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"Compositions résineuses modifiées".
La présente invention concerne une nouvelle classe d'esters synthétiques et plus particulièrement les es- ters de résines époxy-allongées à l'acide bis(hydroxyaryl)-4,4 pentanoique. Ces substances sont particulièrement bien adaptées à un emploi comme vernis intérieur pour bottes métalliques.
La présente invention a pour objet un nouvel ester synthétique qui est le produit de réaction de (A) cinq moles d'un éther diglycidique du bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 pro-
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pane 'et de l'épichlorhydrine, (B) deux moles de l'acide bis (hydroxyaryl)-4,4 pentanoïque ayant la formule développée
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dans laquelle R est un atome de chlore, de brome ou un radical alkyle inférieur, et n est un nombre égal à 0, 1, 2, ou 3, et (0) d'environ 3 à 14 moles d'un acide gras éthyléniquement insa- turé à longue chaîne d'environ 10 à 36 atomes de carbone dans la chaîne carbonée.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un nouvel ester synthétique qui com- prend la mise en réaction de (A) cinq moles d'un éther diglyci- dique de bis (hydroxy-4-phényl)4,4 propane et d'épichlorhydrine. avec (B) deux moles d'un acide bis-hydroxyaryl)-4,4 pentanoique ayant la formule développée :
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dans laquelle R est le chlore, le brome ou un/radical alkyle inférieur et n un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, et avec (C) d'en- viron 3 à 14 moles d'un acide gras éthyléniquement insaturé à longue chaîne ayant de 10 à 36 atomes de carbone dans la chaîne carbonée.
Dans la recherche de produits thermo-trans- formables de compositions résineuses un des problèmes les plus sérieux que l'on ait rencontré est d'obtenir une composition présentant un bon séchage à l'air et de bonnes caractéristiques plastifiantes, tout en maintenant une résistance satisfaisante
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à l'eau chaude, aux bases et aux solvants organiques. ,Selon la pratique6ourante, une résine dure est formée par une ou plu- sieurs substances qui contribuent aux caractéristiques plasti- fiantes et/ou de séchage à l'air. Etant donné que la résine et le plastifiant doivent être totalement miscibles l'un avec l'au- tre, certaines autres propriétés de la résine sont sacrifiées.
Par exemple, pour obtenir une miscibilité complète, le cher- cheur doit choisir une résine très molle à cause de ses caracté- ristiques de solubilité, tout en pensant que le produit est in- férieur au point de vue de sa ténacité, de sa résistance chimique et/ou de sa flexibilité.
De façon courante, des substances possédant des groupés réactionnels comme les acides saturés, les acides in- saturés, et les compositions de polyépoxydes, etc, sont largement utilisées dans la fabrication de produits thermo-transformables, en faisant réagir ces substances avec un autre réactif pour donner un produit complexe. Par exemple, on fait généralement réagir les polyépoxydes avec un co-réactif polyfonctionnel qui sert à coupler le polyépoxyde par les groupements époxydes, pour donner un produit polymérisé réticulé.
Les produits qui se sont montrés intéressants pour réagir avec les polyépoxydes sont des substances comme les amines, les thiols et les phénols polyhydriques. Ces substances contiennent un hydrogène actif, c'est-à-dire les hydrogènes qui sont liés à l'azote, à l'oxygène ou au soufre, et ces hydro- gènes actifs vont réagir avec les groupements époxydes pour former un produit réticulé.
On a aussi suggéré de plastifier des résines dures comme les époxydes avec des acides gras à longue chaîne, pour avoir une liaison chimique entre le plastifiant et la résine dure de façon à empêcher la migration du plastifiant ou son enlèvement par extraction. Ce procédé a été à peu près satis- faisant, dans une large mesure, cependant, on n'a pas pu obtenir une solubilité complète de la résine dure à plastifiant interne,
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sans sacrifier d'autres caractéristiques d'importance presque égale.
