LU81879A1 - Copolyesters de p-oxybenzoyle et produits les comprenant - Google Patents

Description

1 «"1 ·» .

2

La présente invention est relative à des eopolyesters de p-oxybenzoyle d'une flexibilité améliorée et d'une meilleure solubilité dans les solvants organiques, ainsi qu'aux produits contenant de tels copolyesters.

Des homopolyesters d'oxybenzoyle ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.600.376 et 2.728.747, ainsi que dans un article de Gilkey et col., intitulé "Polyesters of Hydroxybenzoic Acids", publié dans "Journal of Applied Polymer Science", Vol. II, n° 5, pages 198-202, en 1959. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.637.595, on a décrit des copolyesters de p-oxybenzoyle préparés au départ de (A) l'acide p-hydroxy-benzoEque, (B) l'acide téréphtalique ou isophtalique, et (C) l'hy-droquinone, le résorcinol, le ρ,ρ'-biphénol, le p,p'-oxybiphénol ou la 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone. De tels produits, comme on le mentionne dans ce brevet, peuvent être traités plus facilement que les homopolyesters et sont aptes à une transformation en fibres et en couches. Toutefois, en dépit des améliorations importantes des copolyesters de ce brevet 3.637.595 par rapport aux homopolyesters de p-oxybenzoyle connus antérieurement, ces copolyesters sont insolubles ou d'une faible solubilité dans les solvants organiques et, de ce fait, ils ne sont normalement pas intéressants dans des solutions de tels solvants (solutions qui pourraient souvent être utilisées avantageusement pour des supports d'enrobage). En outre, ces copolyesters ne sont pas aussi flexibles qu'on peut souvent le désirer pour les objets à préparer au départ de tels copolymères.

Les caractéristiques améliorées désirées de solubilité accrue dans les solvants organiques et de flexibilité accrue des 3 couches et des articles moulés réalisés en ces copolyesters de p-oxybenzoyle, ainsi que de nombreuses autres propriétés avantageuses, ont été atteintes grâce à la présente invention et sont caractéristiques des produits de celle-ci.

Suivant la présente invention, un copolyester de p-oxy-benzoyle qui est flexible et soluble dans les solvants organiques comprend des fragments répétitifs ou structuraux répondant aux formules suivantes: (A) --0 -- C-j- (B) —j- C —j^J— C ~J- et (c) _L°_0_S, L -J2 \ dans lesquelles x/y est égal à 0., Γ.-10; x/z est égal à Q,l‘_-10; y/z est égal a 0,9-1,1; x+Y+Z est égal à 20-600; les groupes car-bonyles de (B) snnt en position méta ou para l'un par rapport à * l'autre; et les atomes d'oxygène de (C) sont en position méta ou para par rapport à l'atome de soufre. La présente invention englobe également des articles moulés, des solutions et des enrobages ou revêtements, réalisés au départ des copolyesters, ainsi que des enrobages ou revêtements préparés au départ de mélanges de ces copolyesters et d'autres polymères, par exemple du polytétrafluoré-' thylène.

La technique antérieure la plus proche de l'invention décrite et connue de la demanderesse est celle qui a résulté de recherches documentaires parmi la documentation des sous-classes 4 528-576, 528-179 et 528-193 de l'Office des Brevets des Etats-Unis d'Amérique. Cette documentation antérieure englobe les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.216.970, 3.600.350, 3.637.595, 3.857.814 et 3.972.852, ainsi que le brevet britannique 907.647. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.216.970, 3.637.595, 3.857.814 et 3.972.852, on mentionne l'utilisation de réactifs ayant des structures quelque peu semblables à celles du thiodiphénol employé pour fabriquer les copolyesters de la présente invention mais on ne décrit pas l'utilisation d'un tel composé. C'est ainsi que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.216.970, on décrit la fabrication de polyesters aromatiques linéaires au départ d'acide isophtalique et de 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone ou de di-p-hydroxyben-zophénone. Toutefois, ces copolyesters ne sont pas ceux de la présente invention et n'englobent pas des fragments d’oxybenzoyle provenant d'acide hydroxybenzoïque ou de dérivés de celui-ci. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.837.59-5, on prévoit la fabrication de copolyesters de p-oxybenzoyle, de phtaloyle ou de fragments aromatiques dioxy, semblables à ceux de la présente invention, sauf en ce qui concerne la présence, dans les compositions de l'invention, de restes de thiodiphénol qui contribuent à l'obtention de caractéristiques avantageuses de flexibilité et de solubilité dans les produits de l'invention. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.857.814 se rapporte à un polyester aromatique rami-. fié, comportant un noyau de cyanuryle et des chaînes de copolyes ter jointes à ses atomes de carbone. Ce brevet est intéressant en raison de sa description de fragments dioxy, dans lequel un atome de liaison entre deux fragments phénoxy est constitué par de l'oxygène ou un groupe de liaison est formé par du CO ou du S02.

