CH643274A5

CH643274A5 - P-oxybenzoyl-copolyester, die flexibel und/oder in organischen loesungsmitteln loeslich sind.

Info

Publication number: CH643274A5
Application number: CH1001279A
Authority: CH
Inventors: Roger S Storm
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1984-05-30
Also published as: SE440661B; FR2441638A1; FI65790C; DK472879A; FR2441638B1; PT70434A; ZA795796B; BE879936A; IL58613A; AU5236679A; ATA721279A; FI793407A; PL219467A1; GB2035347A; IE49111B1; US4219629A; SE7909263L; DE2945370C3; IL58613A0; JPS5566924A

Description

Die Erfindung bezieht sich, wie gesagt, auch auf Copolyester, bei denen die aromatischen Gruppen (Phenylen-gruppen) der Polymerkette durch einen bis drei Substituenten substituiert sind, die die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Copolyester nicht in nachteiliger Weise beeinflussen (und gewöhnlich nicht wesentlich ändern) und die Reaktionen nicht stören. Diese Substituenten sind gewählt aus Niederalkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Äthoxy, und Halogen, wie Chlor.

Die beschriebenen Reaktionsteilnehmer, die Gruppen der Formeln A, B und C für die Synthese der vorliegenden Copolyester liefern, können für die Herstellung dieser Copolyester in beliebigen Verhältnissen verwendet werden, aber zur Erzielung der gewünschten Molekulargewichte (häufig hohe Molekulargewichte), der gewünschten Flexibilität und der gewünschten Löslichkeit in Lösungsmitteln bei den Produkten werden die Molverhältnisse gewöhnlich sorgfältig gesteuert, so dass sie innerhalb bestimmter Bereiche liegen.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643274

4

Somit hat x:y häufig einen Wert im Bereich von 0,2 bis 2 und beträgt vorzugsweise 0,4 bis 1,5, z.B. 0,5 oder 1 oder ca. 0,5 bzw. ca. 1, und x:z hat häufig ebenfalls einen Wert in diesem Bereich, obgleich der Wert von x:z von demjenigen von x:y verschieden sein kann. Der Wert von y:z liegt im allgemeinen s im Bereich von 0,95 bis 1,05 und beträgt z.B. 1 oder ca. 1;

wenn er ausserhalb dieses Bereiches liegt, unterscheidet sich y vorzugsweise um nicht mehr als 10% von z. Wenn man die Reaktionsteilnehmer in derartigen Verhältnissen verwendet, so dass die Komponenten in dem hergestellten linearen io Copolyester in diesen Verhältnissen vorliegen, können Produkte mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 72 000 oder mehr erzeugt werden; gewöhnlich liegen die Molekulargewichte aber im Bereich von 3000 bis 30 000, vorzugsweise 3500 bis 25 000. In ähnlicher Weise hat x normalerweise is einen Wert von 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80, hat y normalerweise einen Wert von 4 bis 100, vorzugsweise von 6 bis 90, und hat z normalerweise einen Wert von 4 bis 100, vorzugsweise von 6 bis 90, wobei die Summe von x, y und z einen Wert von 20 bis 200, vorzugsweise ca. 25 bis 150, hat. 20

Verschiedene Ausführungsformen der Herstellung der erfindungsgemässen Copolyester sowie von Massen und Produkten, die aus diesen Copolyestern hergestellt sind, werden in der beiliegenden Zeichnung erläutert; in der Zeichnung zeigen: 25

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Herstellung eines erfindungsgemässen Copolyesters und seiner Überführung in einen geformten Gegenstand;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Verwendung eines 30 erfindungsgemässen Copolyesters in Kombination mit einem anderen Harz zur Herstellung eines gesinterten Überzuges für ein Metallsubstrat; und

Fig. 3 eine schematische Darstellung, die zeigt, wie ein erfindungsgemässer Copolyester hergestellt, in einem geeig- 35 neten Lösungsmittel gelöst und zum Überziehen eines Drahtes verwendet wird.