La présente invention concerne une composition de vernis résineux, dure, à plastifiant interne et soluble dans les solvants organiques des vernis. De plus les compositions de ver- nis possèdent des caractéristiques de séchage rapide et donnent des produits insolubles, non fusibles, ayant un haut degré de flexibilité interne, et qui sont très résistants aux substances acides et alcalines.
En bref, les esters de résine époxy allongée à l'aci- de bis(hydroxyaryl)-4,4 pentanoïque (que l'on appellera acide bisphénolique dans ce qui suit) sont préparés en faisant réagir deux moles d'acide bisphénolique avec une mole d'éther diglyci- ; dique, préparé par condensation, en présence d'alcali, du bis (hy- droxy-4 phényl) -2,2 propane avec l'épichlorhydrine. Après que l'acide bisphénolique et l'éther diglycidique aient réagi pen- dant quelque temps, on ajoute au mélange réactionnel quatre autres moles d'éther diglycidique, puis 4 moles d'acide gras.
La structure des nouveaux esters synthétiques peut être représen- tée graphiquement par
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représentantion dans laquelle y est la portion d'acide gras, la portion d'époxyde et -00C0- le reste d'acide bisphénolique. On peut, si on le désire, faire réagir une quan- tité supplémentaire d'acide gras, la réaction se faisant par les groupements hydroxyles alcooliques sur la portion d'époxyde.
La vitesse d'estérification de ces compositions est très rapide par rapport à celle des matières de la technique antérieure.
Les acides bisphénoliques qui peuvent être employés dans cette invention sont les acides bis(hydroxyaryl)-4,4 penta- noïques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.933.520 du 19 avril 1960. En général, les acides utilisables ont la formule générale suivante :
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dans laquelle R est le chlore, le brome, ou un radical alkyle inférieur, et n un nombre égal à 0, 1 ou 2, les groupements hydroxyle étant fixés en position 4 lorsque n est égal à 0.
Ces acides sont préparés facilement en faisant réagir l'acide lévulique avec un phénol convenable, en présence d'un acide mi- néral, la condensation se faisant par l'intermédiaire du groupe- ment céto de l'acide lévulique. On peut également employer d'au- tres méthodes. Le terme "alkyle inférieur" comprend les groupe- ments alkyle de 1 à environ 7 atomes de carbone.
Les époxydes qui sont employés ici" sont, comme il a déjà été dit, les produits de condensation d'une mole de bis (hydroxy-4 phényl)-4,4 propane et de deux moles d'épichlorhydri- ne. Les substances décrites se trouvent sur le marché sous de nombreux noms commerciaux, soit sous forme d'éther diglycidique non modifié, soit contenant un diluant.
Les acides gras à longue chaîne que l'on peut em- ployer dans la présente invention comprennent des acides mono- carboxyliques insaturés d'environ 10 à 36 atomes de carbone.
Comme exemples de ces acides, on peut citer les acides gras des huiles siccatives qui contiennent normalement de 18 à 22 atomes de carbone, comme.les acides obtenus par saponification des hui- les végétales naturelles insaturées, comme l'huile de bois de Chi ne, l'huile d'oiticica, l'huile de lin, l'huile de graine de soja, l'huile daine de coton et l'huile de ricin déshydra- tée. Les huiles de poissons constituent une autre source impor- tante d'acides non saturés utilisables. Ces substances dériv ent surtout du menhaden et de la sardine et contiennent les gly- cérides des acides fortement insaturés et ont un indice d'iode d'environ 130 à 190.
Dea acides utilisables peuvent être préparés
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par d'autres moyens synthétiques, par exemple, on peut obtenir . un mélange d'acides linoléiques'par saponification de l'huile de ricin déshydratée. Des acides insaturés de faible poids moléculaire peuvent aussi être utilisés, si l'on ne s'intéresse qu'aux caractéristiques de séchage à. l'air, mais ceux qui con- tiennent moins de 10 atomes de carbone donnent une faible plasticité. Un exemple de ces acides peu plastifiants est l'aci- de undécénoique, substance commerciale, qui est un produit de décomposition des acides de 1.'huile de ricin.
