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"Compositions résineuses modifiées".
La présente invention concerne une nouvelle classe d'esters synthétiques et plus particulièrement les es- ters de résines époxy-allongées à l'acide bis(hydroxyaryl)-4,4 pentanoique. Ces substances sont particulièrement bien adaptées à un emploi comme vernis intérieur pour bottes métalliques.
La présente invention a pour objet un nouvel ester synthétique qui est le produit de réaction de (A) cinq moles d'un éther diglycidique du bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 pro-
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pane 'et de l'épichlorhydrine, (B) deux moles de l'acide bis (hydroxyaryl)-4,4 pentanoïque ayant la formule développée
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dans laquelle R est un atome de chlore, de brome ou un radical alkyle inférieur, et n est un nombre égal à 0, 1, 2, ou 3, et (0) d'environ 3 à 14 moles d'un acide gras éthyléniquement insa- turé à longue chaîne d'environ 10 à 36 atomes de carbone dans la chaîne carbonée.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un nouvel ester synthétique qui com- prend la mise en réaction de (A) cinq moles d'un éther diglyci- dique de bis (hydroxy-4-phényl)4,4 propane et d'épichlorhydrine. avec (B) deux moles d'un acide bis-hydroxyaryl)-4,4 pentanoique ayant la formule développée :
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dans laquelle R est le chlore, le brome ou un/radical alkyle inférieur et n un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, et avec (C) d'en- viron 3 à 14 moles d'un acide gras éthyléniquement insaturé à longue chaîne ayant de 10 à 36 atomes de carbone dans la chaîne carbonée.
Dans la recherche de produits thermo-trans- formables de compositions résineuses un des problèmes les plus sérieux que l'on ait rencontré est d'obtenir une composition présentant un bon séchage à l'air et de bonnes caractéristiques plastifiantes, tout en maintenant une résistance satisfaisante
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à l'eau chaude, aux bases et aux solvants organiques. ,Selon la pratique6ourante, une résine dure est formée par une ou plu- sieurs substances qui contribuent aux caractéristiques plasti- fiantes et/ou de séchage à l'air. Etant donné que la résine et le plastifiant doivent être totalement miscibles l'un avec l'au- tre, certaines autres propriétés de la résine sont sacrifiées.
Par exemple, pour obtenir une miscibilité complète, le cher- cheur doit choisir une résine très molle à cause de ses caracté- ristiques de solubilité, tout en pensant que le produit est in- férieur au point de vue de sa ténacité, de sa résistance chimique et/ou de sa flexibilité.
De façon courante, des substances possédant des groupés réactionnels comme les acides saturés, les acides in- saturés, et les compositions de polyépoxydes, etc, sont largement utilisées dans la fabrication de produits thermo-transformables, en faisant réagir ces substances avec un autre réactif pour donner un produit complexe. Par exemple, on fait généralement réagir les polyépoxydes avec un co-réactif polyfonctionnel qui sert à coupler le polyépoxyde par les groupements époxydes, pour donner un produit polymérisé réticulé.
Les produits qui se sont montrés intéressants pour réagir avec les polyépoxydes sont des substances comme les amines, les thiols et les phénols polyhydriques. Ces substances contiennent un hydrogène actif, c'est-à-dire les hydrogènes qui sont liés à l'azote, à l'oxygène ou au soufre, et ces hydro- gènes actifs vont réagir avec les groupements époxydes pour former un produit réticulé.
On a aussi suggéré de plastifier des résines dures comme les époxydes avec des acides gras à longue chaîne, pour avoir une liaison chimique entre le plastifiant et la résine dure de façon à empêcher la migration du plastifiant ou son enlèvement par extraction. Ce procédé a été à peu près satis- faisant, dans une large mesure, cependant, on n'a pas pu obtenir une solubilité complète de la résine dure à plastifiant interne,
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sans sacrifier d'autres caractéristiques d'importance presque égale.
La présente invention concerne une composition de vernis résineux, dure, à plastifiant interne et soluble dans les solvants organiques des vernis. De plus les compositions de ver- nis possèdent des caractéristiques de séchage rapide et donnent des produits insolubles, non fusibles, ayant un haut degré de flexibilité interne, et qui sont très résistants aux substances acides et alcalines.