In Fig. 1 bedeutet der Pfeil 11 die Zugabe von Essigsäureanhydrid, hochsiedendem Lösungsmittel und Reaktionsteil- 49 nehmern zur Herstellung des vorliegenden Copolyesters in das Gefäss 13. Das Gefäss 13 und die Reaktionsmischung 15 werden auf einer erhöhten Reaktionstemperatur gehalten, während sie mit Hilfe der Rührvorrichtung 17 gerührt werden, bis eine ausreichende Copolymerisation erfolgt ist. 45 Danach wird die Reaktionsmischung, die gelöstes Produkt enthält, abgekühlt, um den Copolyester auszufällen. Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 19 entfernt, indem man das in der Leitung befindliche Ventil 21 öffnet. Der Copolyester wird in das Gefäss 23 übergeführt, worin er mit der so Ziffer 25 bezeichnet ist. In dem Gefäss 23 wird der Copolyester 25 mit Hilfe des Rührers 26 gerührt, während er mit Hilfe eines geeigneten Extraktionslösungsmittels 27 extrahiert wird, um alles etwa noch auf den Copolyesterteilchen befindliche Reaktionslösungsmittel zu entfernen. Nach Beendigung ss der Extraktion wird das Extraktionslösungsmittel durch die Leitung 28 entfernt, indem man das Ventil 30 öffnet. Das Produkt 25 wird dann in dem Trockner 29 getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer erhöhten Temperatur in dem Drehofen 31 vorwärtsbewegt, wonach es bei einer 60 erhöhten Temperatur in einer Extrudiervorrichtung 33 extru-diert und als gepulvertes Produkt 35 einer Spritzgussmaschine 37 zugeführt wird, aus der es als Spritzgussprodukt 39, das in Form einer Teststange dargestellt ist, entfernt wird. Die Ergebnisse von Rückfederungstests mit der durch Spritzguss 65 hergestellten Stange sind in Beispiel 1 angegeben. In Beispiel 1 wird das in Fig. 1 erläuterte Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolyesters und einer solchen Stange befolgt.

In Fig. 2 wird das Harz 25 von Fig. 1 bzw. Beispiel 1 oder ein ähnliches Harz, das extrahiert und getrocknet, aber nicht in einer Stickstoffatmosphäre vorwärtsbewegt worden ist, in dem Apparat 41 (einer Strahlmühle) gemahlen, worauf in dem Tank 47 mit Hilfe des Rührers 49 eine Dispersion der Harzteilchen 43 in einem Dispersionsmedium (Wasser) 45 hergestellt wird. Die Harzdispersion wird durch die Kolloidmühle 51 geführt, und die Dispersion des resultierenden fein zerteilten Harzes in dem Dispersionsmedium wird durch die Leitung 55 zusammen mit einer anderen Harzdispersion, wie einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die aus dem Tank 57 durch die Leitung 59 zugeführt wird, in den Mischtank 53 gegeben. Nachdem die Mischung mit dem Mischer 61 genügend gemischt worden ist, wird die Dispersion durch die Leitung 63, das Ventil 65 und die Leitung 67 zu der Sprüh Vorrichtung 69 befördert. Aus der Sprüh vorrich-, tung 69 wird die Dispersion durch die Düse 71 als Spray 73 auf die Oberfläche eines geeigneten Substrates 75 gesprüht; das Substrat ist gewöhnlich ein Metall, wie Aluminium,

Stahl, Kupfer oder eine geeignete Eisenlegierung. Das beschichtete Substrat 77 wird dann in dem Trockner 79 getrocknet und in dem Sinterofen 81 gesintert, um die fertige beschichtete Platte 83 herzustellen. Ein solches Produkt und seine Eigenschaften werden in Beispiel 2 beschrieben; in Beispiel 2 wird die Verfahrensweise von Fig. 2 befolgt.

Die in Fig. 3 gezeigte Herstellung von beschichtetem Draht beginnt mit der Herstellung eines Copolyesters nach dem Essigsäureanhydridverfahren mittels des Schmelzprozesses. Das Mischgefäss 85, in dem sich ein Rührer 87 befindet, wird verwendet, um das Reaktionsgemisch 89 aufzunehmen und zu mischen; das Gemisch 89 wird auf eine erhöhte Reaktionstemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion im gewünschten Umfang eingetreten ist. Danach wird die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt und das resultierende Harz entnommen und in einer Pulveri-sierungsvorrichtung, wie einer Hammermühle 91, pulverisiert. Auf der Vorrichtung 91 wird das Harzpulver in das Mischgefäss 93, das den Mischer 95 und das Lösungsmittel 97 enthält, übergeführt. Die fein zerteilten Copolyesterteilchen 99 bilden in dem Mischgefäss bald eine klare Lösung 101. In diesem Zeitpunkt wird die Lösung 101 durch Öffnen des Ventils 105 durch die Leitungen 103 und 107 in den Beschichtungstank 109 übergeführt. Der Draht 111 wird durch den Beschichtungstank 109 geführt, gewöhnlich mehrere Male, um die gewünschte Beschichtungsdicke auf dem Draht zu erzeugen. Der beschichtete Draht 113 wird in dem Ofen 115 getrocknet und/oder gehärtet, um das beschichtete Endprodukt 117 herzustellen. Testergebnisse für ein derartiges Produkt sind in Beispiel 3 angegeben; in Beispiel 3 wird die anhand von Fig. 3 beschriebene Verfahrensweise befolgt.