5

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.972.852, on a prévu la fabrication de polyesters au départ de diphénols et on cite, dans la liste'· des diphénols, la bis (4-hydroxyphényl) sulfone et le bis(4-hydroxyphényl) éther. Toutefois, l'utilisation d'acide hy-droxybenzoïque dans la fabrication du copolyester n'a pas été décrite et aucun des diphénols envisagés n'est le thiodiphénol. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.600.350 et dans le brevet britannique 907.647, on a décrit dans chaque cas la fabrication de polymères dans lesquels plusieurs atomes ou groupes reliant - deux radicaux de phényle sont prévus et comprennent dans chaque cas du soufre à titre d'un tel atome. Le brevet britannique se rapporte à la fabrication de polyesters mais il ne s'agit pas des copolyesters de l'invention. Aucune des références de la technique antérieure n'indique que les propriétés exceptionnellement avantageuses des copolyesters de l'invention, à savoir une flexibilité améliorée et une meilleure solubilité dans les solvants organiques, pourraient être obtenues par l'utilisation de thiodiphénol, au lieu des autres réactifs dihydroxy du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.637.595 ou des brevets similaires.

Bien que l'acide p-hydroxybenzoïque constitue une matière de départ préférée, on peut également employer des dérivés qui donnent le fragment d’oxybenzoyle désiré, par exemple des esters et des éthers de cet acide. C'est ainsi que l'hydrogène du radical hydroxy peut être remplacé par un reste acide approprié, R^CO-, dans lequel R1 peut être un radical aliphatique ou un radical aromatique, par exemple un radical alkyle inférieur, tel que le méthyle ("inférieur " signifie de 1 à 6 atomes de carbone)y le phényle ou le benzyle. De même, l'hydrogène de la portion d'acide carboxy- 6 lique de 1‘acide p-hydroxybenzoïque peut être remplacé par des radicaux aromatiques ou aliphatiques, par exemple un radical phé-nyle, benzyle ou alkyle inférieur. Bien qu'il puisse souvent être désirable d'utiliser l'ester phénylique de l'acide p-hydroxybenzoî-que et d'autres esters et éthers, tels que: CgH^OC^H^COOC^H^, CH3OC6H4COOC2H5, C6H5OC6H4COOH, HOC6H4COOC2H5, C5H5CH2OC5H4COOCH2C6E^ C HgOCgl^COOCE^, C2H5COOC5H4COOH, (CHg)2CHCOOC6H4COOC6H5, crH_C00CrH/1C00CrHc et CH^COOC^H.COOCH., dans la fabrication des produits suivant la présente invention, on préfère souvent employer plus particulièrement l'acide p-hydroxybenzoïque ou l'acide acé-toxybenzoîque non estérifié.

L'acide phtalique utilisé peut être soit de l'acide téréphtalique, soit de l'acide isophtalique, mais au lieu de ceux-ci, on peut aussi employer divers esters substitués, tels que des diesters, identiques ou mixtes, et des monoesters,- les matières estêrifiantes étant aromatiques ou aliphatiques. Les "alcools" estérifiants préférés sont le phénol et les alcools inférieurs, comme l'éthanol, le méthanol, 1'isopropanol et 1'isobutanol, mais l'alcool benzylique est aussi intéressant. Parmi les esters qui conviennent, on peut mentionner le téréphtalate de diphényle, 1'isophtalate de diphényle, le téréphtalate de méthyléthyle, 1'isophtalate de diéthyle et le téréphtalate de monoisobutyle (semi-ester). En outre, on peut employer d'autres alcools aliphatiques et aromatiques inférieurs, tels que ceux répondant à la formule R^OH, dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment.