En bref, les esters de résine époxy allongée à l'aci- de bis(hydroxyaryl)-4,4 pentanoïque (que l'on appellera acide bisphénolique dans ce qui suit) sont préparés en faisant réagir deux moles d'acide bisphénolique avec une mole d'éther diglyci- ; dique, préparé par condensation, en présence d'alcali, du bis (hy- droxy-4 phényl) -2,2 propane avec l'épichlorhydrine. Après que l'acide bisphénolique et l'éther diglycidique aient réagi pen- dant quelque temps, on ajoute au mélange réactionnel quatre autres moles d'éther diglycidique, puis 4 moles d'acide gras.
La structure des nouveaux esters synthétiques peut être représen- tée graphiquement par
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représentantion dans laquelle y est la portion d'acide gras, la portion d'époxyde et -00C0- le reste d'acide bisphénolique. On peut, si on le désire, faire réagir une quan- tité supplémentaire d'acide gras, la réaction se faisant par les groupements hydroxyles alcooliques sur la portion d'époxyde.
La vitesse d'estérification de ces compositions est très rapide par rapport à celle des matières de la technique antérieure.
Les acides bisphénoliques qui peuvent être employés dans cette invention sont les acides bis(hydroxyaryl)-4,4 penta- noïques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.933.520 du 19 avril 1960. En général, les acides utilisables ont la formule générale suivante :
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dans laquelle R est le chlore, le brome, ou un radical alkyle inférieur, et n un nombre égal à 0, 1 ou 2, les groupements hydroxyle étant fixés en position 4 lorsque n est égal à 0.
Ces acides sont préparés facilement en faisant réagir l'acide lévulique avec un phénol convenable, en présence d'un acide mi- néral, la condensation se faisant par l'intermédiaire du groupe- ment céto de l'acide lévulique. On peut également employer d'au- tres méthodes. Le terme "alkyle inférieur" comprend les groupe- ments alkyle de 1 à environ 7 atomes de carbone.
Les époxydes qui sont employés ici" sont, comme il a déjà été dit, les produits de condensation d'une mole de bis (hydroxy-4 phényl)-4,4 propane et de deux moles d'épichlorhydri- ne. Les substances décrites se trouvent sur le marché sous de nombreux noms commerciaux, soit sous forme d'éther diglycidique non modifié, soit contenant un diluant.
Les acides gras à longue chaîne que l'on peut em- ployer dans la présente invention comprennent des acides mono- carboxyliques insaturés d'environ 10 à 36 atomes de carbone.
Comme exemples de ces acides, on peut citer les acides gras des huiles siccatives qui contiennent normalement de 18 à 22 atomes de carbone, comme.les acides obtenus par saponification des hui- les végétales naturelles insaturées, comme l'huile de bois de Chi ne, l'huile d'oiticica, l'huile de lin, l'huile de graine de soja, l'huile daine de coton et l'huile de ricin déshydra- tée. Les huiles de poissons constituent une autre source impor- tante d'acides non saturés utilisables. Ces substances dériv ent surtout du menhaden et de la sardine et contiennent les gly- cérides des acides fortement insaturés et ont un indice d'iode d'environ 130 à 190.
Dea acides utilisables peuvent être préparés
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par d'autres moyens synthétiques, par exemple, on peut obtenir . un mélange d'acides linoléiques'par saponification de l'huile de ricin déshydratée. Des acides insaturés de faible poids moléculaire peuvent aussi être utilisés, si l'on ne s'intéresse qu'aux caractéristiques de séchage à. l'air, mais ceux qui con- tiennent moins de 10 atomes de carbone donnent une faible plasticité. Un exemple de ces acides peu plastifiants est l'aci- de undécénoique, substance commerciale, qui est un produit de décomposition des acides de 1.'huile de ricin.
Le rapport de l'époxyde à l'acide bis-phénolique est de deux moles d'acide pour cinq moles d'époxyde, alors que la teneur en acide gra,s à longue chaîne peut varier d'environ 3 à 14 moles ou plus, selon les caractéristiques de plasticité et de séchage à l'air désirées. La réac\on se fera par les liai-! sons époxydes jusqu'à ce que toute la quantité d'époxyde ait réa- gi, puis l'acide gras réagira avec les groupements hydroxyle alcooliques secondaires.
Dans la préparation des esters selon l'invention il est nécessaire d'employer quelques précautions de façon à obtenir la molécule désirée. Ainsi, il faut tout d'abord, faire réagir une partie de l'éther diglycidique avec l'acide bisphénolique, puis ajouter une quantité supplémentaire d'époxyde. La réaction avec l'acide gras à longue chaîne se fera après que l'acide bis- phénolique ait effectivement totalement réagi.
