DE2437470A1

DE2437470A1 - Verfahren zur herstellung von diamiden aromatischer und cycloaliphatischer dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2437470A1
Application number: DE2437470A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Bergfeld; Hans Georg Dipl Ing Dr Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-08-03
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1976-02-19
Also published as: IT1040937B; FR2280629A1; DE2437470B2; NL7508288A; ES439980A1; CA1054633A; DD119576A5; JPS5837304B2; SE422053B; GB1501688A; SE7508715L; BE832029A; SU613717A3; AU8290575A; JPS5141336A; FR2280629B1; CH595321A5

Description

Pos. A3GW317U

Verfahren zur Herstellung vcn Diamiden aromatische, und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer und cycloaliphatischer Dicarbonsäureimide durch Ammonolyse oligomerer oder polymerer Di-ester der entsprechenden Dicarbonsäuren.

Aus der GB-PS 829 251 ist es bekannt, Benzolcarbonsäuren oder deren niedere Alky!ester bei Temperaturen von 150 bis 350° C in einem Autoklaven mit wasserfreiem Ammoniak zu erhitzen. Nach diesem bekannten Verfahren können beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäurediäthylester bei 250 - 280° C und bei Drücken von ca, 160 ata in Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäurediamid überführt werden. Man erhält hierbei jedoch ein Reaktionsgemisch/ welches nur zu 80 bis 92 % aus Diamid besteht. Daneben enthält es noch Ammoniumsalze, Monoamid, Dinitril und nichtumgesetzte Dicarbonsäure. Da die Aufarbeitung derartiger

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Reaktionsgemische aufwendig ist, eignet sich das Verfahren nicht für die Herstellung von reinen Diamiden. Die erhältlichen Reaktionsgemische werden vielmehr durch weiteres Erhitzen auf 350 bis 500⁰C zu Nitrilen verarbeitet.

Gemäß den Ausführungen der US-PS 3 296 303 läßt sich dieses Verfahren verbessern, wenn man den Athylenglykol-, Propylenglykol- oder Dläthylenglykolester der Dicarbonsäure einsetzt. Nach einer weiteren Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens geht man von der freien Dicarbonsäure aus und setzt diese zunächst mit überschüssigem Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol zum entsprechenden Diester um? das erhaltene Reaktionsgernisch wird anschließend der Ammonolyse unterworfen, wobei das überschüssige Glykol als Reaktionsmedium dient.

aus der DT-OS 2 216 116 ist es bekannt, Terephthalsäurediamid durch Ammonolyse von Polyestern der Terephthalsäure herzustellen. Nach diesem Verfahren wird die Ammonolyse in flüssiger Phase bei 70 bis 125°C und Ammoniakdrücken von 30 bis 100 ata oder in der Gasphase bei 70 bis 250 C und Aramoniakdrücken von 10 bis 50 ata durchgeführt. Bei beiden Verfahrensweisen wird Ammoniak in hohem Überschuß angewendet, um den für eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erforderlichen hohen Ammoniakpartialdruck zu erzielen. Nach erfolgter Ammonolyse wird das überschüssige Ammoniak gasförmig abgetrieben, kondensiert und im Kreislauf geführt.

Nach einem in der DT-OS 2 216 028 beschriebenen Verfahren gelangt man zu unsubstituierten und substituierten Terephthalsäure- und Isophthalsäurediamiden, wenn man die entsprechenden Dicarbonsäuren mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol oder mit einem Bisphenol oder mit Mischungen derselben in Gegenwart