Bien que l'on préfère utiliser du 4,4'-thiodiphénol comme tiers réactif pour former les copolyesters suivant la présente invention, on peut aussi utiliser du 3,3'-thiodiphénol et du 3,4'- 7 thiodiphénol, ainsi que des monoesters et diesters de ces composés, dans lesquels l'acide estérifiant est un acide aromatique ou aliphatique, de préférence un acide benzoïque ou un acide aliphatique inférieur (de 1 à 4 atomes de carbone par molécule). Lorsque les groupes carboxyliques ou hydroxyles des matières réagissantes sont partiellement ou totalement estérifiés, les fragments estérifiants peuvent être identiques ou différents. Des exemples de composés de ce genre sont les diesters des trois thiodiphénols mentionnés ci-dessus avec de l'acide acétique, de l'acide benzoïque et de l'acide isobutyrique, ainsi que les diesters et monoesters mixtes correspondants. Entrent également dans le cadre de l'invention, les copolyesters dans lesquels les groupes aromatiques (phênylène) de la chaîne polymère sont substitués par un à trois substituants qui n'affectent pas (et habituellement ne modifient pas fortement) les caractéristiques physiques et chimiques des copolyesters et ne nuisent pas aux réactions. Des exemples de substituants de ce genre sont les groupes d'alkyle inférieur, comme le méthyle, les groupes d'alkoxy inférieur, comme le groupe éthoxy, les halogènes, comme le chlore, et d'autres fragments appropriés. Les réactifs décrits, qui fournissent des fragments répondant aux formules A, B et C pour les synthèses des copolyesters suivant la présente invention, peuvent être utilisés dans l'un quelconque de toute une série de rapports au cours de la fabricatio: de ces copolyesters mais, pour atteindre le poids moléculaire désiré (souvent des poids moléculaires élevés), la flexibilité et la solubilité dans les solvants pour les produits, les rapports molaires seront habituellement réglés de façon précise pour se situer dans certaines gammes. C'est ainsi que le rapport x/y se situera 8 souvent dans l'intervalle de 0,2 à 2, de préférence d'environ 0,4 à 1,5, en étant par exemple égal à 0,5 ou 1 ou au voisinage de ces rapports, et le rapport molaire x/z se situera également dans un tel intervalle, bien qu'il puisse différer de celui du rapport x/y. Le rapport y/z se situera généralement dans l'intervalle de 0,95 à 1,05, en étant par exemple égal à 1 ou à environ 1 et, lorsque ce rapport se situe en dehors de cet intervalle, y ne diffère de préférence de pas plus de 10% par rapport à z. En utilisant de tels rapports des réactifs pour obtenir les rapports de composants dans le copolyester linéaire formé, on peut obtenir des produits ayant des poids moléculaires de l'ordre de 500 à 72.000 ou plus, mais habituellement les poids moléculaires se situeront dans l'intervalle de 3.000 à 30.000, de préférence de 3.500 à 25.000. De même, x sera normalement égal à 2-100, en se situant de préférence entre 3 et 80, y aura normalement une valeur de 4 à 100, de préférence de 5 à 90, et z aura une valeur de l'ordre de 4 à 100, de préférence de 6 à 90, la somme de x, de y et de z étant de 20 à 200, de préférence d'environ 20 à 150.

L'invention sera plus complètement décrite encore ci-après avec référence aux dessins annexés,

La Figure 1 est une représentation schématique de la fabrication d'un copolyester suivant la présente invention et de sa conversion en un article moulé.

La Figure 2 est une représentation schématique de la fabrication d'un copolyester suivant la présente invention, que l'on utilise en même temps qu'une autre résine pour former une couche frittée sur un support métallique.

La Figure 3 est une représentation schématique de la fa 9 brication d'un copolyester suivant la présente invention, que l'on fabrique, que l'on dissout dans un solvant approprié et que l'on utilise pour enrober un fil.

Sur la Figure 1, la flèche 11 représente l'addition, dans un récipient 13, d'anhydride acétique, d'un solvant à point d'ébullition élevé et de réactifs pour la préparation du copolymère suivant la présente invention. Le récipient 13 et le mélange de réaction 15 sont maintenus à une température de réaction élevée, tout en agitant grâce à un agitateur 17, jusqu'à ce qu’une copolymérisation suffisante se soit réalisée, puis le mélange de réaction contenant le produit dissous est refroidi de manière à provoquer la précipitation du copolyester. Le solvant est ensuite séparé par le conduit 19 en ouvrant la vanne 21 de celui-ci. Le copolyester est transféré à un récipient 23 dans lequel on le désigne par le numéro de référence 25 et ce copolyester y est agité grâce à un agitateur 26, tandis qu'il est soumis à une extraction par un solvant d'extraction approprié 27 pour séparer tout solvant de réaction quelconque se trouvant encore sur les particules de copolyester.