La température de réaction n'est pas particulière- ment importante, cependant,plus la température sera haute, plus le degré de réaction sera élévé pour un temps donné. Habituelle- ment la réaction d'estérification est effectuée à des tempéra- tures d'environ 100 à 270 C. La réaction peut être conduite dans un solvant, ou il peut être préférable de l'effectuer par le procédé de fusion. On fait passer un gaz inerte à tra- vers le milieu réactionnel pour éviter l'auto-oxydation et enlever la vapeur d'eau. Les solvants utilisés pour dissoudre ou couper les esters linéaires sont le naphte à point de vapo-
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risation élevé, le toluène, le xylène, l'huile de créosote, la méthyl-éthyl cétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la cellosolve, l'éther dichloréthylique, l'huile de pin et analogues.
Ces esters sont facilement solublea dans les solvants organiques habituels des vernis.
La présente invention ayant été décrite en termes généraux, les exemples suivants vont illustrer/plus particu- lièrement les modes de réalisation préférables. Les exemples
1 à 5 décrivent la préparation des nouveaux esters d'acides gras de résine époxy allongée à l'acide bis-phénolique et les exemples 6 à 8 montrent les nouveaux esters en films cuits.
Les points de ramollissement ont été déterminés par la méthode au mercure de Durran (Journal of Oil and Color Che- mist's Association, 12, 173-75 (1929 . L'indice d'acide dans le sens où il est employé ici représente le nombre de milligrammes '- .-de potasse nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme d'échantillon.
EXEMPLE 1
Deux moles (572 parties) d'acide bis(hydroxy-4- phényl)-4,4 pentanoïque et une mole (342 parties) d' "Epon" 828 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un ther- momètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote. Le mé- lange a été chauffé à une température de 245 C avec agitation en faisant passer un gaz inerte sur le mélange réactionnel.
Dès que la température a atteint 245 C, on a ajouté au mélange quatre moles (1368- parties) d' "Epon" 828 et quatre moles (1080 parties) d'acides gras de tall-oil. La température a été à nouveau élevée jusqu'à 245 C et a été maintenue à cette va- leur jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange soit soluble dans le xylène à 50% de produits non volatils. Une quantité de deux moles d'acide gras a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la température a été à nouveau portée à 245 C et y a été maintenue jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne la valeur 2.
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Le temps total de la réaction a été de 2 1/2 heures à 245-250 C.
La résine finale était légèrement colorée et à 50% de produits ; non-volatils dans le xylène s'écoulait facilement.
EXEMPLE 2
238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl)-4,4-pen- tanoïque et 167,1 parties d'"Epon" 828 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée de gaz inerte, et la température a été élevée jusqu'à 245 C tout en faisant passer un gaz inerte sur le milieu réactionnel.
Dès que la température a atteint 245 C, on a mis dans le ballon 673,6 parties d "'Epon" 828,236 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 236 parties d'acides gras d'huile de soja, et la température a été à nouveau portée à 245 C. La température a été maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange réactionnel soit so- luble dans le xylène à 50% de produits non-volatils. A ce mo- ment, on a ajouté dans le ballon de réaction 124 parties d'aci- des gras d'huile de ricin déshydraté et 124 parties d'acides gras d'huile de soja, et la température a été portée à 260 C jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange soit inférieur à 1. La rési- ne chaude a été coupée dans le xylène à 50% de produits non volatils.
EXEMPLE 3
238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl) -4,4 pen- tanoïque et 167,1 parties d'"Epon" 828 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote. La température a été portée à 200 C tout en faisant passer un gaz inerte sur le mélange réactionnei.
Dès que la température a atteint 220 C, 673,6 parties d'"Epon"
828, 236 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et
236 parties d'acides gras d'huile de tall-oil ont été ajoutées au mélange réactionnel et la température a été à nouveau portée à 220 C. La température a été maintenue vers cette valeur jus- qu'à ce qu'un échantillon du mélange réactionnel soit soluble
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dans le xylène à 50%, et on a alors ajouté 124 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 124 parties d'acides gras d'huile de tall-oil. La température a été portée à 220 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1. La masse réactionnelle chaude a été cou- pée dans le xylène à 50% de produits non volatils.
EXEMPLE 4
238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 pen- tanoïque et 167 parties d'"Araldite" 6005 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée de gaz inerte. La température a été éle- vée jusqu'à 260 C, température à laquelle on a ajouté 673;6 parties d'"Araldite" 6005 et 236 parties d'acides gras d'huile de rincin déshydratée et 236 parties d'acides gras d'huile de Tung. La température a été à nouveau portée à 260 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange réaction- nel soit soluble dans le xylène à 50% de produits non-volatils.
