DE2012809B2 - Vernetzbare mischungen in pulverform - Google Patents

Vernetzbare mischungen in pulverform

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DE2012809B2 DE19702012809 DE2012809A DE2012809B2 DE 2012809 B2 DE2012809 B2 DE 2012809B2 DE 19702012809 DE19702012809 DE 19702012809 DE 2012809 A DE2012809 A DE 2012809A DE 2012809 B2 DE2012809 B2 DE 2012809B2
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Description

RHC-O
C-R"
—C
N—CHR'
O—CHR
worin R und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, R" einen mehrwertigen organischen Rest und η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet und
B) Carboxylgruppen enthaltenden Produkten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen enthaltenden, ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 und 2 oder mehr Carboxylgruppen und keine anderen mit den Oxazolinringen reagierenden Gruppen aufweisenden Komponenten aus Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 oder Homopolymerisaten von «,^-ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisaten von «^-ungesättigten Carbonsäuren und Vinylmonomeren, wobei die Mischpolymerisate mindestens 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, an «,^-ungesättigten Carbonsäuren eingebaut enthalten, bestehen und die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B in bezug auf Oxazolinringen bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis in der Mischung vorhanden sind, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppe entfällt.
Die Erfindung betrifft vernetzbare Mischungen in Pulverform aus Polyoxazolinen und Carbonsäuregruppen enthaltenden Produkten mit mindestens 2 bzw. 3 Carboxylgruppen und einem durchschnittlichen Molgewicht von mindestens 600. Die vernetzbaren, pulverförmiger! Mischungen können für die Herstellung von Überzügen verwendet werden.
Es ist bekannt, Monooxazoline mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren bei Rückflußtemperaturen zu erhitzen, anschließend mit Wasser zu behandeln, um unter Ringöffnung der Oxazoline zu den entsprechenden O-acylierten Carbonsäureamiden zu gelangen (vgl. USA-Patentschrift 24 10 318).
Weiter ist es bekannt, beispielsweise 2-Phenyloxazo-Hn mit p-Nitrobenzoesäure durch Erhitzen zum entsprechenden jS-Benzamidoäthyl-p-nitrobenzoat umzusetzen (vgl. Journal of Organic Chemistry, Band 15, 1950, Seiten 802 bis 806).
Auch wurde bereits vorgeschlagen, Mono- und Bis-(oxazoline) mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren Vinylmonomeren zu harzartigen, cyclischen, gegebenenfalls vernetzten Imidoestern umzusetzen (vgl. USA-Patentschriften 25 43 601; 25 43 602; 25 47 542; 25 47 495 bis
ίο 25 47 498.
Darüber hinaus ist es bekannt, Oxazoline, die in 4- und 5-StelIung, d. h. an den dem Stickstoff bzw. Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Hydroxylgruppen über einen Kohlenwasser-Stoffrest gebunden enthalten, über die Hydroxylgruppen mit Polycarbonsäuren mit einem Molgewicht unter 350 unter Erhitzen umzusetzen. Das Kohlenstoffatom in 2-Stellung trägt vorzugsweise den Rest einer trocknenden oder halbtrocknenden Carbonsäure (vgl. USA-Patentschrift 34 38 943).
Ferner ist es aus der Veröffentlichung von Tsutomu Kagiya und Mitarbeiter in »Journal Polymer Science«, Band 4, Seiten 257 bis 260 (1966) bekannt, lineare Polyesteramide durch Polyaddition von Adipinsäure an Bis-(oxazoline) in Dimethylformamid unter Ringöffnung des Oxazolinringes herzustellen. Selbst bei Reaktionszeiten von 10 Stunden und Umsetzungstemperaturen von 1200C werden jedoch nur Ausbeuten von 24 bis 61% an unvernetzten Polyesteramiden erhalten (vgl. auch US-PS 34 76 712).
Der DT-AS 10 50 540 ist zu entnehmen, daß hochmolekulare, lineare Polyesteramide aus Oxazolinverbindungen und Polycarbonsäuren unter Ausschluß von Wasser erst bei polyamidbildenden Temperaturen, nämlich bei 230 bis 24O0C, in glatter Reaktion gebildet werden. Gegenüber der US-PS 34 76 712 und der DT-PS 10 50 540 ist es überraschend, daß sich die Komponenten der beanspruchten, pulverförmigen Mischungen bereits bei Temperaturen von 120 bis 1800C in
kurzer Zeit zu glatten Überzügen mit guten mechanischen Eigenschaften vernetzen lassen.
Aus der US-PS 33 30 810 ist es bekannt, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie sie auch gemäß vorliegender Anmeldung als eine der Mischungskomponenten eingesetzt werden, bei 0 bis 2000C mit Isonitrilen zu vernetzten Produkten umzusetzen. Abgesehen davon, daß Oxazolin- und Isonitrilverbindungen aufgrund ihrer völlig verschiedenen Konstitution nicht miteinander verglichen werden können, lassen sich Mischungen aus Isonitrilen und Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren wegen der schon als 60C stattfindenden Reaktive nicht im Extruder bei Temperaturen bis 1000C ohne Anvernetzung homogenisieren und zu rieselfähigen, unvernetzten Pulvern verarbeiten, die einwandfrei bei ihrer Aufschmelztemperatur verlaufen und nach dem Einbrennen einen hochglänzenden, Chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug mit guter Elastizität und gleichzeitig hoher Härte liefern.
te Die gleichen Verhältnisse treffen für die Reaktion von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren Vinylmonomeren mit Mono- und Bisoxazolinen zu, wie sie in der bereits abgehandelten US-PS 25 43 602 beschrieben ist. Auch diese Reaktion verläuft bereits bei Temperaturen ab 200C, so daß keine homogenen und lagerfähigen Pulver aus diesen Komponenten hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun bei
120 bis 1800C vernetzbare Mischungen in Pulverform, geeignet zum Herstellen von Überzügen, aus
A) Polyoxazolinen der Formel