Le rapport de l'époxyde à l'acide bis-phénolique est de deux moles d'acide pour cinq moles d'époxyde, alors que la teneur en acide gra,s à longue chaîne peut varier d'environ 3 à 14 moles ou plus, selon les caractéristiques de plasticité et de séchage à l'air désirées. La réac\on se fera par les liai-! sons époxydes jusqu'à ce que toute la quantité d'époxyde ait réa- gi, puis l'acide gras réagira avec les groupements hydroxyle alcooliques secondaires.
Dans la préparation des esters selon l'invention il est nécessaire d'employer quelques précautions de façon à obtenir la molécule désirée. Ainsi, il faut tout d'abord, faire réagir une partie de l'éther diglycidique avec l'acide bisphénolique, puis ajouter une quantité supplémentaire d'époxyde. La réaction avec l'acide gras à longue chaîne se fera après que l'acide bis- phénolique ait effectivement totalement réagi.
La température de réaction n'est pas particulière- ment importante, cependant,plus la température sera haute, plus le degré de réaction sera élévé pour un temps donné. Habituelle- ment la réaction d'estérification est effectuée à des tempéra- tures d'environ 100 à 270 C. La réaction peut être conduite dans un solvant, ou il peut être préférable de l'effectuer par le procédé de fusion. On fait passer un gaz inerte à tra- vers le milieu réactionnel pour éviter l'auto-oxydation et enlever la vapeur d'eau. Les solvants utilisés pour dissoudre ou couper les esters linéaires sont le naphte à point de vapo-
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risation élevé, le toluène, le xylène, l'huile de créosote, la méthyl-éthyl cétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la cellosolve, l'éther dichloréthylique, l'huile de pin et analogues.
Ces esters sont facilement solublea dans les solvants organiques habituels des vernis.
La présente invention ayant été décrite en termes généraux, les exemples suivants vont illustrer/plus particu- lièrement les modes de réalisation préférables. Les exemples
1 à 5 décrivent la préparation des nouveaux esters d'acides gras de résine époxy allongée à l'acide bis-phénolique et les exemples 6 à 8 montrent les nouveaux esters en films cuits.
Les points de ramollissement ont été déterminés par la méthode au mercure de Durran (Journal of Oil and Color Che- mist's Association, 12, 173-75 (1929 . L'indice d'acide dans le sens où il est employé ici représente le nombre de milligrammes '- .-de potasse nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme d'échantillon.
EXEMPLE 1
Deux moles (572 parties) d'acide bis(hydroxy-4- phényl)-4,4 pentanoïque et une mole (342 parties) d' "Epon" 828 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un ther- momètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote. Le mé- lange a été chauffé à une température de 245 C avec agitation en faisant passer un gaz inerte sur le mélange réactionnel.
Dès que la température a atteint 245 C, on a ajouté au mélange quatre moles (1368- parties) d' "Epon" 828 et quatre moles (1080 parties) d'acides gras de tall-oil. La température a été à nouveau élevée jusqu'à 245 C et a été maintenue à cette va- leur jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange soit soluble dans le xylène à 50% de produits non volatils. Une quantité de deux moles d'acide gras a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la température a été à nouveau portée à 245 C et y a été maintenue jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne la valeur 2.
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Le temps total de la réaction a été de 2 1/2 heures à 245-250 C.
La résine finale était légèrement colorée et à 50% de produits ; non-volatils dans le xylène s'écoulait facilement.
EXEMPLE 2
238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl)-4,4-pen- tanoïque et 167,1 parties d'"Epon" 828 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée de gaz inerte, et la température a été élevée jusqu'à 245 C tout en faisant passer un gaz inerte sur le milieu réactionnel.