A ce moment, on a ajouté dans le ballon de réaction 124 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 124 parties d'aci- des gras d'huile de Tung et la température a été élevée jus- qu'à 260 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que l'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1. Le mélange chaud a été coupé dans du naphte à haut point d'ébullition à 50% de produits non-volatils.
EXEMPLE 5
On a mis 238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl)- 4,4 pentanoique et 1671 parties d'"Araldite" 6005 dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote et on a chauffé la masse réactionnelle jusqu'à 255 C, et on a alors ajouté 673,6 parties d'"Araldite" 6005, 236 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 236 parties d'acides gras d'huile de,lin. La température a été à nouveau portée à 255 C et Maintenue à cette température jus- qu'à ce qu'un échantillon de la masse réactionnelle soit solu-
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ble dans le xylène à 50% de produits non-volatils.
On a alors ajouté encore 124 parties d'acides gras d'huile de ri-cin déshy- dratée et 124 parties d'acides gras d'huile de lin et la tempé- rature a été portée à 255 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que l'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1. La mase réactionnelle chaude a été dissoute dans le xylène à 50% de produits non-volatils.
Dans les exemples de 1 à 5 inclus, on peut remplacer l'acide bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 pentanoTque par d'autres acidei bisphénoliques contenant du chlore, du brome, des groupements nitro et des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, comme : t
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- l'acide ":is(hydroxy-.f éthyl-3 phényl)-4,4 pentanoique; - l'acide bis(hydroxy-4 isopropyl-3,5 phényl) -4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-4 éthyl-2 phényl)-4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-4 diamyl-2,5 phényl)-4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-2 butyl-4 phényl) -4,4 pentanoïque;
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- l'acide bis(hydroxy-2 methyl-5 ohloro-3 phényl)-4,4 pentanolque;.
- l'acide his(hydçoxy-4 dibromo-3,5 Phér,3'Z)-,4 pentanoique; - l'acide bis(hydroxy-4 nitro-3 phényl-4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-2 nitro-3 méthyl-5 phényl)-4,4 pentanoïque;
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- l'acide bis(hydroxy-4 méthyl-3 ohloro-5 phényl-4,4 pentanolquq - l'acide bis(hydroxy-4 amyl-3 phényl-)-4,4 pentanoique; - l'acide bis(hydroxy-4 chloro-3 phényl)-4,4 pentanoïque; l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-4 amyl-3 phényl)-4 pentanoique; - l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-2 chloro-4 phényl)-4 pentanoique;
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- l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-4 dibromo-3,5 hényl)-4 .... ; , pentanoique;
- l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-2 nitro-4 phényl)-4 '-'..'' ' pentanoîque; - .11 acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-4 sulfo-3 phényl)-4 pentanoique; et - l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-2 diméthyl-3,5 phényl)-4 pentanoique.
Dans les exemples de 1 à'5 inclus, les acides gras
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peuvent être remplacés par d'autres acides à longue chaîne con- tenant de 10 à 36 atomes de carbone dans la chaîne hydrocar- bonée.
EXEMPLE 6
Une solution à 50% de produits non-volatils de l'exem- ple 1 a été mélangée avec 0,04% de siccatif au cobalt, calculé sur la teneur en solides, et le film a été cuit à 149 C dans un four à tirage pendant 30 minutes. Le film obtenu était dur, flexible, non-collant et présentait une bonne résistance à l'eau bouillante et aux alcalis.
EXEMPLE 7
70 parties de résine époxy allongée à l'acide bis- phénolique, de l'exemple 4, ont été mélangées avec 30 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde dans une solution à 50% de produits non-volatils/de méthyléthylcétone. Des films d'une épaisseur de 0,005 cm ont été étendus sur des plaques de métal cuits à 177 C pendant 15 minutes pour donner des produits durs, tena-ces, flexibles, non -collants. Ces films présentaient une bonne résistanoe à la soude aqueuse à 5% et à l'eau bouillante.
EXEMPLE 8
Un mélange de 70 parties d'ester allongé de l'acide bisphénolique de l'exemple 3 et de 30 parties de résine mélamine formaldéhyde a été mélangé avec un pigment TiO2 dans un rapport de 1:1 et broyé dans un broyeur à boulets. Des films de cette composition ont été déposés par pulvérisation sur des panneaux de métal et cuits à 149 C pendant 30 minutes. Les films pigmentés ont montré un bon brillant, une haute flexibilité, une bonne résistance au choc et une bonne résistance à des so- lutions aqueuses de soude à 5% et à l'eau bouillante.