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eines Katalysators polykondensiert, die hierbei erhaltenen oligomeren oder polymeren Ester von überschüssigem Polyol und vom Reaktionswasser befreit und sie anschließend in Abwesenheit irgendwelcher Fremd- oder Hilfsstoffe direkt mit Ammoniak behandelt. Die Ammonolyse kann in der bei der Abhandlung der DT-OS 2 216 116 bereits beschriebenen Weise entweder als Flüssigphasen- oder als Gasphasenammonolyse durchgeführt werden. Im Falle der Durchführung als Flüssigphasen-Ammonolyse ist das Verfahren insofern nachteilig, als ein größerer Ammoniaküberschuß als Lösungsmittel bzw. als Lösungsvermittler für den Poly- bzw. Oligoester erforderlich ist. Nachteilig im Falle der Durchführung als Gasphasen-Ammonolyse ist das Verfahren insofern, als wegen des schlechten Masseüberganges intensive Durchmischung und relativ lange Reaktionszeiten erforderlich sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Ammonolyse aromatischer und cycloaliphatischer Oligo- und Polyester unter bestimmten Bedingungen in mehrwertigen Alkoholen rasch und quantitativ zu Diaraiden führt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diaraiden aromatischer und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren durch Ammonolyse eines Oligo- oder Polyesters der entsprechenden Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ammonolyse In einem mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Ammoniakpartialdrücken von 0,1 bis 50 ata durchführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen als Ausgangsstoffe Oligo- und Polyester der folgenden Dicarbonsäuren in Betracht: Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, Nitroterephthalsäure, 2,5-Dibrom-terephthalsäure, 1,3-Dibrom-terephthalsäure, Tetrachlor-terephthalsäure, Tetrabrom-terephthalsäure, Tetra-

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fluor-terephthalsäure, 5~Brom-2-nitro-terephthalsäure_/ 2-Methoxy-terephthalsäure, 2,5-Dinitrilo-terephthalsäure, Phosphonato-terephthalsäure, 2-Methoxyraethy1-terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methyl-isophthalsäure, 2,4,6-Trinitroisophthalsäure, 4,6-Difluor-isophthalsäure, Isophthal— ■4-sul£onsäure, Isophthal-5-sulfonsäure, die isomeren Naphthalincarbonsäuren, ferne .ie 4,4' und 3,3'-isomere Diphenyldicarbonsäure, Diphenyläther-dicarbonsäure, Dipheny1-thioäther-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-dicarbonsäure, Diphenylmethan-dicarbonsäure und Diphenyläthan-dicarbonsäure / weiterhin Cyclohexandicarbonsäure-l,4, Cyclohexan-dicarbonsäure-1,3 sowie substituierte Derivate dieser Carbonsäuren mit einem oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Nitro-, Sulfonsäure-, SuIfonat-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyano-, Amino-, Monoalkyland.no-, Monoarylamino-, Dialkylamino-, Phosphonsäuren Phosphonat-, Acyl- oder Carboxylat-Gruppen als Sub3tituenten. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus welchen die einzusetzenden Oligo- und Polyester erhalten werden, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandlol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandi'-¹ , 2,2,4-Trimethylhexandiol, Xylendiol-1,4, 1,4-Cyclohexandxol, 1,3-Cyclohexandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und Glycerin. Als Ausgangsstoffe kommen weiter-· hin in Betracht Oligo- und Polyester aus einer der genannten Säuren und mehreren mehrwertigen Alkoholen, also Copolykondensate. Geeignet sind ferner Mischungen bestehend aus verschiedenen Oligomeren, verschiedenen Polymeren oder aus oligomeren und polymeren Homo- oder Copolykondensaten derselben Dicarbonsäure. Vorzugsweise werden Oligo- und Polykondensate der Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methyl-terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Dipheny1-4,4'-dicarbonsäure, Dipheny1-Äther-4,4■-dicarbonsäure, Diphenylthioäther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4·-dicarbonsäure, Diphenyläthan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4·-dicarbonsäure und der Cyclohexan-

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1,4-dicarbonsäure mit Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Glycerin eingesetzt.

Als Reaktionsmedium werden die oben als Esterkomponente genannten mehrwertigen Alkohole verwendet, also Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, X^B-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,¥-Trimethylhexandiol, p-Xylendiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Glycerin. Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden» Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige mehrwertige Alkohol eingesetzt, welcher die Alkoholkomponente des Esters bildet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren Äthylenglykolester der Dicarbonsäure aus und führt die Ammonolyse in Äthylenglykol durch.