A la fin de l'extraction, le solvant d'extraction est enlevé par le conduit 19 en ouvrant la vanne 30 de celui-ci. Le produit 25 est ensuite séché dans un appareil de séchage 29 et on le fait avancer dans du N2 à une température élevée dans un four rotatif 31, puis on l'extrude à une température élevée dans un mécanisme d'extrusion 33, puis, sous forme d'un produit pulvérulent 35, on l'alimente à une machine de moulage par injection 37, de laquelle le produit est retiré sous forme d'un produit moulé par injection 39, illustré dans le cas présent par une barre d'essai. Les résultats de l'essai dits de"retour brusque " sur la barre moulée par injection sont 10 donnés dans l'Exemple 1, dans lequel le procédé décrit ci-dessus avec référence à la Figure 1 est suivi pour la fabrication d'un tel produit en barre.

Dans le cas de la Figure 2, la résine 25 de l'Exemple 21 ou une résine similaire, ayant été extraite et sécbée mais sans avoir été amenée à passer dans du N2, est broyée par projection dans un appareil 41, puis une dispersion des particules 43 dans un milieu dispersant (eau) 45 est créée dans un réservoir 47 grâce à un agitateur 49. La dispersion de résine est amenée à passer dans un moulin à colloïde 51 et le produit résultant, finement subdivisé, se trouvant dans le milieu dispersant est introduit dans un récipien: de mélange 53 par un conduit 55, en même temps qu'une autre dispersion de résine, telle qu'une dispersion aqueuse de polytétrafluoroéthylène, provenant d'un réservoir 57 par un conduit 59. Après un mélange suffisant grâce à l'agitateur 61, on fait passer la dispersion par le conduit 63, la vanne 65 et le conduit 67 vers un dispositif de pulvérisation 69, depuis lequd. ce produit est pulvérisé par un ajutage 71 sous forme d'une pulvérisation 73 sur la surface d'un support approprié 75, habituellement en métal, tel que de l'aluminium, de l'acier, du cuivre ou un alliage de fer approprié. Le support enrobé 77 est ensuite séché dans un appareil de séchage 79 et est soumis à frittage dans un four 81 pour donner la feuille enrobée finale 83. Un tel produit et ses propriétés sont décrits dans l'Exemple 2, pour lequel on a suivi le procédé de la Figure 2.

La fabrication d'un fil enrobé, illustrée par la Figure 3, commence par la fabrication d'un copolyester par la voie de l'anhydride acétique en utilisant le procédé de fusion. Un récipient de mélange 85, comportant un agitateur 87, est utilisé pour malaxer un 11 mélange de réaction 89 qui est élevé jusqu'à une haute température de réaction et maintenu au niveau de celle-ci jusqu'à ce que le degré désiré de réaction se soit produit, puis la masse fondue est refroidie jusqu'à la température ambiante et la résine résultante est séparée et pulvérisée dans un mécanisme de pulvérisation, tel qu'un broyeur à marteau 91, depuis lequel cette matière est transférée dans un récipient de mélange 93 comportant un agitateur 95 et un solvant 97. Les particules finement subdivisées 99 de copolyester forment rapidement une solution claire dans ce réservoir 93 et, à ce stade, la solution est transférée par les conduits 103 et 107, en ouvrant la vanne 105, dans un réservoir d'enrobage 109 auquel est alimenté un fil 111, habituellement plusieurs fois, pour créer l'épaisseur désirée d'enrobage sur ce fil. Le fil enrobé 113 est séché et/ou durci dans un four 115 pour donner le produit enrobé final 117. Les résultats d'essai pour un tel produit sont donnés dans l'Exemple 3, pour lequel on a suivi le procédé décrit avec référence à cette Figure 3.

