de CTHP (30%);filtrée de ce mélange, et chauffée pendant 6 heures à 60 -75 C avec une troisième solution de CTHP (30%)Aucune solution ne se forme, mais le grain de la pou- dre devient plus fin avec chaque période de chauffage. Le produit est fil- tré et lavé à l'eau ; ne forme pas de houppes dans l'eau ou au repos après séchage dans un dessiccateur.
An insoluble powdery resin is prepared exactly as described in Example 8, except that after centrifugation to remove it from the liquid portion, the precipitate is not washed, but is dispersed in 30% CTHP solution and heated. for 40 minutes at 85 ° C. No solution forms; powder is removed by filtration, reheated for 20 minutes at 90 C with a fresh CTHP solution (30%); filtered from this mixture, and heated for 6 hours at 60 -75 C with a third solution of CTHP (30% ) No solution forms, but the grain of the powder becomes finer with each heating period. The product is filtered and washed with water; does not form puffs in water or on standing after drying in a desiccator.
Il est insoluble dans l'eau, l'acide chlorhy- drique; l'acide acétique et une solution d'urée et d'acide phosphorique.
It is insoluble in water, hydrochloric acid; acetic acid and a solution of urea and phosphoric acid.
Une analyse donne 25,94% d'azote, 12,48% de phosphore et 9,35% de chlore.
Analysis gives 25.94% nitrogen, 12.48% phosphorus and 9.35% chlorine.
Utilisation d'une résine de CTHP-mélamine soluble dans une composition pour tissu de coton ininflammableo EXEMPLE 11
25 parties de la résine préparée à l'exemple 7 sont dissoutes dans 30 parties d'eau ( à 45 C) contenant 6,6 parties d'urée. On ajoute 4 parties d'eau ( à 45 C) et 4,6 parties d'une solution aqueuse à 25% de triéthanola- mine.
Use of a soluble CTHP-melamine resin in a composition for non-flammable cotton fabric EXAMPLE 11
25 parts of the resin prepared in Example 7 are dissolved in 30 parts of water (at 45 ° C.) containing 6.6 parts of urea. 4 parts of water (at 45 ° C.) and 4.6 parts of a 25% aqueous solution of triethanolamine are added.
Deux bandes de cotonnade de 6 pouces sur 39 pouces, ayant 80 fils par pouce dans chaque sens, sont traitées avec de la solution susdite en laboratoire jusqu'à une humidité de 100 à 111%. Le tissu est ensuite séché pendant 4 minutes à 85 C dans un four à soufflerie. Une bande est ensuite séchée à 140 C pendant 4 minutes. La seconde bande est submergée pendant 40 secondes dans de l'ammoniaque concentrée, puis séchée à l'air. Les deux bandes sont lavées dans de l'eau chaude, puis séchées à l'air.
Two strips of cotton, 6 inches by 39 inches, having 80 threads per inch in each direction, are treated with the above solution in the laboratory to a humidity of 100 to 111%. The fabric is then dried for 4 minutes at 85 C in a blower oven. A strip is then dried at 140 ° C. for 4 minutes. The second strip is submerged for 40 seconds in concentrated ammonia, then air dried. Both strips are washed in hot water and then air dried.
Le tissu séché à la chaleur a une augmentation de poids de 40%; il contient 9,12 % d'azote, et 2,85% de phosphore. la bande traitée à l'am- moniaque a une augmentation de poids de 35,6% et contient 8,72% d'azote et 3,25% de phosphore. Les deux tissus sont inflammables.
The heat-dried fabric has a weight increase of 40%; it contains 9.12% nitrogen, and 2.85% phosphorus. the ammonia-treated strip has a 35.6% weight increase and contains 8.72% nitrogen and 3.25% phosphorus. Both fabrics are flammable.
Une seconde solution de la résine préparée à l'exemple 7 est trai- tée jusqu'à ce qu'elle contienne 25% de résine, 6,6% d'urée, et 1,2% de triéthanolamine. Deux bandes de cotonnade ayant 80 fils par pouce dans chaque sens sont traitées avec cette solution jusqu'à des taux d'humidité de 79 et 91%. Après séchage à 85 C pendant 4 minutes, une bande est séchée à 140 C pendant 4 minutes ;l'autre est submergée pendant 40 secondes dans une solution d'ammoniaque concentrée, et séchée à l'air. Les deux bandes sont lavées dans de l'eau chaude, et séchées à l'air. L'augmentation de poids du tissu séché à la chaleur est de 20,8%; le tissu contient 5,59% d'azote
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et 1,68% de phosphore.