Die Polyester werden beispielsweise als Granulat, in Form von Schnitzeln oder Fasern eingesetzt. Geeignete Ausgangsmaterialien sind auch die bei der Produktion und beim Verspinnen von Polyester sowie bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung von Polyestern anfallenden oligomeren und polymeren Abfälle. Derartige Produkte können neben Umesterungs- und PoIykondensationskatalysatoren auch Antistatica, Stabilisierungsmittel, Pigmente und andere Hilfsmittel enthalten, in der Regel ist es jedoch nicht erforderlich, Katalysatoren und Hilfsmittel abzutrennen, da sie die Ammonolyse nicht oder in nicht nennenswertem Umfang behindern.

Es ist auch möglich, anstelle der fertigen Oligo- und Polyester das bei deren Herstellung anfallende Reaktionsgemisch, welches

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überschüssiges Diol enthält, einzusetzen. In diesem Falle wird im Gegensatz zum Verfahren der DT-OS 2 216 028 das überschüssige Diol nicht abgetrennt, sondern das Reaktionsgemisch direkt der Ammonolyse unterworfen.

Wie überraschend festgestellt wurde, beeinflussen die mehrwertigen Alkohole die Ammonolyse von Oligo- und Polyestern sehr günstig, und zwar insbesondere hinsichtlich der Selektivität. Die anzuwendende Lösungsraittelmenge wird durch die Löslichkeit des zu ammonolysierenden Produktes unter Reaktionsbedingungen bestimmt. Bei oligomeren und relativ gut löslichen Polymeren kann die Lösungsmittelmenge so bemessen werden, daß zu Beginn der Umsetzung eine klare Lösung vorliegt. Bei schwer löslichen Ausgangsstoffen setzt man soviel Lösungsmittel ein, daß das Reaktionsgemisch bis zum Abschluß der Äinmonolysa genügend dünnflüssig bleibt, so daß eine ausreichende Durchmischung gewährleistet ist, Die erforderlichen Lösungsini ttelmengan liegen im Bareich von 100 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw. Polyester. Die bevorzugten Lösungsmittelmengen betragen 200 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw. Polyester.

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 25 bis 200⁰C liegen. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 50 bis 160°C. Die Ammoniakpartialdrücke liegen im Bereich von 0,1 bis 50 ata. Aus technischen und ökonomischen Gründen wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei Ammonlakpartialdrücken unter 20 ata durchgeführt.

Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo- bzw. Polyesters, vom Ammoniakpartialdruck sowie von der Reaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo- bzw. Polyester-Suspension in entscheidendem Maße

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auch von der Dicke des Ausgangsraaterials, also von der Korngröße, dem Schnitzeldurchmesser oder dem Fasertiter. Wenn die Ammonolyse in Lösung oder bei einem sehr feinteiligen Material erfolgt, ist sie unter den bevorzugten. Verfahrensbedingungen in der Regel in weniger als zwei Stunden abgeschlossen. Im Falle eines sehr grobteiligen Materials ergeben sich längere Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine Reaktionsdauer von 5 bis 6 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß man zunächst den Oligo- bzw. Polyester im mehrwertigen Alkohol löst oder suspendiert und dann unter Reaktionsbedingungen gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einem Autoklaven einzutragen, den Gasraum des Autoklaven mit der erforderlichen Menge Ammoniak zu füllen und den Autoklaveninhalt intensiv zu mischen.

Bei Einsatz von sehr grobteiligem Polymermaterial empfiehlt es sich, dasselbe 'zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hierbei fällt der Polyester, falls er nicht vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese Weise lassen sich auch bei grobteiligera Ausgangsmaterial kurze Reaktionszeiten erzielen.

Das Diamid ist in der Regel im mehrwertigen Alkohol schwerlöslich, es fällt entweder bereits während der Reaktion, spätestens jedoch nach beendeter Reaktion und dem Abkühlen des Reaktionsgemisches aus. Es ist sehr rein und kann in ein-

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fächer Weise durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Filtrieraarkeit des Diaraids durch Zusatz eines inerten Lösungsmittels, wie 2.E. Aceton, zu verbessern. Der Teil des Diaraids, der nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches nicht ausfällt/ kann entweder aus der Mutterlauge abgetrennt oder mit derselben im Kreislauf geführt werden.