Die erfindungsgemässen Copolyester können nach Verfahren hergestellt werden, die zu stark geordneten oder Blockcopolymerisaten führen, aber normalerweise werden Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten oder mindestens Verfahren, die zur Erzeugung von statistischen Copolymerisaten führen könnten, angewandt. Es wurde gefunden, dass Verfahren nach dem Stande der Technik zur Synthese von hochmolekularen p-Oxybenzoyl-Homopolyestern abgewandelt werden können, um die erfindungsgemässen Copolyester herzustellen, indem man Gemische der genannten Reaktionsteilnehmer anstelle von p-Hydroxybenzoesäure oder deren Estern oder anderen Derivaten verwendet. In ähnlicher Weise können die Verfahren zur Herstellung von Copolyestern, wie denjenigen, die in der US-PS Nr. 3 637 595 beschrieben sind, durch Verwendung eines Thiodiphenols anstelle eines aromatischen Diols modifiziert werden. Es sei festgehalten, dass bei allen Reaktionsteilnehmern im Falle der Verwendung von Derivaten die

5 643274

Ester gegenüber den Äthern bevorzugt werden. Normaler- bis zu einer Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise weise werden die beschriebenen Verbindungen, die die mindestens 260°C, beständig. Derartige Polymerisate können

Gruppen der Formeln A, B und C zu liefern vermögen, durch Additionspolymerisation aus einem oder mehreren gleichzeitig in eine Reaktionszone eingeführt, aber man kann ungesättigten halogenierten Monomeren, einschliesslich auch so vorgehen, dass man die Verbindung, die die Gruppe 5 Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Chlortrifluoräthylen der Formel A liefert, mit der Verbindung, die die Gruppe der und Vinylidenfluorid, hergestellt werden. Von diesen

Formel C liefert, umsetzt und das Reaktionsprodukt weiter Polymerisaten werden PTFE und ein Copolymerisat von mit einer Verbindung, die die Gruppe der Formel b liefert, Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen (erhältlich von E.I.

umsetzt. In ähnlicher Weise kann man zur Herstellung von DuPont de Nemours & Company unter der Bezeichnung

Copolyestern mit sich in regelmässiger Weise wiederho- 10 Teflon TL 120) besonders bevorzugt. Massen, die die perfluo-

lenden Struktureinheiten eine Verbindung, die die Struktur- rierten Polymerisate vom Typ des PTFE und Oxybenzoyl-

einheit der Formel A liefert, mit einer Verbindung, die die Copolyesters, die den erfindungsgemässen Copolyestern

Struktureinheit der Formel B liefert, umsetzen und das Reak- ähnlich sind, aber nicht auf Thiodiphenol basieren, ent-

tionsprodukt weiter mit einer Verbindung, die die Struktur- halten, sind in der US-PS Nr. 3 644 593 beschrieben. Aus einheit der Formel C liefert, umsetzen; dieses Vorgehen wird 15 dieser US-PS sowie aus der US-PS Nr. 3 637 595 können manchmal bevorzugt. Reaktionsteilnehmer, Produkte, Verfahren usw. entnommen

Normalerweise liegen die Reaktionstemperaturen im werden, die für die vorliegende Erfindung als relevant ange-

Bereich von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 300 bis 370°C, sehen werden können.

z.B. 360°C. Vorzugsweise werden die Kondensationsreak- Zum Auflösen der vorliegenden Copolyester, um sie für tionen in einer Schmelze der Reaktionsteilnehmer (und 20 Überzugszwecke geeignet zu machen, können Lösungsmittel Reaktionsprodukte) oder in einer Lösung oder Suspension verwendet werden, die den Copolyester aufzulösen ver-der Reaktionsteilnehmer in einem hochsiedenden Lösungs- mögen, um seine Aufbringung auf eine Oberfläche zu erleich-mittel, z.B. einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oder tern, und von einer solchen Oberfläche verdampft werden Siedebereich von über 400°C, ausgeführt. Zu diesen Lösungs- können, so dass eine Abscheidung des Copolyesters darauf mittein gehören ein Gemisch von partiell hydrierten Terphe- 25 zurückbleibt. Zu diesen Lösungsmitteln, die gewöhnlich im nylen (Therminol® 66), andere Terphenyle, Gemische von wesentlichen unpolar sind, gehören verschiedene niederal-verschiedenen polychlorierten Polyphenylen, wie chlorierten kylsubstituierte Phenole, wie Kresole und Xylenole, und entBiphenylen, typischerweise diejenigen, die unter der Marke sprechende Verbindungen, worin Äthyl- und Isopropyl-Therminol FR erhältlich sind, und ein eutektisches Gemisch gruppen anstelle eines Teils der Methylgruppen oder aller von 73,5% Diphenyloxyd und 26,5% Diphenyl (Dowtherm® 30 Methylgruppen vorhanden sind. Benzol, Toluol und Xylol A). Wenn stufenweise Kondensationen von verschiedenen sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe und substitu-Reaktionsteilnehmern angewandt werden, kann man für ierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Gemischen mit einige der ersten Reaktionen tiefere Temperaturen einem oder mehreren Alkylphenolen, wie im Gemisch mit anwenden. Somit können derartige Reaktionen und Reak- o-Kresol, sind aber ebenfalls brauchbar. Obgleich die aroma-tionen von p-Hydroxybenzoesäure oder anderen Reaktions- 35 tischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel teilnehmern, die die Gruppe der Formel A liefern, wie ein bevorzugt werden, können auch aliphatische Lösungsmittel, Monoester der p-Hydroxybenzoesäure, mit Phthalsäure und wie Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von 6 bis 15 Koh-Thiodiphenol können bei einer Temperatur im Bereiche von lenstoffatomen, in geeigneten Fällen verwendet werden, oft ca. 50 bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 200°C, ausgeführt in vergleichsweise geringen Mischungsverhältnissen mit werden. 40 einem oder mehreren der aromatischen Lösungsmittel. In