Les esters synthétiques selon l'invention sont aussi utiles comme modifiants pour résines urée-formaldéhyde ou phénol- formaldéhyde contribuant à donner une plasticité et une compati- bilité supérieures ainsi que de meilleures caractéristiques de
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séchage à l'air et une meilleure résistance aux produits chimi- ques. Apparemment les résines formaldéhydes sont liées chimique- : ment aux résines époxy-allongées à l'acide bisphénolique. Une application.particulièrement avantageuse de ces esters, pris seuls ou modifiés par une résine dure, est le revêtement inté- rieur des bottes métalliques.
De tels revêtements ont une excellente résistance à la corrosion et jouent le rôle d'agents anti- adhérants pour certains produits, comme les viandes, que l'on retire difficilement de leurs emballages en métal à cause de leur adhérence/à cet emballage.
Bien que divers modes de réalisation de la présente invention soient décrits, il est entendu qu'ils ne doivent pas resteindre l'invention et que l'on peut y apporter diverses modifications sans sortir toutefois du cadre de la présente invention.
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"Modified resinous compositions".
The present invention relates to a new class of synthetic esters and more particularly to bis (hydroxyaryl) -4,4 pentanoic acid elongated epoxy resin esters. These substances are particularly well suited for use as an interior varnish for metal boots.
The present invention relates to a novel synthetic ester which is the reaction product of (A) five moles of a diglycidyl ether of bis (4-hydroxyphenyl) -4,4 pro-
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pane 'and epichlorohydrin, (B) two moles of bis (hydroxyaryl) -4,4 pentanoic acid having the structural formula
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in which R is a chlorine, bromine or lower alkyl radical, and n is a number equal to 0, 1, 2, or 3, and (0) from about 3 to 14 moles of an ethylenically fatty acid long chain unsaturated of about 10 to 36 carbon atoms in the carbon chain.
The present invention also relates to a process for preparing a novel synthetic ester which comprises reacting (A) five moles of a diglycidyl ether of bis (4-hydroxy-phenyl) 4,4 propane and epichlorohydrin. with (B) two moles of a bis-hydroxyaryl) -4,4 pentanoic acid having the structural formula:
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wherein R is chlorine, bromine or a lower alkyl radical and n a number equal to 0, 1, 2 or 3, and with (C) from about 3 to 14 moles of an ethylenically unsaturated fatty acid long chain having 10 to 36 carbon atoms in the carbon chain.
In the search for thermo-transformable products of resinous compositions, one of the most serious problems which has been encountered is to obtain a composition exhibiting good air drying and good plasticizing characteristics, while maintaining resistance. satisfactory
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with hot water, bases and organic solvents. According to current practice, a hard resin is formed by one or more substances which contribute to plasticizing and / or air drying characteristics. Since the resin and the plasticizer must be completely miscible with each other, some other properties of the resin are sacrificed.
For example, to obtain complete miscibility, the researcher must choose a very soft resin because of its solubility characteristics, while believing that the product is inferior in terms of its tenacity, its resistance. chemical and / or its flexibility.
Commonly, substances having reaction groups like saturated acids, unsaturated acids, and polyepoxy compositions, etc., are widely used in the manufacture of heat-transformable products, by reacting these substances with another reagent. to give a complex product. For example, the polyepoxides are generally reacted with a polyfunctional coreactant which serves to couple the polyepoxide through the epoxy groups, to give a crosslinked polymerized product.
The products which have been shown to be of interest for reacting with polyepoxides are substances such as amines, thiols and polyhydric phenols. These substances contain active hydrogen, that is, the hydrogens which are bound to nitrogen, oxygen or sulfur, and these active hydrogen will react with the epoxy groups to form a crosslinked product.
It has also been suggested to plasticize hard resins such as epoxies with long chain fatty acids, to have a chemical bond between the plasticizer and the hard resin so as to prevent the migration of the plasticizer or its removal by extraction. This process has been largely satisfactory, to a large extent, however, complete solubility of the hard internal plasticizer resin could not be obtained.
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without sacrificing other characteristics of almost equal importance.