Les copolyesters de la présente invention peuvent être fabriqués par des procédés qui donnent des copolymères séquencés ou très ordonnés mais normalement on utilise des procédés pour la fabrication de copolymères désordonnés ou tout au moins ceux qui assurent la production de copolymères désordonnés. On a trouvé que les procédés connus de synthèse d'homopolyesters de p-oxybenzoyle de poids moléculaire élevé peuvent être adaptés à la production des copolyesters de la présente invention, en utilisant les mélanges des réactifs mentionnés au lieu de l'acide p-oxybenzoïque ou d'un ester ou autre dérivé de celui-ci. De même, les procédés de fabrication de polyesters du type dont il est question dans le brevet 12 des Etats-Unis d'Amérique n° 3.637.595 peuvent être modifiés par l'utilisation d'un thiodiphénol au lieu d'un diol aromatique. Il est à noter qu'avec tous les réactifs, lorsqu'on utilise des dérivés, il est préférable d'employer les esters plutôt que les éthers. Normalement, les composés décrits qui peuvent donner les fragments des formules A, B et C, sont chargés simultanément dans une zone - de réaction mais, à titre de variante, le composé permettant la production des fragments de formule A peut être amené à réagir avec le composé donnant le fragment de formule C, et leur produit de réaction peut alors être mis à son tour en réaction avec un composé donnant un fragment de formule B. De même, et parfois on le préfère, pour la formation de copolyesters comportant des motifs structuraux se répétant de façon régulière, un composé fournissant le motif structural de formule A peut être amené à réagir avec un composé fournissant le motif de formule B, et leur produit de réaction peut alors être mis en réaction avec un composé donnant le fragment de la structure C.

Normalement, les températures de réaction seront de l'ordre de 200 à 400°C, de préférence de 300 à 370°C, par exemple de 360°C, et de préférence les réactions de condensation seront réalisées dans une masse fondue des réactifs (et des produits de réaction) ou dans une solution ou suspension des réactifs dans un solvant à point d'ébullition élevé, tel qu'un solvant ayant un point d'ébullition ou une gamme de points d'ébullition dépassant 400°C. De telles matières englobent un mélange de terphényles partiellement hydrogénés (Therminol 66, marque déposée), d'autres terphényles, des mélanges de divers polyphényles polychlorés, tels que des biphényles chlorés, par exemple ceux disponibles sous 13 la marque Therminol PR, et un mélange eutectlque de 73,5% d'oxyde de diphényle et de 25,5% de diphényle (Dowtherm A, marque déposée). Lorsqu'on utilise des condensations graduelles des divers réactifs, on peut employer de plus basses températures pour certaines des réactions initiales. C'est ainsi que de telles réactions et des réactions d'acide p-hydroxybenzoïque ou d'un autre réac-. tif fournissant un fragment de formule A, avec un monoester d'un tel acide p-hydroxybenzoxque, d'acide phtalique ou de thiodiphé-nol, peuvent être réalisées à une température de l'ordre d'environ 50 à 220°C, de préférence de 160 à 200°C.

On peut employer les polyesters de la présente invention pour la préparation de fibres, de pellicules, d'enrobages ou de revêtements, et d'articles moulés. En raison de leur flexibilité améliorée, ces polyesters sont particulièrement intéressants sous forme d'objets moulés et sous forme d'enrobages ou revêtements protecteurs. Leurs solubilités améliorées dans les solvants organiques permettent de les utiliser plus facilement sous forme d'agent d'enrobage ou de revêtement. Ils peuvent également être combinés avec d'autres matières polymères pour donner des produits ayant les caractéristiques avantageuses des deux types. A titre d'exemple, lors d'un mélange avec du polytétrafluoroéthylène, par exemple celui vendu sous la marque Teflon, ils forment des enrobages frittés et fondus qui présentent une excellente résistance aux éraflures et une excellente ténacité. Les matières de plus bas poids moléculaire préparées par le procédé de l'invention peuvent encore être polymérisées, par exemple après utilisation en solution pour enrober un support, de manière à augmenter leur rigidité (tout en présentant encore les propriétés de "retour brusque").

14

En mélange avec du polytétrafluoroéthylène (que l'on appelle ci-après PTFE), le rapport du copolyester à ce -t dernier se situera dans l'intervalle de 1/10 à 1/1, de préférence de 1/7 à 1/3, par exemple de 1/4 ou de 1/5, de manière à obtenir un produit présentant les caractéristiques les plus avantageuses. Bien que le PTFE soit le polymère particulièrement intéressant pour - une telle combinaison avec les copolyesters suivant la présente invention, il est possible d'utiliser d'autres polymères d'addition perfluorés, et ceux-ci ainsi que le PTFE sont habituellement tels qu'ils sont stables jusqu'à une température d'au moins 200°C, de préférence d'au moins 260°C. De tels polymères peuvent être produits par une polymérisation d'addition d'un ou plusieurs monomères halogènes insaturés, notamment du tétrafluoroéthylène, du perfluoropropylène, du chlorotrifluoréthylène et du fluorure de vinylidène. Les matières tout particulièrement préférées sont le PTFE et un copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluoropropylène (disponible auprès de la société E. I. DuPont de Nemours Company sous la dénomination Teflon TL 120). Des compositions contenant les polymères perfluorés du type PTFE et des copolyesters d'oxybenzoyle, semblables à celles de la présente invention mais n'étant pas à base de thiophénol, ont été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.644.593 et on peut se reporter à ce dernier ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.637.595 pour ce qui concerne une description des réactifs, des produits, des procédés, etc, que l'on peut considérer comme intéressants dans le cadre de la présente invention.