Die erfindungsgemässen Copolyester können zur Herstel- ähnlicher Weise können entsprechende aliphatische und aro-lung von Fasern, Folien, Überzügen und geformten Gegen- matische Äther, Ester und Ketone sowie chlorierte Kohlenständen verwendet werden. Wegen ihrer verbesserten Flexibi- Wasserstoffe und andere Verbindungen unter Umständen lität sind sie besonders geeignet als Formkörper und als brauchbar sein ebenso wie die verschiedenen Isomeren und Schutzüberzüge. Wegen ihrer verbesserten Löslichkeit in 45 Isomerengemische der genannten Lösungsmittel.

organischen Lösungsmitteln können sie leichter als Beschich- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn tungsmittel verwendet werden. Sie können auch mit anderen nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in °C polymeren Materialien kombiniert werden, um Produkte angegeben und alle Teile auf das Gewicht bezogen, herzustellen, die die gewünschten Eigenschaften beider Komponenten haben. Wenn sie z.B. mit Polytetrafluoräthylen, das so Beispiel 1 manchmal unter der Marke Teflon® in den Handel gebracht Ein linearer Copolyester, der äquimolare Mengen p-Oxy-wird, gemischt werden, bilden sie gesinterte und geschmol- benzoyl-, Terephthaloyl- und Thiodiphenoxygruppen ent-zene Überzüge, die eine hervorragende Kratzfestigkeit und hält, wird durch Copolymerisation von äquimolaren Mengen Zähigkeit haben. Die niedermolekulareren der erfindungsge- p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und 4,4' -Thiodi-mässen Copolyester können weiter polymerisiert werden, ss phénol hergestellt. Die Polymerisation erfolgt mit' Hilfe des z.B. nach ihrer Verwendung in Lösung zum Beschichten eines Essigsäureanhydridverfahrens, wobei Therminol 66 Substrates, um die Härte bzw. Steifheit zu erhöhen, während (gemischte hydrierte Terphenyle) als hochsiedendes Lösungs-der Copolyester nach wie vor gute Rückfederungseigen- mittel für die Reaktionsteilnehmer und für das Reaktionspro-schaften hat. dukt verwendet wird. Es werden 138g p-Hydroxybenzoe-Im Gemisch mit Polytetrafluoräthylen (das im folgenden 60 säure, 166 g Terephthalsäure und 230 g 4,4' -Thiodiphenol als PTFE bezeichnet wird) liegt das Verhältnis von Copoly- verwendet. Ferner werden 357 g Essigsäureanhydrid und ester zu PTFE im Bereich von 1:10 bis 1:1, vorzugsweise 1:7 500 g Therminol 66 verwendet. Die Temperatur des Reak-bis 1:3, z.B. 1:4 oder 1:5, wenn man ein Produkt mit den tionsgemisches wird schnell auf 330° erhöht und 3 Stunden erwünschtensten Eigenschaften herstellen will. Obgleich lang auf diesem Wert gehalten. Es sei darauf hingewiesen, PTFE das Polymerisat der Wahl für eine derartige Kombina- 6s dass die Reaktionsteilnehmer und der erzeugte Copolyester tion mit den vorliegenden Copolyestern darstellt, ist es auch bei dieser Temperatur in dem Therminol 66 vollständig möglich, andere perfluorierte Additionspolymerisate zu ver- löslich sind; beim Abkühlen ist keine Ausfällung feststellbar, wenden, und diese Polymerisate und PTFE sind gewöhnlich bis die Temperatur auf 255°C gesunken ist. Die Löslichkeits-

643 274

6

eigenschatten des Copolyesters sind besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, dass die Monomeren, aus denen er hergestellt ist. alle in Parastellung substituierte aromatische Verbindungen sind und dass von derartigen Monomeren nicht bekannt ist. dass sie lösliche Copolyester zu 5 bilden vermögen.