R'HC—N
RHC-O
C-R"
—C
N—CHR'
O—CHR
worin R und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, R" einen mehrwertigen organischen Rest und η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet und
B) Carboxylgruppen enthaltenden Produkten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen enthaltenden, ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 und 2 oder mehr Carboxylgruppen und keine anderen mit den Oxazolinringen reagierenden Gruppen aufweisenden Komponenten aus Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 oder Homopolymerisaten von «,^-ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisaten von «,^-ungesättigten Carbonsäuren und Vinylmonomeren, wobei die Mischpolymerisate mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, an «,^-ungesättigten Carbonsäuren eingebaut enthalten, bestehen und die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B in bezug auf Oxazolinringe bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis in der Mischung vorhanden sind, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppe entfällt.
Vorzugsweise sind die Carboxylgruppen enthaltenden Produkte des Anspruchs 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen enthaltenden, ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 und 2 oder mehr Carboxylgruppen und keine anderen mit den Oxazolinringen reagierenden Gruppen aufweisenden Komponenten aus Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 bestehen und die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B in bezug auf Oxazolinringe bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis in der Mischung vorhanden sind, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppe entfällt.
Von besonderem Interesse für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polyoxazoline der allgemeinen Formel
R'HC—N
RHC-O
C-R"
N—CHR'
—C
O—CHR
worin R und R' Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff, R" eine Alkylenkette mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen und η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet.
Namentlich seien beispielsweise die folgenden Oxazoline genannt:
1,2-, 1,3- und l,4-Bis-(d2-oxazolinyl-2)-
benzol;
1,2-, 1,3-, l,4-Bis-(z42-4-methyl-oxazolinyl-2)-
benzol;
1,2-, 1,3-, l,4-Bis-(d2-4-methyl-oxazolinyl-2)-
benzol;
1,2-, 1,3-, l,4-Bis-(42-5-methyl-oxazolinyl-2)-
benzol; 1,2-, 1,3-, l,4-Bis-(42-5-äthyl-oxazolinyl-2)-
benzol;
l,2,4-Tris-(42-oxazolinyl-2)-benzol,
l,2-Bis-(42-oxazolihyl-2)-äthan,
1,4- Bis-(42-oxazolinyl-2)-butan,
1,4- Bis-(d2-5-methyl-oxazolinyl-2)-butan.
Als Carboxylgruppen enthaltende Ausgangsstoffe für
das erfindungsgemäße Verfahren sind carboxylgruppenhaltige Polymerisate und Polykondensationsprodukte mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600 und einer Säurezahl von mindestens 10 verwendbar. Sie besitzen im Fall der Umsetzung mit
2s Bis-(oxazolinen) mindestens drei, im Fall der Umsetzung mit Polyoxazolinen jmit 3 und mehr Oxazolinringen mindestens zwei Carboxylgruppen.
Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte sind beispielsweise Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyrqmellithsäure und Polyalkoholen, wie
beispielsweise Äthylen- und Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol, Diäthylenglykol.Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und deren
Umsetzungsprodukte1 mit Alkylenoxiden. Weiter seien genannt Polyester aus Hydroxypivalin-
säure, Thioglykolsäure, ω-Hydroxydecansäure, Caprolacton und Propiolacton, außerdem mit aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren modifizierte Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate und Carboxylgruppen enthaltende Alkydharze.
Die Herstellung der vorstehend genannten Carbonsäuregruppen enthaltenden Polykondensationsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie«, H ο u ben — Weyl,4. Auflage, 1961, Band 14/11 beschrieben sind.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Polykondensationsprodukte besitzen Säurezahlen von mindestens 10. Weiter sind Carboxylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Wie die vorgenannten Polykondensationsprodukte sollen sie ebenfalls ein mittleres Molgewicht über 600 aufweisen und mindestens 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren eingebaut enthalten. Derartige Produkte können Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Zimtsäure usw. sein. Als Comonomere sind beispielsweise Vinylmonomere, wie (Methacrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, «-Methytstyrol, halogensubstituierte Styrole, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, aber
auch konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren oder Chloropren geeignet.
Vorzugsweise werden Copolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe (Meth) Acrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylnitrii, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Äthylen eingesetzt, wobei der Gehalt an eingebautem Acryl- oder Methacrylsäure mindestens 0,3 Gewichtsprozent beträgt.
Die Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie«, Houben — Weyl,4. Auflage, 1961, Band 14/1 beschrieben sind.
Weiterhin können als geeignete Polymerisationsprodukte solche eingesetzt werden, in denen nachträglich durch Pfropfung oder Hydrolyse Carboxylgruppen eingeführt werden, beispielsweise teilverseifte Polyacrylester oder Pfropfpolymerisate von carboxylgruppenhaltigen Monomeren auf lineare oder verzweigte Polyäther.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischungen kann mit Hilfe von üblichen Aggregaten erfolgen.
