(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ АРОМАТИЧЕ-ГСКИХ
ИЛИ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ , кислот ДЛЯ достаточво быстрого протекани реакции После оковчацн аммрнолиаа избыток . аммиака оппгов ют, конпенсируют и возвращают в процесс. Однако в таком способе примен ют большое количество аммиака, служащего растворителем поли и олкгоэфиров. При проведен аммонолвза в газовой фазе из-за плохого массопереноса требуетс интенсивное перемешиван е . Реакци протекает сравнительно Медленно что в целом усложн ет процесс . С целые упрощени процесса предлагаетс ; способ получени диамидов ароматических или циклоалифатических цикарбоновых кислот, состо пдий в аммонолизе олиго- или полиэфиров соответствующих дикарбоновых кислот в среда многоатомного спирта, обыч но этиленгликол , при 50-200 С и давлении 1-50 ата. Технологи способа состоит в следующем . Вначале раствор ют олиго- или полиэфир либо готов т их суспензию, затем при соответствующих услови х в раствор или в суспенэию ввод т при перемешивании газообразный аммиак. Можно также раствор или суспензию загрузить в автоклав, заполнить газовое пространство автоклава необходимым количеством аммиака и интенсивно перемещивать содержимое автоклава. При использовании в качестве исходного материала полимера с большим размером частиц его рекомендуетс вначале растворить в многоатомном спирте при температуре , превышающей температуру реакции, а затем уже охладить полученный раствор до температуры реакции. В этом случае эфир, если он при температуре реакции раствор етс не полностыо, выпадает в мелкодисперсной форме и в результате создаютс более благопри тные услови дл взаимодействи его с аммиаком. Таким образом, в случав крупного исходного материала можно также 5гменьшить продолжительность процесса. Полиэфиры примен ют в гранулированной форме, например в виве крошки или волокон Исхоюыми материалами могут быть также олигомерные и полимерные отходы, образую щиес в ходе получени пр жи полиэфиров, а также при химической и последующей механической обработке эфиров. Такие продук ты могут, нар ду с катализаторами реакций переэтерификации в поликонденсации, содержать также добавки, предупреждающие воз81{КноВение статического электричества, ст;абнлизируюшие вещества, пигменты и шэугве вс йомагатепьвые вш1ества. Как поавило , их не нужно oтaGл т, так как от: практически не мешают оммонол1гзу, В качестве исходного соепинени примен ют олиго- или полиэфир следующих дикарбоновых кислот: тере |л-алевой, метил-, нитро-, 2,5-дибром-, 1,3-пибром, тетрахлор- , тетрабром-, тетрафтор-, 5-бром-2нитро- , 2-метокси-,. 2,5-динит11Ил-, фосфонато-, 2-метоксиметил- ерефталевой кислот, изофталевой , 4-метилизофталевой, 2,4,6- инитрофталевой , 4,6-дифторизофталевой, 4-сульфоизофталевой, 5-сульфоизофталевой, нафталиндикарбоновой, дифенилдикарбоновой, дикарбоновой кислоты, дифенилового эфира, дифенилтиоэфира, цифенилсульфондикарбоновой , дифенилметандикарбоновой дифенилэтандикарбоновой , циклогександикарбоновой, а также прозводные этих карбоновых кислот, содержащие в качестве заместителей: апкил, арил, аралкил, алкиларил, нитро-, сульфо-, сульфонато-, окси-7 алкокси-, циано-, амино-, моноалкиламино-, моноариламино-, диалкиламино- , фосфоно-, фосфонато-, ацил- или карбоксигруппу . В качестве многоатомных спиртов примен ют: этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6гексан- диол, 1,8-октандиол, 1,10-декан диол, 1,2-пропандиол , 2,2-диметил-1,3-пропандио , 2,2,4-триметилгександиол, ксилендиол-1,4, 1,4-циклогександиол, 1,3-циклогександиол. циклогексан-1|4-диметанол и глицерин. В качестве исходных соединений примен ют также олиго- или полиэфиры одной из названных кислот и нескольких многоатомных спиртов, т.е. продукты реакции сопо-, ликонденсации. Дл этой цели п.ригодг{Ы также смеси, состошцие из различных олигомеров , различных полимеров или олигомерных и и полимерных продуктов реакции конденсации или сополиконденсации одной дикарбоновой кислоты. Наиболее предпочтительно примен ть олиго- и поликонденсаты терефталевой, изоф алевой, метилтерефталевой, 2,6-нафталиндикарбоновой , дифенил-4,4 -дикарбоновой, 4,4 -дикарбоновой кислот, дифенилового эфит ра, 4,4-дИкарбоновой кислоты дифенилтиоэфира , дифенилметан- 4,4 -дикарбоновой кислоты, дифенилэтан-4,4 -дикарбоновой кислоты, дифенилсульфон-4,4 -дикарбоновой кжзлоты и циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты с этиленгликолем, 1,4-бутандиолом или глицерином. Вместо готовых олиго- и полиэфиров примен ют также образующуюс при их получении реакционную смесь, содержащую