Dès que la température a atteint 245 C, on a mis dans le ballon 673,6 parties d "'Epon" 828,236 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 236 parties d'acides gras d'huile de soja, et la température a été à nouveau portée à 245 C. La température a été maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange réactionnel soit so- luble dans le xylène à 50% de produits non-volatils. A ce mo- ment, on a ajouté dans le ballon de réaction 124 parties d'aci- des gras d'huile de ricin déshydraté et 124 parties d'acides gras d'huile de soja, et la température a été portée à 260 C jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange soit inférieur à 1. La rési- ne chaude a été coupée dans le xylène à 50% de produits non volatils.
EXEMPLE 3
238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl) -4,4 pen- tanoïque et 167,1 parties d'"Epon" 828 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote. La température a été portée à 200 C tout en faisant passer un gaz inerte sur le mélange réactionnei.
Dès que la température a atteint 220 C, 673,6 parties d'"Epon"
828, 236 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et
236 parties d'acides gras d'huile de tall-oil ont été ajoutées au mélange réactionnel et la température a été à nouveau portée à 220 C. La température a été maintenue vers cette valeur jus- qu'à ce qu'un échantillon du mélange réactionnel soit soluble
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dans le xylène à 50%, et on a alors ajouté 124 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 124 parties d'acides gras d'huile de tall-oil. La température a été portée à 220 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1. La masse réactionnelle chaude a été cou- pée dans le xylène à 50% de produits non volatils.
EXEMPLE 4
238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 pen- tanoïque et 167 parties d'"Araldite" 6005 ont été placées dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée de gaz inerte. La température a été éle- vée jusqu'à 260 C, température à laquelle on a ajouté 673;6 parties d'"Araldite" 6005 et 236 parties d'acides gras d'huile de rincin déshydratée et 236 parties d'acides gras d'huile de Tung. La température a été à nouveau portée à 260 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange réaction- nel soit soluble dans le xylène à 50% de produits non-volatils.
A ce moment, on a ajouté dans le ballon de réaction 124 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 124 parties d'aci- des gras d'huile de Tung et la température a été élevée jus- qu'à 260 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que l'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1. Le mélange chaud a été coupé dans du naphte à haut point d'ébullition à 50% de produits non-volatils.
EXEMPLE 5
On a mis 238,5 parties d'acide bis(hydroxy-4 phényl)- 4,4 pentanoique et 1671 parties d'"Araldite" 6005 dans un ballon à 3 tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote et on a chauffé la masse réactionnelle jusqu'à 255 C, et on a alors ajouté 673,6 parties d'"Araldite" 6005, 236 parties d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et 236 parties d'acides gras d'huile de,lin. La température a été à nouveau portée à 255 C et Maintenue à cette température jus- qu'à ce qu'un échantillon de la masse réactionnelle soit solu-
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ble dans le xylène à 50% de produits non-volatils.
On a alors ajouté encore 124 parties d'acides gras d'huile de ri-cin déshy- dratée et 124 parties d'acides gras d'huile de lin et la tempé- rature a été portée à 255 C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que l'on ait obtenu un indice d'acide inférieur à 1. La mase réactionnelle chaude a été dissoute dans le xylène à 50% de produits non-volatils.
Dans les exemples de 1 à 5 inclus, on peut remplacer l'acide bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 pentanoTque par d'autres acidei bisphénoliques contenant du chlore, du brome, des groupements nitro et des radicaux alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, comme : t
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- l'acide ":is(hydroxy-.f éthyl-3 phényl)-4,4 pentanoique; - l'acide bis(hydroxy-4 isopropyl-3,5 phényl) -4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-4 éthyl-2 phényl)-4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-4 diamyl-2,5 phényl)-4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-2 butyl-4 phényl) -4,4 pentanoïque;
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- l'acide bis(hydroxy-2 methyl-5 ohloro-3 phényl)-4,4 pentanolque;.