Das Mischen der Ausgangskomponente kann auch so vorgenommen werden, daß beide Komponenten gegebenenfalls als Pulver vorliegen und das Mischen in geeigneten Vorrichtungen erfolgt.
Weiter ist es möglich, die Ausgangskomponenten durch kurzzeitiges Verschmelzen bis zu Temperaturen von etwa 100° C vorzunehmen und nach dem Abkühlen zu granulieren bzw. zu pulverisieren.
Die noch nicht ausgehärteten pulverförmigen Mischungen der Ausgangskomponenten besitzen eine hervorragende Lagerstabilität.
Selbstverständlich kann das Mischen der Ausgangskomponenten auch unmittelbar vor der Verarbeitung vorgenommen werden.
Das Mischen der Ausgangskomponenten wird in einem solchen Verhältnis durchgeführt, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 bis 1 Oxazolinylgruppen entfallen. Wird ein Überschuß an Oxazolinylgruppen verwendet, so werden Produkte von geringerem Vernetzungsgrad erhalten.
Das Aushärten der Mischungen erfolgt stets durch Erhitzen auf 100 bis 3000C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 1800C.
Die Vernetzungszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden und sind von dem eingesetzten System und der Verarbeitungstemperatur abhängig. Die günstigsten Verarbeitungstemperaturen und -zeiten lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Es ist ohne weiteres möglich, den Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, anorganische und organische Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien und Weichmacher vor der Formgebung und Vernetzung zuzusetzen. Als Füllstoffe kommen beispielsweise Ruße der verschiedensten Klassifizierungen, gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäuren, silikathaltige synthetische Kieselsäuren, Kaoline, Talkum, Kreide, Asbestmehl, Glas und Metallpulver, Quarzmehl, Sand, Schiefermehl u. a. in Frage.
Es war überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch einfaches Erhitzen zu vollständig vernetzten Produkten führt, zumal aus der Literatur bekannt war, daß die Umsetzung von Adipinsäure mit Bis-(oxazolinen) nur bis zu einem Umsatz von etwa 24 bis 61% gelingt. Die Produkte der Erfindung besitzen wertvolle Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, eine gute Wetterbestän-S digkeit sowie gute mechanische und dielektrische Eigenschaften.
Sie können zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Überzügen, Klebstoffen, Preßmassen bzw. zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art ίο eingesetzt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
100 Teile eines Polyesters aus 6 Mol Terephthalsäure, 5 Mol Neopentylglykol und 2 Mol Trimethylolpropan mit der Hydroxylzahl 172 und der Säurezahl 0,9 werden bei 15O0C mit 11 Teilen Phthalsäureanhydrid 30 Minuten verschmolzen. Der Polyester hat danach die Säurezahl 20 und ein mittleres Molgewicht von ca. 1500. 110 Teile des festen Produktes werden mechanisch mit 22 Teilen l,3-Bis-(42-oxazolinyl-2)-benzol vermischt und dann bei ca. 100° C durch Aufschmelzen homogenisiert. Erhitzt man eine Probe des Gemisches 30 Minuten auf 1700C wird die flüssige Mischung nach und nach hart und erstarrt zu einem hochmolekularen, vernetzten Feststoff. Erhitzt man den Polyester ohne Zusatz von
3P l,3-Bis-(42-oxazolinyl-2)-benzol 30 Minuten auf 1700C. so tritt weder eine Vernetzung noch eine Molekülvergrößerung durch Veresterung ein.
Die durch Aufschmelzen bei ca. 1000C homogenisierte Mischung kann auch abgekühlt, granuliert und pulverisiert werden und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt vernetzt werden.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile Polymerisat aus 50% Styrol, 10% Acrylsäure und 40% Acrylsäurebutylester und 10 Gewichtsteile l,3-Bis-(zl2-oxazolinyl-2)-benzol wurden fein granuliert und mit 55 Gewichtsteilen Titandioxid, Rutiltype, vermischt. Dieses Gemisch wurde auf einem Extruder auf dem Schmelzwege homogenisiert, dabei betrugen die Manteltemperatur des Extruders 700C, die Austrittstemperatur der Schmelze 90° C und die Verweilzeit in der Heizzone 20 Sekunden. Nach dem Erstarren der Schmelze wurde diese granuliert und in einer Gebläsemühle fein gemahlen. Durch Sieben wurden die Partikeln mit einem Durchmesser über 80μΐτι eliminiert. Das auf diesem Wege gewonnene Pulver ließ sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einer handelsüblichen elektrostatischen Spritzpistole auf gut entfetteten Blechen auftragen. Die angelegte Spannung lag bei 60 kV; die Teilchen wurden negativ aufgeladen. Nach dem Einbrennen von 30 Minuten bei 1600C entstanden sehr gut glänzende Filme mit gutem Verlauf, guter Elastizität und kratzfester Oberfläche. Die Schichtdicke betrug 150 μπι.
Herstellungsvorschrift für die
. zu verwendenden Polyoxazole
Man tropft eine Lösung von einem Mol eines Polycarbonsäurechlorids (n-Chlorcarbonylgruppen) in einem inerten Lösungsmittel — z. B. Chlorbenzol,
7 8
Toluol oder Xylol — zusammen mit 3 η-Mol Alkalilauge Stunden auf 100° C erwärmt. Die organische Phase wird
unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von η-Mol abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück
2-Chlor-(oder Brom-)äthylaminhydrochlorid, wobei die bleibt das Polyoxazole.
Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen auf Weitere allgemeine Herstellungsvorschriften für
10 bis 20°C gehalten wird. Anschließend wird einige 5 Oxazoline: Angewandte Chemie 78, Seite 914 (1966).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Bei 120 bis 18O0C vernetzbare Mischungen in Pulverform, geeignet zur Herstellung von Überzügen, aus
    A) Polyoxazolinen der Formel
    R'HC—N
DE19702012809 1970-03-18 1970-03-18 Vernetzbare Mischungen in Pulverform Expired DE2012809C3 (de)