Das erfindungsgemäße besitzt gegenüber dem aus den deutschen Offenlegungsschriften bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Ammonolyse bei geringeren Drücken erfolgt. Außerdem fällt das Diamid nach seiner Bildung als Feststoff in hoher Reinheit und hoher Ausbeute aus dem Reaktior.sgemisch aus, es ist weder durch Ausgangsstoffe noch durch Bei- oder Nebenprodukte verunreinigt. Die Abtrennung des Diainids erfolgt demzufolge in einfachster Weise durch Filtration oder Abschleudern. Während beim bekannten Verfahren das überschüssige Arrimoniak abgetrieben und zwecks Wiederverwendung kondensiert werden muß, bleibt es beim erfindungsgemäßen Verfahren größtenteils im mehrwertigen Alkohol gelöst und kann zusammen mit diesem im Kreislauf geführt werden. Zudem ist die erforderliche Ammoniakmenge geringer als beim bekannten Verfahren.

Beispiel 1

In einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 1-Liter-Glasautoklaven wurden 250 g (1,30 mol) gemahlenes Polyethylenterephthalat (mittlerer Korndurchmesser HL· 0,5 mm) in 750 g Äthylenglykol suspendiert. Der Autoklav wurde auf 140⁰C erhitzt und durch Einleiten von Ammoniakgas auf 9 ata gesetzt. Der Autoklaveninhalt wurde ständig gerührt und 3 Stunden lang unter den genannten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wurde die Reak-

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tionssuspension filtriert und der FiIterrückstand zweimal mit 400 ml Wasser bzw. 400 ml Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde bei 60° C im Vakuum getrocknet. Danach resultierten 203,5 g (95,3 % d. Th.) reines Terephthalsäurediamid.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 250 g (1,30 mol) Polyäthylenterephthalatgranulat (Korndurchmesser 5 mm) in 750 g Äthylenglykol suspendiert und dann auf 235° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur löste sich der Polyester vollständig. Nun wurde auf 140° C abgekühlt, wobei Polyester wieder in feiner Form ausfiel. In diese Suspension wurde nun analog Beispiel 1 Ammoniak eingeleitet und 2 Stunden bei 140° C/9 ata gerührt. Danach wurde abgekühlt, entspannt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Es resultierten 205 g reinweißes, pulverförmiges Terephthalsäurediamid (96 % ά. Th.).

Beispiel 3

215,8 g (1,30 mol> Terephthalsäure und 1000 g (16,13 mol) Äthylenglykol wurden unter Zusatz von 0,5 Gew.~% Antimontrioxid, bezogen auf Terephthalsäure, unter Rühren eine Stunde lang bei 190-195° C unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Verlaufe von 5 Stunden 600 g Glykol/Wasser (ca. 47 g Reaktionswasser) bei Normaldruck abdestilliert. Der ölige Rückstand, ein Oligomergemisch in überschüssigem Glykol, wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven überführt/ auf 140 C temperiert und Ammoniak eingeleitet. Bei einem Druck von 9 ata wurden 3 Stunden gerührt, dann abgekühlt und entspannt. Die entstandene Reaktionssuspension wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es resultierten 198 g (93 % d. Th.) reines Terephthalsäurediamid.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 250 g (1,30 mol) pulverförmiges Polyäthylenterephthalat in 750 g

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Glycerin suspendiert und auf 140° C aufgeheizt, dann durch Einleiten von Ammoniak der Autoklav auf 9 ata gestellt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei diesen Bedingungen belassen, dann abgekühlt und entspannt. Die Reaktionssuspension wurde zwecks Verbesserung der Filtrier- barkeit mit 500 ml Aceton versetzt/ dann filtriert, mit je 2OO ml Wasser und Aceton gewaschen und schließlich der Filtrierrückstand getrocknet. Es resultierten 188 g reines Terephthalsäurediamid (88 % d. Th.).

Beispiel 5

125 g (0,568 mol) eine3 Polyesters aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 wurden in 400 g Butandlol-1,4 suspendiert und in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise 12 Stunden bai 140 C/9 ata mit Ammoniak behandelt und dann aufgearbeitet.

Es ergaben sich 88 g (94,5 % d. Th.) Terephthalsäurediamid in reinster Form.