A second solution of the resin prepared in Example 7 is treated until it contains 25% resin, 6.6% urea, and 1.2% triethanolamine. Two strips of cotton fabric having 80 threads per inch in each direction are treated with this solution to humidity levels of 79 and 91%. After drying at 85 C for 4 minutes, one strip is dried at 140 C for 4 minutes; the other is submerged for 40 seconds in a concentrated ammonia solution, and air dried. The two strips are washed in hot water, and air dried. The increase in weight of the heat-dried fabric is 20.8%; the fabric contains 5.59% nitrogen
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and 1.68% phosphorus.
Le tissu traité à l'ammoniaque a une augmentation de poids de 21,3% et contient 5,72% d'azote et 2,18% de phosphoreo Les deux tissus sont résistants au feu, mais n'ont pas la résistance standard obte- nue avec les deux premiers tissus mentionnés dans cet exemple.
The ammonia treated fabric has an increase in weight of 21.3% and contains 5.72% nitrogen and 2.18% phosphoruso Both fabrics are fire resistant, but do not have the standard resistance obtained - naked with the first two fabrics mentioned in this example.
Formation de polymères cassants durs EXEMPLE 12
Les solutions de résine utilisées pour traiter les tissus de l'e- xemple Il sont laissées au repos à la température ambiante dansl'air pen- dant une semaine .Pendant ce temps, la solution contenant 35,5% de'résine a durci jusqu'à, devenir un polymère rose trouble cassante La solution con- tenant 25% de résine a durci jusqu'à devenir un polymère rose cassant parfai- tement clair. Des pellicules claires fines se forment sur les parois des récipients contenant ces solutions, EXEMPLE 13
Une solution aqueuse concentrée du polymère préparé à l'exemple 5 est chauffée à 90 -96 C au bain-marie pendant 6 à 10 minutes. Un polymère dur parfaitement clair se forme .
Formation of hard brittle polymers EXAMPLE 12
The resin solutions used to treat the fabrics of Example II are left to stand at room temperature in air for a week. During this time the solution containing 35.5% resin has hardened to The solution containing 25% resin cured to a perfectly clear brittle pink polymer. Thin clear films form on the walls of containers containing these solutions, EXAMPLE 13
A concentrated aqueous solution of the polymer prepared in Example 5 is heated to 90 -96 C in a water bath for 6 to 10 minutes. A perfectly clear hard polymer is formed.
Isolement de polymères bas solubles de CTHP et d'urée.
Isolation of low soluble polymers of CTHP and urea.
EXEMPLE 14
Une solution est préparée pour contenir 30,4 parties de CTHP, 9,6 parties d'urée, 4,9 parties de triéthanolamine, et 55,1 parties d'eau.
EXAMPLE 14
A solution is prepared to contain 30.4 parts of CTHP, 9.6 parts of urea, 4.9 parts of triethanolamine, and 55.1 parts of water.
Cette solution est chauffée au bain-marie à 90 C pendant 20 minutes, et en- suite laissée à refroidir à la température ambiante. La solution de polymè- re ne montre aucun épaississement-ou précipitation, et ne donne pas de pré- cipitation lorsqu'elle est versée dans de l'éthanol.
This solution is heated in a water bath at 90 ° C. for 20 minutes, and then allowed to cool to room temperature. The polymer solution shows no thickening or precipitation, and does not give precipitation when poured into ethanol.
La solution est extraite avec du dioxane dans un entonoir sépara- teur. Le polymère est d'abord une couche huileuse claire, et lors d'extrac- tions successives, il devient épais et trouble. L'huile épaisse est séparée du dioxane et est lavée avec plusieurs portions d'éther diéthylique. Après que l'éther a été enlevée par évaporation, le produit est une-, gomme à grains.
The solution is extracted with dioxane in a separatory funnel. The polymer is first a clear oily layer, and on successive extractions it becomes thick and cloudy. The thick oil is separated from the dioxane and is washed with several portions of diethyl ether. After the ether has been removed by evaporation, the product is a grain gum.
La gomme est totalement soluble dans l'eau et reste ainsi à l'emmagasinage à la température ambiante.
The gum is completely soluble in water and thus remains in storage at room temperature.
Une solution dans l'eau de la gomme à grains se polymèrise en un gel insoluble, consistant, clair, lors d'un chauffage au bain-marie à 90 C pendant une demi-heure.
A solution in water of the grain gum polymerizes into a clear, consistent, insoluble gel on heating in a water bath at 90 ° C. for half an hour.
Isolement d'un polymère bas soluble de CTHP et de dicyandiamide EXEMPLE 15
Une solution de 32,8 parties de CTHP dans 60 parties d'eau est chauffée avec 72,2 parties de dicyandiamide à 88 -94 C pendant 45 minutes La solution jaune clair résultante est refroidie jusqu'à la température am- bianteo Il n'y a pas de précipitation et aucune augmentation apparente de viscosité.