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DE19702012809 DE2012809C3 (de) 1970-03-18 Vernetzbare Mischungen in Pulverform
SE7203291A SE380817B (sv) 1970-03-18 1971-03-15 Sett for framstellning av karbonsyraestrar och karbonsyraamidgrupper innehallande fornetade produkter samt medel for genomforande av settet
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BE764473A BE764473A (fr) 1970-03-18 1971-03-18 Procede de preparation de polymeres reticules contenant des groupes carboxamide et ester d'acide carboxylique
FR7109578A FR2083392A1 (fr) 1970-03-18 1971-03-18 Procede de preparation de polymeres reticules contenant des groupes carboxamide et ester d'acide carboxylique
NLAANVRAGE7103661,A NL171279C (nl) 1970-03-18 1971-03-18 Werkwijze voor de bereiding van een bij 120-180 graden celsius verknoopbaar mengsel in poedervorm, alsmede gevormd voortbrengsel, dat voorzien is van een onder toepassing van dit mengsel verkregen deklaag.
GB2360771*A GB1347066A (en) 1970-03-18 1971-04-19 Process for the production of crosslinked polymers contraining carboxylic acid amide and carboxylic acid ester groups

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DE2012809C3 DE2012809C3 (de) 1977-03-03

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0382487A3 (de) * 1989-02-07 1991-10-09 Polyplastics Co. Ltd. Polyesterharz-Zusammensetzung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0382487A3 (de) * 1989-02-07 1991-10-09 Polyplastics Co. Ltd. Polyesterharz-Zusammensetzung

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GB1347066A (en) 1974-02-13
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DE2012809A1 (de) 1971-10-07
NL171279B (nl) 1982-10-01
NO134558B (de) 1976-07-26
SE380817B (sv) 1975-11-17
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FR2083392B1 (de) 1975-10-10

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