избыток двухатомного спирта. В этом случае избыток спирта не отдел ют, а аммонолизу подвергают непосредственно реакционную смесь. В KnitK-.TBe реакционной среоы примен ю прешючтительйо названные многоатомные спирты, вл ющиес спиртовым кпклюнентом эфира. Можно примен ть также сктеси этих спиртов. Наиболее нредпочтителен вариант, когца в качестве исходного соединени берут олиго- или полимерный этиленгликолевый эфир иикарбоновой кислоты и провод т аммо нолиз в среде этиленгликол . Многоатомные спирты оказывают положительное вли ние на селективность процесса . В случае олигомеров и относительно хорошо растворимых полимеров pacTBopirreл берут такое количестбо, чтобы к началу реакции раствор был прозрачным. Если исходные вещества пл ох о. растворимы , то цо бавл ют такое количество растворител , чтобы к концу аммонолиза смесь была бы достаточно текучей, чтобы обеспечить хорошее перемешивание. Предпочтительное содержание растворител 1ОО-10ООвес.% в расчете на примен емый олиго- или полиэфир . Температура реакции 50-20О С , предпочтительна 5О-160 С. Парциальное давление аммиака 1-5О ата; предпочтитель но ниже 2О ата. Врем реакции зависит от вида примен емого олиго- или полиэфира, парциального давлени аммиака и от температуры реакции, а в случае аммонолиза суспензии в значительной мере также от степени дисперсности исходного материала, т.е. от величины зерна, диаметра крошки или тонины нити. Если аммонолиз протекае в растворе или исходный материал тонко из мельчен, то, как правило, при оптимальных услови х он заканчиваетс менее чем через 2 ч. В случае более крупного материала требуетс более продолжительное врем , например , в случае полиэфира с величиной зер на 5 мм реакции 5-6 ч. Полученный диамиц плохо раствор етс в многоатомном спирте, выпадает в осадок пр мо в ходе реакции или после окончани реакции и охлаждени смеси. Образующийс диамид очень чистый, его легко отдел ют филъл-рованием или центрифугированием Филнгруемость диамида улучшаетс , если до : бавить инертный растворитель, например ацетон. Ту часть циамида, котора после охлаждени реакционной смеси не выпадает в осадок, выдел ют из маточного раствора или возвращают с раствором в процесс. Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным состоит в том, что аммонолиз протекает при бс«ее низких давпекк к . Кроме того, образующийс диамид , выдел етс из реакционной смеси в виде твердой (1ази с более высокой степенью чистоты и более высоким выходом. Он не загр знен исхош1ыми веществами, примес ми или продуктами побочных реакций, поэтому легко отдел етс филнгрованием или це ггрифугированием. В то врем как в известных способах избыточный аммиак отгон ют и дл повторного использовани конденсируют , в предлагаемом способе больша часть его остаетс в виде раствора в многоатомном спирте, который можно снова вернуть в процесс. К тому же необходимое количество аммиака меньше, чем в известных методах. П р и м е р 1. В обогреваемом стекл нном автоклаве с машалкой емкостью I л готов т суспензию 250 г (1,30 моль) размолотого полиэтнлентерефталата (средний диаметр зерен 0,5 мм) в 75О г этиленгликол , нагревают до 140 С и ввод т в него газообразный аммиак при давлении 9 ата. Содержимое автоклава при непрерывном перемешивании выдерживают в этих услови х в течение 3 ч, затем охлаждают, сбрасывают давление до атмосферного, суспензию отфильтровывают и остаток на дважды промывают сначала 4ОО мл воды , а затем 4ОО мл метанола и высушивают при 60 С в вакууме. Получают 203,5г (95,3%) чистого диамида терефталевой кислоты . Пример 2. В автоклаве, описанном в примере 1, готов т суспензию 25О г (1,ЗО моль) гранул полиэтилентерефталата (диаметр зерен 5 мм) в 75О г этиле{(гликол и нагревают до 235 С, при этой температуре полиэфир полностью раствор етс , затем температуру снижают до 14О С, при этом полиэфир выпадает в мелкодисперсной форме. В образующуюс суспензию аналогично примеру 1 ввод т аммиак и выдерживают смесь при 14О С и давлении 9 ата, переме- шива 2 ч. Далее поступают так же, как в примере 1. Получают 2О5 г (96%) циамида терефталевой кислоты в виде белоснежного порошка. Примерз. 215,8 г (1,30 моль) терефталивой кислоты и 1ООО г (16,13 моль) этиленгликол нагревают в присутствии 0,5 вес. % трехокиси сурьмы (по отношению к терефталевой кислоте) при 190195 С и перемешивают с обратным холодильником 1 ч. Затем в течение 5 ч отгон ют при атмосферном давлении 600 г во до-спиртовой смеси ( v 47 г воды, образовавшейс в результате реакции). Масл нистый остаток, представл ющий собой раствор смеси олигомеров в избытке гликол , перевод т в автоклав, описанный в примере I,