En ce qui concerne les solvants convenant pour dissoudre les copolyesters suivant la présente invention afin de les rendre 15 intéressants pour des applications d'enrobage ou de revêtement, les solvants utilisés seront ceux capables de dissoudre le copolyester pour faciliter son application à une surface et ils seront vaporisables depuis une telle surface pour abandonner un dépôt de copolyester sur celle-ci. De tels solvants, gui sont habituellement essentiellement non polaires, englobent divers phénols substi-- tués par alkyle inférieur, tels que des crésols et des xylénols, et des composés correspondants dans lesquels les groupes éthyle et isopropyle sont substitués à certains ou à la totalité des grou-„ pes méthyle. Sont toutefois intéressants aussi le benzène, le toluène et le xylène, et d'autres hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures substitués, en particulier en mélange avec un ou plusieurs alkyl phénols, par exemple en mélange avec du o-crésol.

Bien que les solvants hydroxylés aromatiques soient préférés, on peut également aussi utiliser des solvants aliphatiques, tels que des hydrocarbures d'une longueur de chaîne de 6 à 15 atomes de carbone, lorsque ceci est approprié, souvent en des proportions relativement petites avec un ou plusieurs des solvants aromatiques. De même, des éthers, des esters et des cétones aromatiques et aliphatiques correspondants et des hydrocarbures chlorés, ainsi que d'autres composés, peuvent être intéressants, de même encore que les divers isomères et mélanges d'isomères des solvants mentionnés.

Les Exemples suivants illustrent plus complètement encore l'invention mais ne constituent nullement une limitation quelconque du cadre de celle-ci. Dans tous ces exemples, à moins d'indications contraires, les températures sont en °C et toutes les parties sont données en poids.

16

Exemple 1

Un copolyester linéaire contenant des proportions équimolaires de fragments p-oxybenzoyle, téréphtaloyle et thiodiphénoxy, est préparé par copolymérisation de proportions équimolaires d'acide p-hydroxybenzoïque, d'acide téréphtalique et de 4,4'-thiodiphé-nol. La polymérisation se fait par la voie de l'anhydride acétique, - du Therminol 66 (terphényles hydrogénés mixtes) étant employé à titre de solvant de point d'ébullition élevé pour les réactifs et pour le produit de réaction. Les poids des réactifs sont 138 g d'acide p-hydroxybenzoîque, 166 g d'acide téréphtalique et 230 g de 4,4'-thiodiphénol. On emploie également 357 g d'anhydride acétique et 500 g de Therminol 66. La température du mélange de réaction est rapidement élevée à 330°C et maintenue à cette valeur pendant 3 heures. Il est à noter que les réactifs et le polymère produit sont totalement solubles dans le Therminol 66 à une telle tem pérature et, au refroidissement, une précipitation ne se manifeste pas avant que la température soit abaissée jusqu'à 255°C. Les caractéristiques de solubilité du polymère sont particulièrement surprenantes en raison du fait que les monomères au départ desquels ce polymère est préparé sont tous des aromatiques substitués en para, de tels monomères n'étant pas connus comme donnant des polymères solubles.

Le polymère est précipité en abaissant la température du Therminol 66 jusqu'à la température ambiante (environ 25°C) et le polymère précipité est séparé, puis il est extrait avec de l'acétone bouillante pour enlever le Therminol 66, avec ensuite une phase de séchage. On fait avancer le polymère dans de l'air à 250°C à l'intérieur d'un four rotatif sur une période de 2 heures 17 et on l'extrude ensuite à 249°C, le produit pulvérulent résultant étant moulé par injection à la forme d'une barre de traction dans un appareil de moulage à injection présentant une température de canon de 343°C. Les barres obtenues sont essayées et on a trouvé qu'elles présentent d'excellentes caractéristiques de "retour brusque". Elles peuvent être tordues de façon répétée tout en re-• tournant toujours à leur forme initiale lorsque les forces de torsion sont relâchées. Des copolymères correspondants à base de 4,4'-dihydroxybiphénol au lieu du thiodiphénol, montrent une pau-. vre caractéristique de "retour brusque" et les polymères à base de 4,4’-dihydroxydiphényl sulfone, au lieu du thiodiphénol, sont d'une stabilité thermique insuffisante pour être moulables. On obtient des résultats similaires lorsqu'au lieu du 4,4'-thiodiphénol, on utilise les 3,4'- et 3,3'-isomères et/ou lorsque l'acide isophtalique remplace l'acide téréphtalique dans la fabrication des copolyesters suivant l'invention.