Der Copolyester wird ausgefällt, indem man die Temperatur des Therminol 66 auf Raumtemperatur (ca. 25°C) senkt. Der ausgefällte Copolyester wird entfernt, dann mit siedendem Aceton extrahiert, um das Therminol 66 zu ent- ' I0 fernen, und getrocknet. Der Copolyester wird in einem Drehofen an der Luft bei 250°C 2 Stunden lang vorwärtsbewegt und dann bei 249aC extrudiert. Das resultierende pulverisierte Produkt wird in einem Spritzgussapparat mit einer Zylindertemperatur von 343°C in eine Zugteststange überge- 15 führt. Die erhaltenen Stangen werden getestet, wobei man findet, dass sie hervorragende Rückfederungseigenschaften haben. Sie können wiederholt verdreht werden, nehmen aber trotzdem wieder ihre anfängliche Form an, wenn die Torsionskräfte nachlassen. Entsprechende Copolyester auf Basis 20 von 4,4'-Dihydroxybiphenol anstelle von Thiodiphenol zeigen schlechte Rückfederungseigenschaften, während entsprechende Copolyester auf Basis von 4,4' -Dihydroxydiphe-nylsulfon eine für die Verformung ungenügende thermische Beständigkeit haben. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, 2s wenn man bei der Herstellung der vorliegenden Copolyester anstelle von 4,4'-Thiodiphenol 3,4'-Thiodiphenol oder 3,3'-Thiodiphenol und/oder anstelle von Terephthalsäure Isophthalsäure verwendet.

30

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wird nach Extraktion mit siedendem Aceton und Trocknen, aber ohne Vorwärtsbewegen in Stickstoff in einer Strahlmühle gemahlen, um seine Teilchengrösse herabzusetzen. Eine Dispersion dieses Harzes 3S in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 26% wird in Gegenwart ca. 0,8% Triton® DF-12 (ein biologisch abbaubarer, modifizierter, polyäthoxylierter unverzweigter Alkohol) hergestellt. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle geleitet, um alle etwa vorhandenen Agglomerate zu zerstören. 40 58 g der Dispersion werden mit 100 g einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen in Wasser (60% Feststoffgehalt), die von E.I. DuPont De Nemours and Co. unter der Bezeichnung T30 in den Handel gebracht wird, gemischt. Es ergibt sich ein Verhältnis Copolyester:Polytetrafluoräthylen von 20:80. 45

Ein Aluminiumgegenstand, dessen Oberfläche mit grobem Sand sandgestrahlt und mit einem Grundiermittel'für Polytetrafluoräthylen (DuPont 850-202 primer) grundiert worden ist, wird mit der oben erwähnten wässrigen Dispersion des Copolyesters und des Polytetrafluoräthylens durch Spritzauf-50 trag beschichtet. Die Beschichtung wird 5 Minuten lang bei 100°C getrocknet und dann 15 Minuten lang bei 399°C gesintert. Die resultierende geschmolzene Beschichtung wird mit einem DuPont-Kratzfestigkeitstestgerät getestet, wobei eine Kratzfestigkeit von 1,5 kg/cm2 gemessen wird. Dies ist ein ss sehr hohes Mass von Zähigkeit und Kratzfestigkeit und war nicht zu erwarten, weil bei Beschickungen, die mit dem Polytetrafluoräthylen allein hergestellt wurden, eine Kralzlestig-keit von ca. 0,8 kg cm: erhalten wird und bei Beschich-tungen, die mit einem Gemisch aus 60 Teilen des Polytetrafluoräthylens und 40 Teilen eines Copolyesters, der dem erfindungsgemässen Copolyester ähnlich ist, ausgenommen dass die p,p-Thiodiphenoxygruppen durch p,p-Diphenoxy-gruppen ersetzt sind, erhalten werden, eine Kratzfestigkeit von 0,7 kg/cm: erhalten wird.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemässer Copolyester wird dreh Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure und 4,4'-Thiodiphenol im Molverhältnis 1:2:2 hergestellt. Es werden 138 g bzw. 332 g bzw. 460 g der einzelnen Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Polymerisation erfolgt nach dem Essigsäureanhydridverfahren durch Schmelzen eines Gemisches der angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer mit 500 g Essigsäureanhydrid. Bei der Ausführung dieser Reaktion wird die Temperatur schnell auf 360°C erhöht und 1 Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Dann wird die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt und das resultierende Harz in einer Hammermühle pulverisiert. Eine 20%ige Lösung dieses Harzes in o-Kresol wird hergestellt und erweist sich als unerwartet und erwünscht beständig; es dauert nämlich mehrere Wochen, bis eine Trübung der Lösung eintritt. Lösungen von Copolyestern, die unter Verwendung von Hydrochinon anstelle von 4,4'-Thiodiphenol hergestellt wurden, in o-Kresol und anderen organischen Lösungsmitteln werden gewöhnlich unmittelbar nach dem Versuch zur Herstellung einer Lösung oder bestenfalls innerhalb einer Woche danach trübe, und aus Copolyesterharzen, bei deren Herstellung 4,4'-Dihydroxybiphenyl anstelle von Thiodiphenol verwendet wurde, werden überhaupt keine klaren Lösungen erhalten.

