DE2012809C3 - Vernetzbare Mischungen in Pulverform - Google Patents

Description

Die 'Erfindung betrifft vernetzbare Mischungen in Pulverform aus Polyoxazolinen und Carbonsäuregruppen enthaltenden Produkten mit mindestens 2 bzw. 3 Carboxylgruppen und einem durchschnittlichen Molgewicht von mindestens 600. Die vernetzbaren, pulverförmigen Mischungen können für die Herstellung von Oberzügen verwendet werden.

Es ist bekannt, Monooxazoline mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren bei Rückflußtemperaturen zu erhitzen, anschließend mit Wasser zu behandeln, um unter Ringöffnung der Oxazoline zu den entsprechenden O-acylierten Carbonsäureamiden zu gelangen (vgl. USA-Patentschrift 24 10 318).

Weiter ist es bekannt, beispielsweise 2-Phenyloxazolin mit p-Nitrobenzoesäure durch Erhitzen zum entsprechenden ß-Benzamidoäthyl-p-nitrobenzoat umzusetzen (vgL Journal of Organic Chemistry, Band 15, 1950, Seiten 802 bis 806).

Auch wurde bereits vorgeschlagen, Mono- und Bis-(oxazoline) mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren Vinylmonomeren zu harzartigen, cyclischen, gegebenenfalls vernetzten Imidoestern umzusetzen (vgL USA-Patentschriften 25 43 601; 25 43 602; 25 47 542; 25 47 495 bis

,o 25 47 498.

Darüber hinaus ist es bekannt, Oxazoline, die in 4- und 5-Steilung, d. h. an den dem Stickstoff bzv. Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Hydroxylgruppen über einen Kohlenwasser-Stoffrest gebunden enthalten, über die Hydroxylgruppen mit Polycarbonsäuren mit einem Molgewicht unter 350 unter Erhitzen umzusetzen. Das Kohlenstoffatom in 2-Stellung trägt vorzugsweise den Rest einer trocknenden oder halbtrocknenden Carbonsäure (vgL USA-Patentschrift34 38 943).

Ferner ist es aus der Veröffentlichung von Tsutomu Kagiya und Mitarbeiter in »Journal Polymer Science«, Band 4, Seiten 257 bis 260 (1966) bekannt, lineare Polyesteramide durch Polyaddition von Adipinsäure an Bis-(oxazoline) in Dimethylformamid unter Ringöffnung des Oxazolinringes herzustellen. Selbst bei Reaktionszeiten von 10 Stunden und Umsetzungstemperaturen von 120⁰C werden jedoch nur Ausbeuten von 24 bis 61% an unvernetzten Polyesteramiden erhalten (vgl. auch US-PS 34 76 712).

Der DT-AS 10 50 540 ist zu entnehmen, daß hochmolekulare, lineare Polyesteramide aus Oxazolinverbindungen und Polycarbonsäuren unter Ausschluß von Wasser erst bei polyamidbildenden Temperaturen, nämlich bei 230 bis 240⁰C, in glatter Reaktion gebildet werden. Gegenüber der US-PS 34 76 712 und der DT-PS 10 50 540 ist es überraschend, daß sich die Komponenten der beanspruchten, pulverförmigen Mischungen bereits bei Temperaturen von 120 bis 180° C in

kurzer Zeit zu glatten Überzügen mit guten mechanischen Eigenschaften vernetzen lassen.

Aus der US-PS 33 30 810 ist es bekannt, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie sie auch gemäß vorliegender Anmeldung als eine der Mischungskomponenten eingesetzt werden, bei 0 bis 200⁰C mit Isonitrilen zu vernetzten Produkten umzusetzen. Abgesehen davon, daß Oxazolin- und Isonitrilverbindungen aufgrund ihrer völlig verschiedenen Konstitution nicht miteinander verglichen werden können, lassen sich Mischungen aus Isonitrilen und Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wegen der schon als 0⁰C stattfindenden Reaktive nicht im Extruder bei Temperaturen bis 100⁰C ohne An vernetzung homogenisieren und zu rieselfähigen, unvernetzten Pulvern verarbeiten, die einwandfrei bei ihrer Aufschmelztemperatur verlaufen und nach dem Einbrennen einen hochglänzenden, Chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug mit guter Elastizität und gleichzeitig hoher Härte liefern.