Exemple 2

La résine décrite ci-dessus dans l'Exemple 1, après l'extraction avec de l'acétone bouillante et séchage, mais sans passage par de l'hydrogène, est broyée par projection pour réduire les dimensions de ses particules. Une dispersion de cette résine, d’une teneur de 26% de matières solides, est préparée dans de l'eau, avec environ 0,8% de Triton DF-12 (marque déposée) (alcool à chaîne droite, polyéthoxylé, modifié, biodégradable). La dispersion de résine est envoyée dans un moulin à colloïdes pour dissocier les agglomérats quelconques et on mélange 58 g de la dispersion avec 100 g d'une dispersion de polytétrafluoréthylène et d'eau (60% de matières solides), vendue par la société E. I. DuPont ge

Nemours & Co. sous la dénomination T30. Le rapport copolyester/ polytétrafluoréthylène résultant est de 20/80.

IS

Un article d'aluminium, dont la surface a été soumise à un sablage et garnie d'une couche d'apprêt pour polytétrafluoréthylène (produit Dupont 850-202) est enrobée par pulvérisation en utilisant la dispersion aqueuse mentionnée ci-dessus du polyester -et du polytétrafluoréthylène. L'enrobage est séché pendant 5 minutes à 100°C et il est ensuite fritté pendant 15 minutes à 399°C. L'enrobage fusionné résultant est essayé pour ce qui concerne la résistance aux éraflures en utilisant l'appareil d'essai DuPont et 2 on a obtenu une résistance aux éraflures de 1,5 kg/cm . Ceci est une mesure très élevée de ténacité et de résistance aux éraflures et il s'agit d'une valeur inattendue car on obtient des ré- 2 2 sistances aux éraflures d'environ 0,8 kg/cm et de 0,7 kg/cm pour des enrobages obtenus au départ de polymère de polytétrafluoréthylène seul et au départ d'un polymère qui est constitué par un mélange de 60 parties d'un tel polytétrafluoréthylène et de 40 parties d'un copolyester semblable à celui de l'invention, sauf que les fragments de p,p-thiodiphénoxy sont remplacés par des fragments de p,p~d iphénoxy.

Exemple 3

On prépare un copolyester suivant la présente invention par réaction d'une proportion molaire d'acide p-hydroxybenzoïque, de 2 proportions molaires d'acide isophtalique et de 2 proportions molaires de 4,4'-thiodiphénol. Les poids des réactifs utilisés sont respectivement de 138 g, de 332 g et de 460 g. La polymérisation est réalisée par la voie de l'anhydride acétique en faisant fondre un mélange des poids donnés des réactifs mentionnés avec 500 g d'anhydride acétique. En procédant à cette réaction, la tem- 19 pérature est rapidement élevée à 360°C et est maintenue à cette valeur pendant 1 heure, puis la masse fondue est refroidie jusqu'à la température ambiante et la résine résultante est pulvérisée dans un broyeur à marteau. On prépare une solution à 20% de cette résine dans du o-crésol et on a trouvé qu'une telle solution est stable de manière inattendue et avantageuse, en durant plusieurs -semaines avant formation d'un trouble. Les solutions de résines de copolyester dans du o-crésol et d'autres solvants organiques, oà on utilise de 1'hydroquinone au lieu du 4,4'-thiodiphénol, de-. viendront habituellement troubles immédiatement après la préparation d'une telle solution ou au mieux dans la semaine suivante, et les solutions dans lesquelles on utilise du 4,4'-dihydroxybiphényle au lieu du thiodiphénol, ne sont jamais des solutions claires.