Die beschriebene Lösung des erfindungsgemässen Copolyesters wird verwendet, um Magnetdraht mit einem 0,025 mm-Überzug zu beschichten, der durch sechs Tauchdurchgänge des Drahtes und Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von 360°C erhalten wird. Nach dem Abkühlen des Drahtes wird er mit einem Mikroskop untersucht; in dem Überzug sind keine Löcher oder Risse feststellbar. Die Flexibilität des Überzuges wird bestimmt, indem man den Draht um einen Dorn mit dem gleichen Durchmesser wie der Draht wickelt; selbst nach dieser Behandlung sind keine Löcher oder Risse feststellbar, wenn der Überzug wieder unter dem Mikroskop betrachtet wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn wie in Beispiel 1 Isophthalsäure anstelle von Terephthalsäure und 3,4' -Thiodiphenol oder 3,3 '-Thiodiphenol anstelle von 4,4'-Thiodiphenol zur Herstellung des Copolyesters verwendet werden, wenn die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, z.B. ±10%, ±20% und ±30% für x, y und z, wobei das Verhältnis y:z hur um 5% verändert wird, und wenn andere organische Lösungsmittel zur Herstellung der beschriebenen Lösungen verwendet werden.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

643 274

2

PATENTANSPRÜCHE

1. p-Oxybenzoyl-Copolyester, die flexibel und/oder in organischen Lösungsmitteln löslich sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich wiederholende Gruppen der Formeln:
12. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffatome des Restes C in Parastel-lung zu den Schwefelatomen dieses Restes stehen und dass x:y = 0,2 bis 2 ist und x:z = 0,2 bis 2 ist.
13. Kratzfester polymerer Überzug auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass er einen p-Oxybenzoyl-Copo-lyester nach einem der Ansprüche 1 bis 12 sowie ein Polyte-trafluoräthylenpolymerisat in einem Verhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:1 enthält.
14. Überzug nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Copolyester nach Anspruch 9 sowie ein Polyte-trafluoräthylenpolymerisat in einem Verhältnis im Bereich von 1:7 bis 1:3 enthält.

= 25

enthalten, worin x:y = 0,1 bis 10 ist, x:z = 0,1 bis 10 ist, y:z = 0,9 bis 1,1 ist, x+y+z = 20 bis 600 ist, die Carbonylgruppen des Restes B in Meta- oder Parastellung zueinander stehen, die Sauerstoffatome des Restes C in Meta- oder Parastellung zu dem Schwefelatom dieses Restes stehen und die Phenylen-kerne je 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen können, die aus Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogen gewählt sind und die bei der Herstellung der Copolyester angewandten Reaktionen nicht stören.
2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylgruppen des Restes B in Parastellung zueinander stehen.
3. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylgruppen des Restes B in Metastellung zueinander stehen.
4. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffatome des Restes C in Parastellung zu den Schwefelatomen dieses Restes stehen.
5. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass x:y einen Wert im Bereich von 0,4 bis 1,5 hat.
6. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass y:z einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,05 hat.
7. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass x+y+z einen Wert im Bereich von 20 bis 200 hat und dass der Copolyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30 000 hat.
8. Copolyester nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass x:y und x:z jeweils einen Wert im Bereich von 0,4 bis 1,5 haben, y:z einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,05 hat, x+y+z einen Wert im Bereich von 20 bis 200 hat und dass der Copolyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 30 000 hat.
9. Copolyester nach den Ansprüchen 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass x:y und x:z jeweils einen Wert von ca. 1 haben, y:z einen Wert von ca. 1 hat und der Copolyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 25 000 hat.
10. Copolyester nach den Ansprüchen 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass x:y und x:z jeweils einen Wert von ca. 0,5 haben, y:z einen Wert von ca. 1 hat und der Copolyester ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 25 000 hat.
11. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass x:y = 0,2 bis 2 ist und x:z = 0,2 bis 2 ist.