Die gleichen Verhältnisse treffen für die Reaktion von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren Vinylmonomeren mit Mono- und Bisoxazolinen zu, wie sie in der bereits abgehandelten US-PS 25 43 602 beschrieben ist. Auch diese Reaktion verläuft bereits bei Temperaturen ab 20° C, so daß keine homogenen und lagerfähigen Pulver aus diesen Komponenten hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun bei

120 bis 180⁰C vernetzbare Mischungen in Pulverform, geeignet zum Herstellen von Oberzügen, aus

A) Polyoxazolinen der Formel

R'HC—N

C-R"

RHC-O

N-CHR'

O—CHR

worin R und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, R" einen mehrwertigen organischen Rest und η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet und
B) Carboxylgruppen enthaltenden Produkten,

dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen enthaltenden, ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 und 2 oder mehr Carboxylgruppen und keine anderen mit den Oxazolinringen reagierenden Gruppen aufweisenden Komponenten aus Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 oder Homopolymerisaten von Λ,/ϊ-ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisaten von «^-ungesättigten Carbonsäuren und Vinylmonomeren, wobei die Mischpolymerisate mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, an aj3-ungesättigten Carbonsäuren eingebaut enthalten, bestehen und die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B im bezug auf Oxazolinringe bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis in der Mischung vorhanden sind, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppe entfällt

Vorzugsweise sind die Carboxylgruppen enthaltenden Produkte des Anspruchs 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen enthaltenden, ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 und 2 oder mehr Carboxylgruppen und keine anderen mit den Oxazolinringen reagierenden Gruppen aufweisenden Komponenten aus Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 bestehen und die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B in bezug auf Oxazolinringe bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis in der Mischung vorhanden sind, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppe entfällt.

Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyoxazole der allgemeinen Formel

R'HC —N

RHC-O

C-R"

-C

N-CHR'

O—CHR

worin R und R' Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff, R" eine Alkylenkette mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen und η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet.

Namentlich seien beispielsweise die folgenden Oxazoline genannt:

1,2-, 1,3- und l,4-Bis-(d2-oxazoiinyI-2)-

benzol; 1,2 ,13-, l,4-Bis-(-42-4-methyl-oxazolinyl-2)-

benzol;

1,2-, 1,3-, l,4-Bis-(/42-4-methyl-oxazolinyl-2)-

benzol:

1,2-, 1,3-, l,4-Bis-(<42-5-methyl-oxazolinyl-2)-

benzol; U-, 1,3-, l,4-Bis-(id2-5-äthyl-oxazolinyl-2)-

benzol;

U,4-Tris-(42-oxazolinyl-2)-benzol,

1,2-Bis-(i42-oxazolinyl-2)-äthan,

l,4-Bis-(id2-oxazolinyl-2)-butan,

l,4-Bis-(42-5-methyl-oxazoiinyl-2)-butan.

Als Carboxylgruppen enthaltende Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind carboxylgruppenhaltige Polymerisate und Polykondensationsprodukte mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600 und einer Säurezahl von mindestens 10 verwendbar. Sie besitzen im Fall der Umsetzung mit Bis-(oxazolinen) mindestens drei, im Fall der Umsetzung mit Polyoxazolinen mit 3 und mehr Oxazolinringen mindestens zwei Carboxylgruppen.

Geeigneie Carboxylgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte sind beispielsweise Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Polyalkoholen, wie

beispielsweise Äthylen- und Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden.

Weiter seien genannt Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure, ω-Hydroxydecansäure, Caprolacton und Propiolacton, außerdem mit aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren modifizierte Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate und Carboxylgruppen enthaltende Alkydharze.

Die Herstellung der vorstehend genannten Carbonsäuregruppen enthaltenden Polykondensationsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie«, H ο u ben — Weyl,4. Auflage, 1961, Band 14/11 beschrieben sind.