Isolation of a soluble low polymer of CTHP and dicyandiamide EXAMPLE 15
A solution of 32.8 parts of CTHP in 60 parts of water is heated with 72.2 parts of dicyandiamide at 88 -94 C for 45 minutes. The resulting light yellow solution is cooled to room temperature. there is no precipitation and no apparent increase in viscosity.
Lorsque cette solution est secouée avec du dioxane, une couche hui- leuse de polymère se sépare. Cette couche est secouée avec plusieurs portions de dioxane, ensuite avec plusieurs portions d'éther diéthyliqueo L'éther est enlevé par évaporation. Le produit, une huile jaune claire, est conver- ti en une gomme gluante consistante 'lors d'un chauffage à environ 100 C; cette gomme est soluble dans l'eau.
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When this solution is shaken with dioxane, an oily polymer layer separates. This layer is shaken with several portions of dioxane, then with several portions of diethyl ether. The ether is removed by evaporation. The product, a clear yellow oil, is converted to a consistent gooey gum upon heating to about 100 ° C; this gum is soluble in water.
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Isolement de polymères bas solubles de OTHP et de mélamine.
Isolation of low soluble polymers of OTHP and melamine.
EXEMPLE 16.
EXAMPLE 16.
Un mélange de 1,3 partie de mélamine, de 31 parties de OTHP et de 2,8 parties d'eau est chauffée sur un réchaud jusqu'à dissolution de la plus grande partie de la mélamine. La matière est refroidie jusqu'à la tem- pérature ambiante, et diluée avec environ 3 parties d'eau. Les quelques particules de mélamine non dissoute sont enlevées par filtration, et le fil- trat clair est versé dans 33 parties (en volume) d'éthanol à 95%. Lepréoi- pité qui se forme était enlevé par filtration et lavé avec plusieurs portions d'éthanol. 'Ce produit pulvérulent est soluble dans l'eau, et , en solution aqueuse, il est polymérisé en un gel consistant, après quelques minutes d'ébullition.
A mixture of 1.3 parts of melamine, 31 parts of OTHP and 2.8 parts of water is heated on a stove until most of the melamine has dissolved. The material is cooled to room temperature, and diluted with about 3 parts water. The few particles of undissolved melamine are removed by filtration, and the clear filtrate is poured into 33 parts (by volume) of 95% ethanol. The pre-sediment which formed was removed by filtration and washed with several portions of ethanol. This pulverulent product is soluble in water, and, in aqueous solution, it is polymerized into a consistent gel, after a few minutes of boiling.
Isolement d'un polymère soluble de mélamine avec un mélange de CTHP et de OTHP.
Isolation of a soluble melamine polymer with a mixture of CTHP and OTHP.
EXEMPLE 17.
EXAMPLE 17.
Un mélange de 19,3 parties de CTHP, de 14,2 parties de OTHP,de
18 parties d'acide chlorhydrique environ 1 N, et de 6,5 parties de mélamine est agité fortement et chauffé jusqu'à 88 C en 11 minutes. La solution clai- re qui se forme à ce stade est chauffée pendant 3 minutes à 88 -90 C et est ensuite refroidie à la température ambiante. Elle est versée dans de l' éthanol à 95%; le précipité à grains qui se forme est enlevé parfiltration, lavé avec plusieurs portions d'éthanol, et séché dans un dessiccateur à vi- de. Cette poudre à grains est totalement soluble dans l'eau et reste telle durant 4 jours d'emmagasinage à la température ambiante.
A mixture of 19.3 parts of CTHP, 14.2 parts of OTHP,
18 parts of approximately 1N hydrochloric acid, and 6.5 parts of melamine is stirred vigorously and heated to 88 C in 11 minutes. The clear solution which forms at this point is heated for 3 minutes at 88 -90 ° C. and then is cooled to room temperature. It is poured into 95% ethanol; the grain precipitate which forms is removed by filtration, washed with several portions of ethanol, and dried in a vacuum desiccator. This grain powder is completely soluble in water and remains as such for 4 days of storage at room temperature.
On appréciera que, bien que le chlorure ait été employé ici com- me type de sel de THP, on peut évidemment utiliser d'autres sels. On peut mentionner, par exemple,l'acétate, le phosphate, le formiate et le sulfate.