30

35

40

45

Oxybenzoyl-Homopolyester sind in den US-PS Nr. 2 600 376 und 2 728 747 sowie in einem Artikel von Gilkey et al. mit dem Titel «Polyesters of Hydroxybenzoic Acids» in Journal of Applied Polymer Science, Band II, Nr. 5, Seiten 198 bis 202 (1959) beschrieben. In der US-PS Nr. 3 637 595 werden p-Oxybenzoyl-Copolyester beschrieben, die aus (A) p-Hydroxybenzoesäure, (B) Terephthalsäure oder Isophthal-säure und (C) Hydrochinon, Resorcin, p,p'-Biphenol, p,p'-Oxybiphenol oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt sind. Produkte der in dem letztgenannten Patent beschriebenen Art sind leichter verarbeitbar als die Homopolyester und können in Fasern und Überzüge übergeführt werden. Trotzdem die Copolyester der US-PS Nr. 3 637 595 gegenüber den p-Oxybenzoyl-Homopolyestern grosse Verbesserungen aufweisen, sind sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder wenig löslich und sind daher normalerweise nicht in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln brauchbar, deren Verwendung zum Überziehen von Substraten häufig erwünscht sein könnte. Ferner sind sie auch nicht so flexibel, wie dies oft bei aus derartigen Polymerisaten hergestellten Produkten erwünscht sein kann.

Die gewünschten verbesserten Eigenschaften einer erhöhten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und einer erhöhten Flexibilität von Überzügen und geformten Gegenständen aus p-Oxybenzoyl-Copolyestern werden erfindungsgemäss zusammen mit vielen anderen erwünschten Eigenschaften derartiger Copolyester erzielt und sind charakteristisch für die erfindungsgemässen Produkte. Der erfindungsgemässep-Oxybenzoyl-Copolyester, der flexibel und/oder in organischen Lösungsmitteln löslich ist, enthält sich wiederholende Gruppen der Formeln:

50

(A)

55

worin x:y = 0,1 bis 10 ist, x:z = 0,1 bis 10 ist, y:z = 0,9 bis 1,1 ist, x+y+z = 20 bis 600 ist, die Carbonylgruppen des Restes B in Metastellung oder Parastellung zueinander stehen und die Sauerstoffatome des Restes C in Metastellung oder Parastellung zu dem Schwefelatom dieses Restes stehen und die Phenylkerne je 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substitu-enten aufweisen können, die aus Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogen gewählt sind und die bei der Herstellung der Copolyester angewandten Reaktionen nicht stören. Ferner bezieht sich die Erfindung auf kratzfeste Überzüge auf einem Substrat, die diese p-Oxybenzoyl-Copolyester sowie ein Polytetrafluoräthylenpolymerisat in einem Verhältnis im Bereich von 1:10 bis 1:1 enthalten.

Es wurde eine Recherche unter anderem in den klassifizierten Unterlagen des US Patent and Trademark Office in den Unterklassen 528-176, -179 und -193 ausgeführt. Dabei wurden als nächstliegender Stand der Technik die US-PS Nr. 3 216 970,3 600 350,3 637 595,3 857 814 und 3 972 852 und die GB-PS Nr. 907 647 gefunden. In den US-PS Nr. 3 216 970,3 637 595,3 857 814 und 3 972 852 wird die Verwendung von Reaktionsteilnehmern erwähnt, deren Struktur derjenigen des zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyester verwendeten Thiodiphenols etwas ähnlich ist, aber die Verwendung des erfindungsgemäss verwendeten Thiodiphenols wird nicht beschrieben. So ist in der US-PS Nr. 3 216 970 die Herstellung von linearen aromatischen Polyestern aus Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon oder Di-p-hydroxybenzophenon beschrieben. Diese Copolyester sind jedoch von den erfindungsgemässen Copo-lyestern verschieden und enthalten keine von Hydroxyben-zoesäure oder deren Derivaten abgeleiteten Oxybenzoyl-gruppen. Die US-PS Nr. 3 637 595 beschreibt die Herstellung von Copolyestern aus p-Oxybenzoylgruppen, Phthaloyl-gruppen und aromatischen Dioxygruppen, die den erfindungsgemäss verwendeten ähnlich sind, ausgenommen die Tatsache, dass in den erfindungsgemässen Copolyestern Thiodiphenolreste vorhanden sind, die dem Produkt vorteilhafte Flexibilitäts- und Löslichkeitseigenschaften verleihen. Die US-PS Nr. 3 857 814bezieht sich auf einen verzweigten aromatischen Polyester auf Basis eines Cyanurylkernes, an dessen Kohlenstoffatome Copolyesterketten gebunden sind. Dieses Patent ist interessant, weil es Dioxygruppen offenbart, wobei zwischen zwei Phenoxygruppen als Verbindungsatom Sauerstoff oder als Verbindungsgruppe CO oder SO2 vorhanden ist. Die US-PS Nr. 3 972 852 beschreibt die Herstellung von Polyestern aus Diphenolen; in die Liste dieser Diphenole sind Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther eingeschlossen. Jedoch wird die Verwendung von Hydroxybenzoesäure bei der Herstellung der Copolyester nicht beschrieben, und keines der Diphenole ist Thiodiphenol. Die US-PS Nr. 3 600 350 und die GB-PS Nr. 907 647 offenbaren beide die Herstellung von Polymerisaten, wobei mehrere Atome oder Gruppen, die zwei Phenylreste verbinden, beschrieben sind; in beiden Patenten wird Schwefel als derartiges Atom erwähnt, die GB-PS bezieht sich auf die Herstellung von Polyestern, aber diese sind mit den erfindungsgemässen Copolyestern nicht identisch. Keines der genannten Patente enthält Hinweise darauf, dass die unerwartet günstigen Eigenschaften der vorliegenden Copolyester, nämlich verbesserte Flexibilität und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, durch Verwendung von Thiodiphenol anstelle der anderen Dihydroxyreaktionsteilnehmer der US-PS Nr. 3 637 595 oder ähnlicher Patente erhalten werden könnten.