Die Carboxylgruppen enthaltenden Polykondensationsprodukte besitzen Säurezahlen von mindestens 10. Weiter sind Carboxylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Wie die vorgenannten Polykondensationsprodukte sollen sie ebenfalls ein mittleres Molgewicht über 600 aufweisen und mindestens 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren eingebaut enthalten. Derartige Produkte können Homo- oder Mischpolymerisate von AcrylsäurerMethacrylsäore, Crotonsäure, Maleinsäure, Zimtsäure usw. sein. Als Comonomere sind beispielsweise Vinylmonomere, wie (Methacrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, Λ-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, aber

auch konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren oder Chloropren geeignet

Vorzugsweise werden Copolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe (Meth) Acrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylnitril, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Äthylen eingesetzt, wobei der Gehalt an eingebautem Acryl- oder Methacrylsäure mindestens 0,3 Gewichtsprozentbeträgt

Die Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie«, Houben — Weyl,4. Auflage, 1961, Band 14/1 beschrieben sind.

Weiterhin können als geeignete Polymerisationsprodukte solche eingesetzt werden, in denen nachträglich durch Pfropfung oder Hydrolyse Carboxylgruppen eingeführt werden, beispielsweise teilverseifte Polyacrylester oder Pfropfpolymerisate von carboxylgruppenhaltigen Monomeren auf lineare oder verzweigte Polyäther.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischungen kann mit Hilfe von üblichen Aggregaten erfolgen.

Das Mischen der Ausgangskomponente kann auch so vorgenommen werden, daß beide Komponenten gegebenenfalls als Pulver vorliegen und das Mischen in geeigneten Vorrichtungen erfolgt

Weiter ist es möglich, die Ausgangskomponenten durch kurzzeitiges Verschmelzen bis zu 1 emperaturen von etwa 100⁰C vorzunehmen und nach dem Abkühlen zu granulieren bzw. zu pulverisieren.

Die noch nicht ausgehärteten pulverförmigen Mischungen der Ausgangskomponenten besitzen eine hervorragende Lagerstabilität

Selbstverständlich kann das Mischen der Ausgangskompoiienten auch unmittelbar vor der Verarbeitung vorgenommen werden.

Das Mischen der Ausgangskomponenten wird in einem solchen Verhältnis durchgeführt daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppen entfallen. Wird ein Überschuß an Oxazolinylgruppen verwendet, so werden Produkte von geringerem Vernetzungsgrad erhalten.

Das Ausharten der Mischungen erfolgt stets durch Erhitzen auf 100 bis 300⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 180⁰C.

Die Vernetzungszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden und sind von dem eingesetzten System und der Verarbeitungstemperatur abhängig. Die günstigsten Verarbeitungstemperaturen und -zeiten lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Es ist ohne weiteres möglich, den Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, anorganische und organische Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien und Weichmacher vor der Formgebung und Vernetzung zuzusetzen. Als Füllstoffe kommen beispielsweise Ruße der verschiedensten Klassifizierungen, gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäuren, silikathaltige synthetische Kieselsäuren, Kaoline, Talkum, Kreide, Ai bestmehl, Glas und Metallpulver, Quarzmehl, Sand, Schiefermehl u. a. in Frage.

Es war überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch einfaches Erhitzen zu vollständig vernetzten Produkten führt, zumal aus der Literatur bekannt war, daß die Umsetzung von Adipinsäure mit Bis-(oxazolinen) nur bis zu einem Umsatz von etwa 24 bis 61% gelingt Die Produkte der Erfindung besitzen wertvolle Eigenschaften, wie Lösungsmittelbesländigkeit Chemikalienbeständigkeit eine gute Wetterbeständigkeit sowie gute mechanische und dielektrische Eigenschaften.