Beispiel 6

125 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und p-Xylylendiol wurden in 300 g Glykol suspendiert und mit gasförmigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Die Temperatur betrug 140° C, der Druck 6 ata, die Reaktionszeit 8 Stunden. Ausbeute an Terephthaisäurediamid: 76,5 g (92 % d. Th.).

Beispiel 7

215,8 g (1,30 mol) Isophthalsäure und 1000 g (16,13 ir.ol) Äthylenglykol wurden analog Beispiel 3 in ein hochviskoses Oligoestergemisch - gelöst in überschüssiges. Äthylenglykol - überführt, das dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Ammoniak behandelt wurde. Die Reaktionstemperatur für die Ammoniakbshandlung betrug 120° C, der I*H,-Druck 9 ata, die Reaktionszeit 4 Stunden. Iiach der Aufarbeitung wurden

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185 g reines Isophthalsäurediamid (86,8 % ά. Th.) erhalten. Weitere 23 g (10,8 % d. Th.) Isophthalsäurediamid konnten in gelöster Form in der Mutterlauge nachgewiesen werden.

Beispiel 8

234 g (1,30 mcl) Methy!terephthalsäure und 1000 g (16,1b mol) Äthylenglykol wurden analog Beispiel 3 in ein Oligoestergemisch - gelöst in überschüssigem Äthylengiykol - überführt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Ammoniak behandelt. Die Reaktionsteiaperatur betrug 14C C, der NH^-Druck 9 ata, die Reaktionszeit 10 Stunden. Es wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Es resultierte ein reinweißes, pulverförmiges Methy1-terephthalsäurediamid (56 % d. Th. entsprechend 130 c). Aus der mit HCl neutralisierten Mutterlauge, bestehend «iuj Glykol, Wasser und Methanol, kristallisierten über Nacht nochmals 40 g Methylterephthalsäurediaraid (17_#4 % d. Th.) aus; ein Rest von 50 g (21,6 % d. Th.) konnte schließlich noch in der Mutterlauge nachgewiesen werden. Die Gesamtausbeute betrug somit 220 g (= 95 % d. Th.).

Beispiel 9

Li4 g (1,30 mol) Cyclohexan-l^-dicarbonsäure und 1000 g iitriylengiykol wurden analog Beispiel 3 in ein Oligoestergemisch - gelöst in überschüssigem Xthylenglykol - über führt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Ammoniak behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, aer NH₃-DrUCk 9 ata, die Reaktionszeit 10 Stunden. Danach wurde entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. 2a der ca. 400 g Glykol enthaltenden Reaktionssuspension wurden 220 ml Aceton gegeben, dann abfiltriert und mit 200 ml Wasser und 100 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen verblieben 195 g (87,2 % d. Th.) Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediaraid in reLr.ü-ccr: Form» In der Mutterlauge konnte

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weiteres (10 % d. Th.) Cyclohexan-l,4-dicarbonsäurediamid in gelöster Form nachgewiesen werden.

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280 g (1,30 mol) Naphthalindicarbonsäure-2,6 und 1000 g Äthylenglykol wurden analog Beispiel 3 in ein Oligoestergemisch - gelöst in überschüssigem äthylenglykol überführt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Ammoniak behandelt. Di... Reakt ions temperatur betrug 140 C/ der NH₃-DrUCk 9 ata, die Reaktionszeit 15 Stunden. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurden zur Reaktionssuspension 200 ml Aceton zugemischt, abfiltriert und mit 200 ml Wasser und 100 ml Methanol gewaschen. Kach dem Trocknen verblieben 208 g (75 % d. Th.) Naphthalin-2,6-dicarbonsäurediamid. In der Mutterlauge wuröan in gelöster Form weitere 11 g Dlamid (4 % d. Th.) sowie Ii % d. Th. (37 g) Naphthalindicarbonsäureglykolesteramid und 10 % nichtumgesetzter Oligoester nachgewiesen.