Obgleich p-Hydroxybenzoesäure ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist, können auch Derivate, die die gewünschte Oxybenzoylgruppe liefern, wie Ester und Äther der p-Hydroxybenzoesäure, verwendet werden. Somit kann das Wasser-

643274

stoffatom der Hydroxylgruppe durch einen geeigneten Säurerest der Formel R'CO- ersetzt sein, worin R1 ein aliphatischer oder aromatischer Rest, wie Niederalkyl (wobei «nieder» 1 bis 6 Kohlenstoffatome bedeutet), z.B. Methyl, oder Phenyl oder Benzyl, sein kann. In ähnlicher Weise kann das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe der p-Hydroxybenzoesäure durch aromatische oder aliphatische Reste, wie Phenyl, Benzyl oder Niederalkyl, ersetzt sein. Obgleich es häufig erwünscht sein mag, den Phenylester der p-Hydroxybenzoe-säure und andere Ester und Äther, wie C6H5OC6H4COOC6H5, CH3OC6H4COOC2H5, C6H5OC6H4COOH, HOC6H4COOC2H5,

CôHs CH2OC6 Ht COOCH2C6 Hs,

C6H5OC6H4COOCH3,

C2HsCOOC6H4COOH,(CH3)2CHCOOC6H4COOC6H5, C6H5COOC6H4COOC6H5 und CH3COOC6H4COOCH3, bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolyester zu verwenden, ist es häufig vorzuziehen, die unveresterte p-Hydroxybenzoesäure oder Acetoxybenzoesäure zu verwenden.

Die verwendete Phthalsäure kann entweder Terephthalsäure oder Isophthalsäure sein, aber anstelle dieser freien Säuren kann man auch verschiedene Ester davon, wie Diester, entweder mit gleichen oder mit gemischten Estergruppen, und Monoester, verwenden, wobei die veresternden Verbindungen entweder aromatisch oder aliphatisch sein können. Bevorzugte veresternde Hydroxylverbindungen sind Phenol und niedere Alkohole, die Äthanol, Methanol, Iso-propanol und Isobutanol, aber auch Benzylalkohol ist brauchbar. Von den geeigneten Estern seien Diphenyltere-phthalat, Diphenylisophthalat, Methyläthylterephthalat, Di-äthylisophthalat und Monoisobutylterephthalat (der Halbester) erwähnt. Zusätzlich können andere niedere aliphatische und aromatische Alkohole zur Veresterung verwendet werden, wie beispielsweise solche der Formel R'OH, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat.

Obgleich es bevorzugt wird, als dritten Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der vorliegenden Copolyester 4,4'-Thiodiphenol zu verwenden, können auch 3,3'-Thiodiphenol und 3,4'-Thiodiphenol sowie die Monoester und Diester derartiger Verbindungen, bei denen die veresternde Säure eine aromatische oder aliphatische Säure, vorzugsweise Benzoesäure oder eine niedere aliphatische Säure (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül), ist, verwendet werden. Wenn die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen der Reaktionsteilnehmer teilweise oder vollständig verestert sind, können die veresternden Gruppen gleich oder verschieden sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Diester der erwähnten drei Thiodiphenole mit Essigsäure, Benzoesäure und Isobuttersäure und die entsprechenden gemischten Diester und Monoester.