The present invention relates to a resinous, hard varnish composition with internal plasticizer and soluble in organic varnish solvents. In addition, the compositions of vernis possess rapid drying characteristics and give insoluble, non-fusible products having a high degree of internal flexibility, and which are very resistant to acidic and alkaline substances.
Briefly, bis (hydroxyaryl) -4,4 pentanoic acid elongated epoxy resin esters (referred to as bisphenolic acid in the following) are prepared by reacting two moles of bisphenolic acid with one. mole of diglyci- ether; dique, prepared by condensation, in the presence of alkali, of bis (4-hydroxy-4 phenyl) -2.2 propane with epichlorohydrin. After the bisphenolic acid and the diglycidylether have reacted for some time, to the reaction mixture are added four more moles of diglycidylether, followed by 4 moles of fatty acid.
The structure of the new synthetic esters can be represented graphically by
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representation in which y is the fatty acid portion, the epoxy portion and -00C0- the remainder of bisphenolic acid. An additional amount of fatty acid can, if desired, be reacted with the reaction taking place through the alcoholic hydroxyl groups on the epoxide portion.
The rate of esterification of these compositions is very fast compared to that of the prior art materials.
The bisphenolic acids which can be employed in this invention are the bis (hydroxyaryl) -4,4 pentanoic acids described in US Pat. No. 2,933,520 of April 19, 1960. In general, the acids which can be used have the following general formula:
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in which R is chlorine, bromine, or a lower alkyl radical, and n a number equal to 0, 1 or 2, the hydroxyl groups being fixed in position 4 when n is equal to 0.
These acids are readily prepared by reacting levulic acid with a suitable phenol in the presence of a mineral acid, the condensation occurring through the keto group of levulic acid. Other methods can also be used. The term "lower alkyl" includes alkyl groups of 1 to about 7 carbon atoms.
The epoxides which are employed herein "are, as already stated, the condensation products of one mole of bis (4-hydroxyphenyl) -4.4 propane and two moles of epichlorohydrin. are available on the market under many trade names, either as unmodified diglycidyl ether or containing a diluent.
Long chain fatty acids which can be employed in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids of about 10 to 36 carbon atoms.
Examples of such acids are the fatty acids of drying oils which normally contain 18 to 22 carbon atoms, such as acids obtained by saponification of natural unsaturated vegetable oils, such as Chi-wood oil. , oiticica oil, linseed oil, soybean oil, cottonseed oil and dehydrated castor oil. Another important source of usable unsaturated acids is fish oils. These substances are mainly derived from menhaden and sardines and contain the glycerides of highly unsaturated acids and have an iodine number of approximately 130 to 190.
Usable acids can be prepared
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by other synthetic means, for example, can be obtained. a mixture of linoleic acids by saponification of dehydrated castor oil. Low molecular weight unsaturated acids can also be used, if only the drying characteristics are concerned. air, but those containing less than 10 carbon atoms give low plasticity. An example of such low plasticizing acids is undecenoic acid, a commercial substance, which is a decomposition product of the acids in castor oil.
The ratio of epoxide to bis-phenolic acid is two moles of acid to five moles of epoxide, while the content of long chain fatty acid can vary from about 3 to 14 moles or more. , depending on the desired plasticity and air drying characteristics. The reaction will be through the links! epoxy sounds until all of the epoxy has reacted, then the fatty acid will react with the secondary alcoholic hydroxyl groups.
In the preparation of the esters according to the invention, it is necessary to employ some precautions in order to obtain the desired molecule. Thus, it is first necessary to react part of the diglycidic ether with the bisphenolic acid, then to add an additional quantity of epoxide. The reaction with the long chain fatty acid will take place after the bisphenolic acid has actually fully reacted.
The reaction temperature is not particularly important, however, the higher the temperature, the greater the degree of reaction will be for a given time. Usually the esterification reaction is carried out at temperatures of about 100 to 270 ° C. The reaction may be carried out in a solvent, or it may be preferable to carry out by the smelting process. An inert gas is passed through the reaction medium to prevent auto-oxidation and to remove water vapor. The solvents used to dissolve or cut linear esters are vapor point naphtha.
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high rization, toluene, xylene, creosote oil, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cellosolve, dichlorethyl ether, pine oil and the like.
These esters are easily soluble in the usual organic solvents for varnishes.
The present invention having been described in general terms, the following examples will more particularly illustrate the preferable embodiments. The examples
1-5 describe the preparation of the novel fatty acid esters of bis-phenolic acid elongated epoxy resin and Examples 6-8 show the novel esters in baked films.