Beispiel 11

168 g (0,65 mol) Diphenylätherdicarbonsäure und 1000 g Äthylenglykol wurden analog Beispiel 3 in ein Oligoestergemisch - gelöst in überschüssigeiu Äthylenglykol - überführt» jedoch mit dem Unterschied, daß innerhalb von 7 Stunden 300 g Glykol/V/asser (ca. 23 g Reaktionswasser) abdestilliert wurden. Der hochviskose Rückstand wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven Überführt, 300 g Frisch-Glykol zugegeben und auf 140° C erhitzt. Es vmrdd nun Ammoniak zugeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 140 C, der NH^-Druck 9 ata, die Reaktionszeit 4 Stunden. Kach dem Entspannen und Abkühlen wurden zur Reaktionssu3pensi.on 150 ml Aceton zugegeben, abfiltrisrt und mit H O/Methanol gewaschen. Die Ausbeute betrug £5 g (75,1 % d. Th.). Die Mutterlauge enthielt gelöst 5 % Diamid, 5 % Esteramide sowie ca. 30 % nichtumgesetüte Oligoeater.

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Beispiel 12

1303(0,65 raol) Chlorterephthalsäure und 1000 g Äthylenglykol wurden analog Beispiel 11 in ein Oligoestergemisch - gelöst in überschüssigem Äthylenglykol - überführt, mit Ammoniak behandelt und aufgearbeitet. Die Ausbeute ar. präzipitiertera Diamid betrug 81 g (ei % d. Th.). 2C % nichtumgesetztes Ausgangsprodukt, 6 % Esteramid, sowie 11 % Diamid befanden sich noch in der Mutterlauge.

Beispiel 13

215,8 g (1,3 Mol) Terephthalsäure und 1500 g (10.4 Kd) Cyclohexan-l^-dimethanol wurden unter Zusatz von C,5 Gew.-% Antimontrioxyd, bez. auf Terephthalsäure analog dem Beispiel 3 umgesetzt. Das resultierende Oligonergemisch in Überschüssigem Cyclohexan-l,4-dimethanol wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven überführt, aaf 140"' C temperiert und Ammoniak eingeleitet. Bei einem Druck von 9 ata wurden 15 Stunden gerührt, dann abgekühlt und entspannt. Es wurden nun 1000 ml Methanol zugesetzt und äi ..· fi.ij.a- Re aktions suspension filtriert, Der Fi lter rückstand vurae zunächst mit 400 ml Wasser und anschließend mit -•X> ml Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde dann bei 60 ⁰C in Vakuum getrocknet, danach resultierten 201 g (94,4 % d. Th.) reines Terephthalsäurediaraid,

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Claims

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Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Diamiden aromatischer ur.d cycloaliphatischer Dicarbonsäuren durch Ammonolyse eines Oligo- oder Polyesters der entsprechenden DicarL^nsSure mit einem mehrwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amraonolyse in einem mehrwertige.. Alkohol bei Temperaturen von 30 bis 200° C und Ammoniakpaxtiäldrücken von 0,1 bis 5C ata durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ' ^kennzeichnet, daß 3ΐεΐ» von einem Oligo- oder Polyester der Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbc::aäure_/ Diphenyl-4,4 '-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure. Diphenylthioäther-4,4' -dicarbonsäure, Diphenyle shan-4,4 ' -dicarborsäure, Diphenylächan-4,4 '-dicarbonsäur«.-., Diphenylsulf u.\- 4,4'-dicarbonsäure oder der Cyclohexan-1,4-Gicarbcnöiure ausgehe.
3^ Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gej.^r-r zeichnet, daß man die Ammonolyse in Äthylenglykol, 'AyIjndiol-1/4/ Butandiol-1,4, Cyclohex&n-l,4~d!methanol cr?är Glycerin durchführt.
4- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennt-ii.:met, ca.s :.aa ''on einem oligomeren oder polymeren Äthylenglykolesr.ar der Dxcarbonsäure ausgeht und die Ammonoiysa ...λ durchführt.
5) Verfe.hr.--κ. nach den Ansprüchen 1 bis 4/ dadurch ge. :..ί... öiclinet, daä man Temperaturen von 50 bis 160° C anwendet.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gak-r.:v.^idru.en, daß mar/AJT.rioniakpartialdrücke von 1 bis 20 ata cr.von.;^ .

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