La solution du copolyester suivant l'invention est utilisée pour enrober un fil d'aimant d'une couche de l'ordre de 0,25 mm, que l'on obtient par six passages de trempage du fil et de séchage dans un four à une température de 360°C. Après refroidissement du fil, on l'examine au microscope et on n'a observé aucune piqûre ou craquelure dans l'enrobage. La flexibilité de ce- » lui-ci est mesurée en appliquant le fil autour d'un mandrin du même diamètre que celui du fil et même après un tel traitement,' on n'observe pas de piqûre ou de craquelure lorsque l'enrobage est à nouveau examiné au microscope. On obtient des résultats similaires lorsque, comme dans le cas de l'Exemple 1, on utilise de l'acide isophtalique et les autres isomères de thiodiphénol pour préparer le copolyester, lorsque les proportions des réactifs sont modifiées dans les gammes données, par exemple +10, 20 et 30% pour x, y et z, le rapport y/z étant modifié de manière à n'être que de 5%, et

Claims (20)

1. Copolyester de p-oxybenzoyle, qui est flexible et/ou soluble dans les solvants organiques, caractérisé en ce qu'il comprend des fragments structuraux ou répétitifs répondant aux formules suivantes: (λ, -[-o -Q- c -]·χ Γ 0 O n et (b) +-0-c4y <C) V dans lesquelles x/y est égal à 0,1 à 10; x/z est égal à 0,1-10; y/z est égal à 0,9-1,1; x+y+z est égal à 20-600; les groupes carbo-nyle de (B) étant en position para ou méta l'un par rapport à l'autre, et les atomes d'oxygène de (C) étant en position méta ou para par rapport à l'atome de soufre.

2. Polyester suivant la revendication 1, dans lequel les a groupes carbonyle de (B) sont en position para l'un par rapport à l'autre.

3. Polyester suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel les atomes d'oxygène de (C) sont en po sition para par rapport à l'atome de soufre.

4. Polyester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x/y a une valeur de l'ordre de 4,5 à 1,5.

5. Polyester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel y/z a une valeur de l'ordre de 0,95 à - 1,05.

5. Polyester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel x+y+z a une valeur de 20 à 200, ce polyes-. ter ayant un poids moléculaire de l'ordre de 3000 à 30000.

7. Polyester suivant la revendication 3, dans lequel les groupes carbonyle de (B) sont en position méta l'un par rapport à 1'autre.

8. Polyester suivant la revendication 3, caractérisé en ce que x/y et x/z ont des valeurs de l'ordre de 4,5 à 1,5, y/z a une valeur de l'ordre de 0,95 à 1,05, x+y+z a une valeur de l'ordre de 20 à 200, ce polyester étant d'un poids moléculaire de l'ordre de 3000 à 30000.

9. Polyester suivant la revendication 8 dans lequel les groupes carbonyle de (B) sont en position para l'un par rapport à l'autre.

10. Polyester suivant la revendication 9, dans lequel x/y et x/z sont d'une valeur d'environ 1, x/z est égal à environ 1, ce polyester ayant un poids moléculaire de l'ordre de 3500 à 25000.

11. Polyester suivant la revendication 8, dans lequel les groupes carbonyle de (B) sont en position méta l'un par rapport à 1'autre.

12. Polyester suivant la revendication 11, dans lequel x/y et x/z ont une valeur d'environ 0,5, y/z a une valeur d'environ 1, ce polyester étant d'un poids moléculaire de l'ordre de 3500 à 25000.

13. Un polymère de copolyester de p-oxÿbenzoyle moulé, flexible, suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

14. Revêtement ou enrobage polymère résistant aux éraflures, prévu sur un support, caractérisé en ce qu'il comprend un copolyester de p-oxybenzoyle suivant l'une quelconque des revendications précédentes et un polymère de polytétrafluoréthylène dans * un rapport de l'ordre de 1/10 à 1/1.

15. Revêtement ou enrobage suivant la revendication 14, dans lequel le polymère de copolyester est celui de la revendication 10 et le rapport copolyester/polytétrafluoréthylène est de l'ordre de 1/7 à 1/3.

16. Revêtement ou enrobage flexible sur support, qui comprend un copolyester de p-oxybenzoyle suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12.

17. Une solution d'un copolyester de p-oxybenzoyle dans un solvant organique, dans laquelle le copolyester est celui de « l'une quelconque des revendications 1 à 12.

18. Copolyester suivant la revendication 1, dans lequel x/y a une valeur de 0,2 à 2 et x/z a une valeur de 0,2 à 2.

19. Copolyester suivant la revendication précédente, dans lequel les groupes carbonyle de (B) sont en position para l'un par rapport à l'autre et les atomes d'oxygène de (C) sont en position para par rapport à l'atome de soufre.

20. Copolyesters et leuns utilisations, ainsi que les articles moulés et autres obtenus en utilisant ces copolyesters, le tout comme décirit ci-dessus, notcimment duns les Exemples donnés. *