- l'acide his(hydçoxy-4 dibromo-3,5 Phér,3'Z)-,4 pentanoique; - l'acide bis(hydroxy-4 nitro-3 phényl-4,4 pentanoïque; - l'acide bis(hydroxy-2 nitro-3 méthyl-5 phényl)-4,4 pentanoïque;
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- l'acide bis(hydroxy-4 méthyl-3 ohloro-5 phényl-4,4 pentanolquq - l'acide bis(hydroxy-4 amyl-3 phényl-)-4,4 pentanoique; - l'acide bis(hydroxy-4 chloro-3 phényl)-4,4 pentanoïque; l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-4 amyl-3 phényl)-4 pentanoique; - l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-2 chloro-4 phényl)-4 pentanoique;
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- l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-4 dibromo-3,5 hényl)-4 .... ; , pentanoique;
- l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-2 nitro-4 phényl)-4 '-'..'' ' pentanoîque; - .11 acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-4 sulfo-3 phényl)-4 pentanoique; et - l'acide (hydroxy-4 phényl)-4 (hydroxy-2 diméthyl-3,5 phényl)-4 pentanoique.
Dans les exemples de 1 à'5 inclus, les acides gras
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peuvent être remplacés par d'autres acides à longue chaîne con- tenant de 10 à 36 atomes de carbone dans la chaîne hydrocar- bonée.
EXEMPLE 6
Une solution à 50% de produits non-volatils de l'exem- ple 1 a été mélangée avec 0,04% de siccatif au cobalt, calculé sur la teneur en solides, et le film a été cuit à 149 C dans un four à tirage pendant 30 minutes. Le film obtenu était dur, flexible, non-collant et présentait une bonne résistance à l'eau bouillante et aux alcalis.
EXEMPLE 7
70 parties de résine époxy allongée à l'acide bis- phénolique, de l'exemple 4, ont été mélangées avec 30 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde dans une solution à 50% de produits non-volatils/de méthyléthylcétone. Des films d'une épaisseur de 0,005 cm ont été étendus sur des plaques de métal cuits à 177 C pendant 15 minutes pour donner des produits durs, tena-ces, flexibles, non -collants. Ces films présentaient une bonne résistanoe à la soude aqueuse à 5% et à l'eau bouillante.
EXEMPLE 8
Un mélange de 70 parties d'ester allongé de l'acide bisphénolique de l'exemple 3 et de 30 parties de résine mélamine formaldéhyde a été mélangé avec un pigment TiO2 dans un rapport de 1:1 et broyé dans un broyeur à boulets. Des films de cette composition ont été déposés par pulvérisation sur des panneaux de métal et cuits à 149 C pendant 30 minutes. Les films pigmentés ont montré un bon brillant, une haute flexibilité, une bonne résistance au choc et une bonne résistance à des so- lutions aqueuses de soude à 5% et à l'eau bouillante.
Les esters synthétiques selon l'invention sont aussi utiles comme modifiants pour résines urée-formaldéhyde ou phénol- formaldéhyde contribuant à donner une plasticité et une compati- bilité supérieures ainsi que de meilleures caractéristiques de
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séchage à l'air et une meilleure résistance aux produits chimi- ques. Apparemment les résines formaldéhydes sont liées chimique- : ment aux résines époxy-allongées à l'acide bisphénolique. Une application.particulièrement avantageuse de ces esters, pris seuls ou modifiés par une résine dure, est le revêtement inté- rieur des bottes métalliques.
De tels revêtements ont une excellente résistance à la corrosion et jouent le rôle d'agents anti- adhérants pour certains produits, comme les viandes, que l'on retire difficilement de leurs emballages en métal à cause de leur adhérence/à cet emballage.
Bien que divers modes de réalisation de la présente invention soient décrits, il est entendu qu'ils ne doivent pas resteindre l'invention et que l'on peut y apporter diverses modifications sans sortir toutefois du cadre de la présente invention.