Softening points were determined by Durran's mercury method (Journal of Oil and Color Che- mist's Association, 12, 173-75 (1929. The acid number as used herein represents the number. of milligrams of potash needed to neutralize the acidity of one gram of sample.
EXAMPLE 1
Two moles (572 parts) of bis (4-hydroxy-phenyl) -4.4 pentanoic acid and one mole (342 parts) of "Epon" 828 were placed in a 3-necked flask equipped with a ther- meter, stirrer and nitrogen inlet tube. The mixture was heated to a temperature of 245 ° C. with stirring by passing an inert gas over the reaction mixture.
As soon as the temperature reached 245 ° C, four moles (1368-parts) of "Epon" 828 and four moles (1080 parts) of tall oil fatty acids were added to the mixture. The temperature was again raised to 245 ° C. and was held at this value until a sample of the mixture was soluble in xylene at 50% non-volatiles. A quantity of two moles of fatty acid was then added to the reaction mixture and the temperature was again raised to 245 ° C. and held there until the acid number reached the value 2.
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The total reaction time was 2 1/2 hours at 245-250 C.
The final resin was lightly colored and 50% produced; non-volatiles in xylene flowed easily.
EXAMPLE 2
238.5 parts of bis (4-hydroxyphenyl) -4,4-pentanoic acid and 167.1 parts of "Epon" 828 were placed in a 3-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and an inert gas inlet tube, and the temperature was raised to 245 C while passing an inert gas over the reaction medium.
As soon as the temperature reached 245 ° C, 673.6 parts of "Epon" 828.236 parts of fatty acids of dehydrated castor oil and 236 parts of fatty acids of soybean oil were put into the flask, and the temperature was again raised to 245 ° C. The temperature was maintained at this value until a sample of the reaction mixture was soluble in xylene at 50% non-volatiles. At this time, 124 parts of dehydrated castor oil fatty acids and 124 parts of soybean oil fatty acids were added to the reaction flask, and the temperature was raised to 260 ° C. until the acid number of the mixture was less than 1. The hot resin was cut in xylene at 50% non-volatiles.
EXAMPLE 3
238.5 parts of bis (4-hydroxyphenyl) -4.4 pentanoic acid and 167.1 parts of "Epon" 828 were placed in a 3-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and a nitrogen inlet tube. The temperature was raised to 200 ° C. while passing an inert gas over the reaction mixture.
As soon as the temperature reaches 220 C, 673.6 parts of "Epon"
828, 236 parts of fatty acids of dehydrated castor oil and
236 parts of tall oil fatty acids were added to the reaction mixture and the temperature was again raised to 220 C. The temperature was held around this value until a sample of the reaction mixture is soluble
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in 50% xylene, and then 124 parts of fatty acids of dehydrated castor oil and 124 parts of fatty acids of tall oil were added. The temperature was raised to 220 ° C. and maintained at this value until an acid number of less than 1 was obtained. The hot reaction mass was cut into xylene at 50% non-volatile products. .
EXAMPLE 4
238.5 parts of bis (4-hydroxyphenyl) -4.4 pentanoic acid and 167 parts of "Araldite" 6005 were placed in a 3-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and an inert gas inlet tube. The temperature was raised to 260 ° C., at which temperature were added 673.6 parts of "Araldite" 6005 and 236 parts of fatty acids of dehydrated rincin oil and 236 parts of fatty acids. tung oil. The temperature was again brought to 260 ° C. and maintained at this value until a sample of the reaction mixture was soluble in xylene at 50% non-volatiles.
At this time, 124 parts of fatty acids of dehydrated castor oil and 124 parts of fatty acids of Tung oil were added to the reaction flask, and the temperature was raised to 260. C and held at this value until an acid number of less than 1 was obtained. The hot mixture was cut in high boiling naphtha at 50% non-volatiles.
EXAMPLE 5
238.5 parts of bis (4-hydroxyphenyl) - 4.4 pentanoic acid and 1671 parts of "Araldite" 6005 were placed in a 3-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen inlet tube and the reaction mass was heated to 255 ° C., and then 673.6 parts of "Araldite" 6005, 236 parts of fatty acids of dehydrated castor oil were added and 236 parts of fatty acids of linseed oil. The temperature was again raised to 255 ° C. and held at this temperature until a sample of the reaction mass was solu-
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ble in xylene at 50% non-volatile products.