7. агревают до 140 С и ввод т в него аммиак. Смесь при перемешивании и давлении 9 ата выдерживают 3 ч, затем охлаждают и давление сбрасывают до атмосферного . Образующуюс суспензию обрабатывают так же, как в примере li Получают 198 г (93%) чистого, диамнда терефталевой кислоты . Пример 4, В автоклаве, описанном в примере I, получают суспензию 25О г (1,30 мол ) порошкообразного полиэтилентерефталата в 75О г глицерина. Суспензию нагревают до 140 С, ввод т в автоклав аммиак, пока давление в нем не поднимаетс до 9 ата. При перемешивании выдерживеют смесь в этих услови х 12 ч, охлаждают и сбрасывают давление до атмосферного . Дл улучшени фйльтруемости полученную суспензшо разбавл ют 5 ОО мл ацетона , отфильтровывают, остаток на фильтре промывают последовательно 200 мл воды и 2ОО мл ацетона и вьгсушивают. Получаю 188 г (88%) чистого диамида терефталевой кислоты. П р и м е р 5. Получают суспензию 125 г (0,568 моль) полиэфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в 400 г 1,4-бутандиола и обрабатывают ее аналогич но примеру 4 12 ч при 140 С и 9 ата аммиаком. Получают 88 г (94,5%) диамид терефталевой кислоты высокой степени чистоты . П р и м ё р 6. Получают суспензию 125 г полиэфира терефталевой кислоты и п-ксилилендиола в 300 г гликол . Суспензию обрабатывают газообразным аммиаком аналогично примеру 1. Температура 140 С давление 6 ата, врем реакции 8 ч. Получают 76,5 г (92%) диамида терефталевой кислоты. П р и м е р 7. 215,8 г (1,30 моль) изофталевой кислоты и 100 г (18,13 моль этиленгликол перевод т аналогично примеру 3 в в зкую смесь олигоэфироа, растворенную в избытке ©тиленгпикол , которую затем обрабатывают аммиаком в автоклаве описанным в примере 1, Температура 120 С давление 9 ата, врем реакции 4 ч. После фильтрации, промывки и высушивани получают 185 г () чистого диамина изофталевой кислоты, 23 г (10,8%) диамида изофталевой кислоты остаетс и радпгворенном виде в маточном раствор©. Примере. 234 г (1,30 моль) ме тилтерефталевой кислоты и ЮОО г (16,13 моль) этилеигпикоп перевод т аналогично примеру 3 в смесь олигоэфиров растворенную в взбытке этиленгликол , которую обрабатывают затем в. автоклаве, пггмг имглл о ттмллопв 1 л мгмайипм. Тймтэ-
8 ратура 140 С, давление аммиака 9 ата, врем реакции 10 ч. После фильтрации остаток на фильлгре промывают водой, метанолом и высушивают. Получают 130 г (56%) диамида метил терефталевой кислоты в виде белого порошка. Из маточного раствора, состо щего из гликол , воды и метанола, после нейтрализации, его сол ной кислотой на следующий день выдел ют еще 40 г (17,4%) диамида метилтерефталевой кислоты , 50 г (21,6%) остаетс в растворенном состо нии в маточном растворе. Общий выход составл ет 220 г (95%). П и м е р 9. 224 г (1,30 моль) циклоге1ссан-1 ,4-дикарбоновой кислоты и ЮОО г этиленгликол перевод т аналогично примеру 3, в смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликол , которую обрабатывают аммиаком в автоклаве, описанном в примере 1. Температура 12О С, давление аммиака 9 ата, врем реакции Ю ч. Затем давление сбрасывают, и смесь о.хлаждают до комнатной температуры. К полученной суспензии, содержащей г гликол , добавл ют 220 мл ацетона, твердую фазу отфильтровывают, осадок на фильтре промывают 200 мл воды и 100 мл ацетона. После высушивани получают 195 г (86,2%) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты высокой степени чистоты, 1О% остаетс в маточном растворе в растворенном виде. Пример 10, 280 г (1,30 моль) 2,6-41афталиндикгрбоновой кислоты и ЮООг этиленгликол перевод т аналогично, примеру 3 в смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликол , которую затем обрабатывают аммиаком в автоклаве, описанном в примере 1, Температура 140 С, давление аммиака 9 ата, врем реакции 15 ч. После охлаждени и сброса давлени до атмосферного к полученной суспензии добавл ют 200 мл ацетона, твердую фазу отфильтровьшаю у , осадок промывают 20О мл воды и 100 мл метанола. После высушивани , получают 208 г (75%) диамида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. В маточном растворе в растворенном виде остаетс 11 г (4%) диамида, 37 г (11%) амида гликолевого афира нафталиидикарбоновой кислоты и 10% непрореагировавшего олигоэфира. П р и м е р II. 168 г (О,65 моль) дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и 1000 г етиленгликол перевод т аналогично примеру 3 в смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликол , с той только разницей, что в течение 7 ч отгон ют 8ОО г вош}о-спиртовой смеси ( г воды, образовавшейс в результате реакции).