It will be appreciated that although chloride has been employed herein as a type of THP salt, of course other salts can be used. There may be mentioned, for example, acetate, phosphate, formate and sulfate.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de production de polymères pouvant être dispersés dans l'eau, solides, relativement stables, encore polymérisables, en faisant réagir au moins un composé d'azote organique'' ayant un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins un atome d'azote triva- lent et au moins deux membres choisis parmi les atomes d'hydrogène et les groupes de méthylol, attachés au même azote trivalent ou à un azote différent, et au moins un composé de phosphore choisi parmi (1) les sels de tetrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, (2) l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine , et (3) les produits de réaction incomplète de ces composés de phosphore avec ces composés d'azote pour donner un produit contenant au moins deux groupes méthylol attachés au atomes de phosphore,
CLAIMS
1. A process for producing water-dispersible, solid, relatively stable, yet polymerizable, polymers by reacting at least one organic nitrogen compound "having a molecular weight not exceeding about 400 and containing at least a trivial nitrogen atom and at least two members selected from hydrogen atoms and methylol groups, attached to the same trivalent nitrogen or to a different nitrogen, and at least one phosphorus compound selected from (1) tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts, (2) tris (hydroxymethyl) phosphine oxide, and (3) the products of incomplete reaction of these phosphorus compounds with these nitrogen compounds to give a product containing at least two groups methylol attached to phosphorus atoms,
procédé qui est caractéri- sé en ce que : on forme une solution aqueuse contenant le composé de phospho- re, le composé d'azote et de 40 à 50% environ de poids d'eau, et ayant un pH inférieur à environ 5 ; on chauffe la solution jusqu'à une température à laquelle une réaction se produit, tout en maintenant le pH à moins d'envi- ron 5 ; on termine la réaction avant qu'une quantité 'indésirable de polymère non dissous ne soit formé; on isole le polymère, et on déshydrate le poly- mère à une température inférieure à environ 45 C.
A process which is characterized in that: forming an aqueous solution containing the phosphorus compound, the nitrogen compound and from about 40 to 50% by weight of water, and having a pH less than about 5; the solution is heated to a temperature at which a reaction occurs while maintaining the pH below about 5; the reaction is terminated before an unwanted amount of undissolved polymer is formed; the polymer is isolated, and the polymer is dehydrated at a temperature below about 45 ° C.
2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le sels de tre- trakis (hydroxyméthyl) phosphonium est le chlorure .
2. The process of claim 1, wherein the tre-trakis (hydroxymethyl) phosphonium salts is chloride.
3. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est la mélamine, et le composé de phosphore est le chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium.
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3. The process of claim 1, wherein the nitrogen compound is melamine, and the phosphorus compound is tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride.
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4. Le procédé de la revendication le dans lequel le composé d'azo- te est le dicyandiamide, et le composé de phosphore est le chlorure de te- trakis (hydroxyméthyl) phosphoniumo
5. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est l'urée, et le composé de phosphore est le chlorure de tetrakis (hydro- xyméthyl) phosphonium.
4. The process of claim 1e wherein the nitrogen compound is dicyandiamide, and the phosphorus compound is tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride.
5. The process of claim 1, wherein the nitrogen compound is urea, and the phosphorus compound is tetrakis (hydro-xymethyl) phosphonium chloride.
6. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est un produit de réaction de chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl) phos- phonium avec de la mélamine, contenant au moins un groupe méthylol, et le composé de phosphore est le chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl) phospho- niumo
70 Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est la mélamine,et le composé de phosphore est l'oxyde de tris (hydroxy- méthyl) phosphine.
6. The process of claim 1, wherein the nitrogen compound is a reaction product of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride with melamine, containing at least one methylol group, and the phosphorus compound. is tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumo chloride
The process of claim 1, wherein the nitrogen compound is melamine, and the phosphorus compound is tris (hydroxymethyl) phosphine oxide.
8. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est la mélamine, et le composé de phosphore est un mélange de chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl) phosphonium et d'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine.
8. The process of claim 1, wherein the nitrogen compound is melamine, and the phosphorus compound is a mixture of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride and tris (hydroxymethyl) phosphine oxide.
9. Un procédé permettant de rendre inflammables des textiles orga- niques, comprenant l'imprégnation de ces textiles avec une dispersion, dans un milieu aqueux, d'un polymère sec solide produit, en vue de son emmaga- sinage , ,par le procédé de la revendication 1, et la conversion du polymère entrainé en une résine thermodurcissable insoluble.
9. A process for rendering organic textiles flammable, comprising impregnating such textiles with a dispersion, in an aqueous medium, of a solid dry polymer produced, for storage, by the process. of claim 1, and converting the entrained polymer to an insoluble thermosetting resin.
10. Un polymère à liaisons transversales , pouvant être dispersé dans l'eau, solide, encore polymérisable, dans lequel les unités structurel- les ou mailles qui réapparaissent sont des atomes de phosphore des radicaux (-CE-) PO ou (-CE-) PA, A étant un anion tel que le chlore, relié à l'azote trivalent par des liaisons -CH2- ou -CH2OCH2-.
10. A solid, still polymerizable, crosslinkable, water dispersible polymer in which the structural units or meshes which reappear are phosphorus atoms of the (-CE-) PO or (-CE- radicals). ) PA, A being an anion such as chlorine, linked to trivalent nitrogen by -CH2- or -CH2OCH2- bonds.