A further 124 parts of fatty acids of dehydrated ri-cin oil and 124 parts of fatty acids of linseed oil were then added and the temperature was raised to 255 ° C and maintained at this value until. 'until an acid number of less than 1 was obtained. The hot reaction mixture was dissolved in xylene at 50% non-volatiles.
In examples 1 to 5 inclusive, the bis (4-hydroxyphenyl) -4,4 pentanoTque acid can be replaced by other bisphenolic acids containing chlorine, bromine, nitro groups and alkyl radicals from 1 to 7 carbon atoms, like: t
EMI10.1
- acid ": is (hydroxy-.f ethyl-3-ethylphenyl) -4,4 pentanoic; - bis (4-hydroxy-3,5-isopropyl-phenyl) -4,4 pentanoic acid; - (4-hydroxy-2-ethylphenyl) -4,4 pentanoic acid; - bis (4-hydroxy-2,5-diamyl-phenyl) -4,4 pentanoic acid; - bis (2-hydroxy-4-butyl-4-phenyl) acid ) -4.4 pentanoic;
EMI10.2
- bis (2-hydroxy-5-methyl-3-ohloro-3-phenyl) -4,4 pentanol acid ;.
- his (4-hydçoxy-dibromo-3,5 Pher, 3'Z) -, 4 pentanoic acid; - bis (4-hydroxy-3-nitro-4,4-phenyl pentanoic acid; - bis (2-hydroxy-3-nitro-5-methyl-phenyl) -4,4 pentanoic acid;
EMI10.3
- bis (4-hydroxy-3-methyl-3-ohloro-4,4-phenyl pentanolquq acid - bis (4-hydroxy-3-amyl-phenyl -) - 4,4 pentanoic acid; - bis (hydroxy- 4-chloro-3-phenyl) -4,4 pentanoic acid; (4-hydroxyphenyl) -4 (4-hydroxy-3-amyl-phenyl) -4-pentanoic acid; - (4-hydroxyphenyl) -4 (hydroxy -2 chloro-4 phenyl) -4 pentanoic;
EMI10.4
- the acid (4-hydroxyphenyl) -4 (4-hydroxy-3,5-dibromohenyl) -4 ....; , pentanoic;
- (4-hydroxyphenyl) -4 (2-hydroxy-4-nitrophenyl) -4 '-' .. '' 'pentanoic acid; - .11 (4-hydroxyphenyl) -4 (4-hydroxy-3-sulfo-phenyl) -4 pentanoic acid; and - (4-hydroxyphenyl) -4 (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4 pentanoic acid.
In examples 1 to 5 inclusive, the fatty acids
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can be replaced by other long chain acids containing 10 to 36 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
EXAMPLE 6
A 50% solution of the non-volatiles of Example 1 was mixed with 0.04% cobalt drier, calculated on the solids content, and the film was baked at 149 ° C in an oven. draw for 30 minutes. The film obtained was hard, flexible, non-sticky and exhibited good resistance to boiling water and alkali.
EXAMPLE 7
70 parts of bisphenolic acid elongated epoxy resin, from Example 4, was mixed with 30 parts of melamine-formaldehyde resin in a 50% solution of non-volatiles / methyl ethyl ketone. Films 0.005 cm thick were laid on metal plates baked at 177 ° C for 15 minutes to give hard, tough, flexible, non-stick products. These films exhibited good resistance to 5% aqueous soda and boiling water.
EXAMPLE 8
A mixture of 70 parts of the elongated ester of bisphenolic acid from Example 3 and 30 parts of melamine formaldehyde resin was mixed with a TiO2 pigment in a ratio of 1: 1 and ground in a ball mill. Films of this composition were spray coated onto metal panels and baked at 149 ° C for 30 minutes. The pigmented films showed good gloss, high flexibility, good impact resistance and good resistance to aqueous solutions of 5% soda and boiling water.
The synthetic esters according to the invention are also useful as modifiers for urea-formaldehyde or phenol-formaldehyde resins helping to provide superior plasticity and compatibility as well as better cooling characteristics.
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air drying and better resistance to chemicals. Apparently formaldehyde resins are chemically bonded to epoxy-elongated bisphenolic acid resins. A particularly advantageous application of these esters, taken alone or modified with a hard resin, is the interior coating of metal boots.
Such coatings have excellent corrosion resistance and act as non-stick agents for certain products, such as meats, which are difficult to remove from their metal packaging due to their adhesion / to this packaging.
Although various embodiments of the present invention are described, it is understood that they should not restrict the invention and that various modifications can be made thereto without, however, departing from the scope of the present invention.