Sie können zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Oberzügen, Klebstoffen, Preßmassen bzw. zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art eingesetzt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

100 Teile eines Polyesters aus 6 Mol Terephthalsäure, 5 Mol Neopentylglykol und 2 Mol Trimethylolpropan mit der Hydroxylzahl 172 und der Säurezahl 0,9 werden bei 150⁰C mit 11 Teilen Phthalsäureanhydrid 30 Minuten verschmolzen. Der Polyester hat danach die Säurezahl 20 und ein mittleres Molgewicht von ca. 1500. 110 Teile des festen Produktes werden mechanisch mit 22 Teilen 13-Bis-(42-oxazolinyl-2)-benzol vermischt und dann bei ca. 100⁰C durch Aufschmelzen homogeni sisrt Erhitzt man eine Probe des Gemisches 30 Minuten auf 170⁰C wird die flüssige Mischung nach und nach hart und erstarrt zu einem hochmolekularen, vernetzten Feststoff. Erhitzt man den Polyester ohne Zusatz von l,3-Bis-(d2-oxazolinyl-2)-benzol 30 Minuten auf 170⁰C, so tritt weder eine Vernetzung noch eine Molekülvergrößerung durch Veresterung ein.

Die durch Aufschmelzen bei ca. 100⁰C homogenisierte Mischung kann auch abgekühlt granuliert und pulverisiert werden und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt vernetzt werden.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Polymerisat aus 50% Styrol, 10% Acrylsäure und 40% Acrylsäurebutylester und 10 Gewichtsteile l,3-Bis-(42-oxazolinyl-2)-benzol wurden fein granuliert und mit 55 Gewichtsteilen Titandioxid, Rutiltype, vermischt Dieses Gemisch wurde auf einem Extruder auf dem Schmelzwege homogenisiert dabei betrugen die Manteltemperatur des Extruders 70⁰C, die Austrittstemperatur der Schmelze 90⁰C und die Verweilzeit in der Heizzone 20 Sekunden. Nach dem Erstarren der Schmelze wurde diese granuliert und in einer Gebläsemühle fein gemahlen. Durch Sieben wurden die Partikeln mit einem Durchmesser über 80 μηι eliminiert. Das auf diesem Wege gewonnene Pulver ließ sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einer handelsüblichen elektrostatischen Spritzpistole auf gut entfetteten Blechen auftragen. Die angelegte Spannung lag bei 60 kV; die Teilchen wurden negativ aufgeladen. Nach dem Einbrennen von 30 Minuten bei 160⁰C entstanden sehr gut glänzende Filme mit gutem Verlauf, guter Elastizität und kratzfester Oberfläche. Die Schichtdicke betrug 150 μπι.

Herstellungsvorschrift für die zu verwendenden Polyoxazoline

Man tropft eine Lösung von einem Mol eines Polycarbonsäurechlorids (n-Chlorcarbonylgruppen) in einem inerten Lösungsmittel — z. B. Chlorbenzol,

Toluol oder Xylol — zusammen mit 3 η-Mol Alkalilauge unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von η-Mol 2-Chlor-(oder Brom-)äthylaminhydrochlorid, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen auf 10 bis 20°C gehalten wird. Anschließend wird einige Stunden auf 100° C erwärmt. Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert Zurück bleibt das Polyoxazolin.

Weitere allgemeine Herstellungsvorschriften für Oxazoline: Angewandte Chemie 78, Seite 914 (1966).

709HWH?

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Bei 120 bis 180⁰C vernetzbare Mischungen in Pulverform, geeignet zur Herstellung von Oberzügen, aus

   A) Polyoxazolinen der Formel

   R'HC—N

   C-R"

   RHC-O

   —C

   N-CHR'

   O—CHR

   worin R und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, R" einen mehrwertigen organischen Rest und π die Zahlen 1 bis 3 bedeutet und
   B) Carboxylgruppen enthaltenden Produkten,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen enthaltenden, ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 und 2 oder mehr Carboxylgruppen und keine anderen mit den Oxazolinringen reagierenden Gruppen aufweisenden Komponenten aus Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 oder Homopolymerisate von ajj-ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisaten von «^-ungesättigten Carbonsäuren und Vinylmonomeren, wobei die Mischpolymerisate mindestens 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, an «^-ungesättigten Carbonsäuren eingebaut enthalten, bestehen und die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B in bezug auf Oxazolinringen bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis in der Mischung vorhanden sind, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazoliny !gruppe entfällt