DE2012809A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsaureamid und Carbonsaureestergrup pen enthaltenden Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsaureamid und Carbonsaureestergrup pen enthaltenden Polymeren

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DE2012809A1 DE19702012809 DE2012809A DE2012809A1 DE 2012809 A1 DE2012809 A1 DE 2012809A1 DE 19702012809 DE19702012809 DE 19702012809 DE 2012809 A DE2012809 A DE 2012809A DE 2012809 A1 DE2012809 A1 DE 2012809A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG0n,
ZU I
LEVERKUSEN- Bayerwerk f £ Patent-Abteilung
Fr/Kr
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carbonsäureamid- und Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polymeren
Die Erfindung betrifft hochmolekulare, vernetzte Umsetzungsprodukte aus Polyoxazolinen und Carbonsäuregruppen enthalten- | den Produkten mit mindestens 2 bzw. 3 Carboxylgruppen und einem durchschnittlichen Molgewicht van mindestens 600 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Monooxazoline mit Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren bei Rückflußtemperatüren zu erhitzen, anschließend mit Wasser zu behandeln, um unter Ringöffnung der Oxazoline zu den entsprechenden 0-acylierten Carbonsäureamiden zu gelangen (vgl. USA-Patentschrift 2.410.318).
Weiter ist es bekannt, beispielsweise 2-Phenyloxazolin mit p-Nitrobenzoesäure durch Erhitzen zum entsprechenden ß-Benzamidoäthyl-p-nitrobenzoat umzusetzen (vgl. Journal of i
Organic Chemistry, Band 15, 1950, Seiten 802 - 806).
Auch wurde bereits vorgeschlagen, Mono- und Bis-(oxazoline) mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren Vinylmonomeren zu harzartigen, cyclischen, gegebenenfalls vernetzten Imidoestern umzusetzen (vgl. USA-Patentschriften 2.543.601; 2.543.602; 2.547.542; 2.547.495 bis
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2.547.498.
Darüber hinaus ist es bekannt, Oxazoline, die in 4- und 5-Steilung, d. h. an den dem Stickstoff bzw. Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Hydroxylgruppen über einen Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten, über die Hydroxylgruppen mit Polycarbonsäuren mit einem Molgewicht unter 350 unter Erhitzen umzusetzen. Das Kohlenstoffatom in 2-Stellung trägt vorzugsweise den Rest einer trocknenden oder halbtrocknenden Carbonsäure (vgl. USA-Patentsc.^ift 3.438.943).
Schließlich ist es aus der Veröffentlichung von Tsutomu Kagiya und Mitarbeiter in "Journal Polymer Science" Band 4, Seiten 257 - 260 (1966) bekannt, lineare Polyesteramide durch Polyaddition von Adipinsäure an Bis-(oxazoline) in Dimethylformamid unter Ringöffnung des Oxazolinringes herzustellen. Selbst bei Reaktionszeiten von 10 Stunden und Umsetzungstemperaturen von 120 ^ C werden jedoch nur Ausbeuten von 24 - 61 % an unvernetzten Polyesteramiden erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung Carbonsäureester und Carbonsäureamidgruppen enthaltender, vernetzter, hochmolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxazoline mit 2 oder mehr Oxazolinringen zusammen mit Produkten, die ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 besitzen und 2 oder mehr Carboxylgruppen als einzige mit den Oxazolinringen reaktionsfähige Gruppen enthalten, wobei die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf den Oxazolinring bzw. auf die Carboxylgruppe größer als 2 ist, auf Temperaturen von 100 300° C erhitzt werden.
Zum Gegenstand der Erfindung gehören ebenfalls die nach dem Le A 12 892 - 2 -
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Verfahren der Erfindung erhaltenen vernetzten, hochmolekularen Polyesteramide.
Von besonderem Interesse für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyoxazoline der allgemeinen Formel
R1HC- N RHC-O
C- R"f- C
worin R und R1 Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 C-Atomen ' oder Arylreste mit 6-12 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff f oder Alkylreste mit 1-2 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff;
R" einen mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen organischen Rest, vorzugsweise eine Alkylenkette mit 1-8 C-Atomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6-12 C-Atomen und η die Zahlen 1-3 bedeuten.
Namentlich seien beispielsweise die folgenden Oxazoline genannt:
1,2-, 1,3- und 1,4-BiS-(A2-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-BiS-(A 2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-BiS-(A 2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-
BiS-(A 2-5-methyl-oxazolinyl-2)-benzol; 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis- i ( A 2-5-äthyloxazolinyl-2)benzol; 1,2,4-Tris-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-Bis-( A 2-oxazolinyl-2)-äthan, 1,4-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-butan, 1,4-Bis-(A 2-5-methyl-oxazolinyl-2)-butan.
Als Carboxylgruppen enthaltende Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind carboxylgruppenhaltige Polymerisate, Polyadditions- und Polykondensationsprodukte mit
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einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600 und einer Säurezahl von mindestens 10 verwendbar. Sie besitzen im Fall der Umsetzung mit Bis-(oxazolinen) mindestens drei, im Fall der Umsetzung mit Polyoxazolinen mit 3 und mehr Oxazolinringen mindestens zwei Carboxylgruppen.
Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte sind beispielsweise Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Polyalkoholen, wie beispielsweise Äthylen- und Propylenglykol, Butandiol-1,3» Butandiol-1,4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden.
Weiter seien genannt Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure,ω -Hydroxydecansäure, Caprolacton und Propiolacton, außerdem mit aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren modifizierte Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate und Carboxylgruppen enthaltende Alkydharze.
Die Herstellung der vorstehend genannten Carbonsäuregruppen enthaltenden Polykondensationsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie" Houben Weyl, 4. Auflage, 1961, Band 14/II beschrieben sind.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Polykondensationsprodukte besitzen Säurezahlen von mindestens 10.
Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte werden ebenfalls nach bekannten Methoden, wie vorstehend angegeben, durch Polyaddition von Alkylenoxiden, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Phenoxypropylenoxid oder aus dem Bis-
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2,3-epoxypropyläther des Bisphenol A mit Polyolen, wie " Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit mit anschließender Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydriden erhalten, wobei auf ein Mol des durch Polyaddition erhaltenen Polyols.mit n-Hydroxylgruppen η-Mole eines Polycarbonsäureanhydrids eingesetzt werden. Auch Polybutylenglykol (enthaltend 2 endständige Hydroxylgruppen) , erhalten durch anionische Polymerisation des Tetrahydrofurans, kann, wie vorstehend beschrieben, mit 2 Molen Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt werden. Als Polycarbonsäurekomponente kommen die gleichen in Frage wie bei den g
Polyestern aufgeführt. Die Carboxylgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte enthalten Säurezahlen von mindestens 10. . ■ ■ , ■
Weiter sind Carboxylgruppen enthaltende Polymerisationsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Wie die vorgenannten Polykondensations- und Polyadditionsprodukte sollen sie ebenfalls ein mittleres Molgewicht über 600 aufweisen und mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren eingebaut enthalten. Derartige Produkte können Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Zimtsäure usw. sein. Als Comonomere sind beispielsweise ä Vinylmonomere, wie (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Styrol, Methylstyrol, <*·-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, N-Vinylpyrrolidon,Acrylnitril, Äthylen, Propylen, aber auch konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren oder Chloropren geeignet.
Vorzugsweise werden Copolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe (Meth) Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
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(Meth)Acrylnitril, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Äthylen eingesetzt, wobei der Gehalt an eingebautem Acryl- oder Methacrylsäure mindestens 0,3 Gew.-% beträgt.
Die Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Homo- und Copolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" Houben-Weyl, 4. Auflage, 1961, Band 14/1 beschrieben sind.
Weiterhin können als geeignete Polymerisationsprodukte solche eingesetzt werden, in denen nachträglich durch Pfropfung oder Hydrolyse Carboxylgruppen eingeführt werden, beispielsweise teilverseifte Polyacrylester oder Pfropfpolymerisate von carboxylgruppenhaltigen Monomeren auf lineare oder verzweigte Polyäther.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so diirchgeführt, daß man die Polyoxazoline und die Carboxylgruppen enthaltende Komponente in geeigneten Lösungsmitteln, wie Estern, beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Athylglykolacetat, Chlorkohleiu/asserütoffen, wie Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffen, wie XyIoI5 Toluol, Äthylenbenzol, Cyclohexan, Hexan, '
Äthern, wie Dioxan, Dimethoxyäthan oder Ketonen,wie Cyclohexanon, Aceton
löst und das Reaktionsgemisch nach Abdunsten der Lösungsmittel auf 100 - 300° C, vorzugsweise auf 120 - 180° C, erhitzt. Hierbei erfolgt Ringöffnung des Oxazolins und Ausbildung eines vernetzten Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen enthaltendes, dreidimensionales Netzwerks.
Selbstverständlich können die Komponenten jedoch auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln mit Hilfe von üblichen Aggregaten vermischt werden.
Das Mischen der Ausgangskomponente -kann auch so vorgenommen Le A 12 892 - 6 -
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werden, daß beide Komponenten gegebenenfalls als Pulver vorliegen und das Mischen in geeigneten Vorrichtungen erfolgt.
Weiter ist es möglich, die Ausgangskomponenten durch kurzzeitiges Verschmelzen bis zu Temperaturen von etwa 100° C vorzunehmen und nach dem Abkühlen zu granulieren bzw. zu pulverisieren.
Die noch nicht ausgehärteten Mischungen der Ausgangskomponenten besitzen eine hervorragende Lagerstabilität, gleichgültig, ob sie als Pulver oder als Lösung vorliegen.
Selbstverständlich kann das Mischen der Ausgangskomponenten auch unmittelbar vor der Verarbeitung vorgenommen werden.
Das Mischen der Ausgangskomponenten wird in einem solchen Verhältnis durchgeführt, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 1 Oxazolinylgruppen entfallen. Wird ein Überschuß an Oxazolinylgruppen verwendet, so werden Produkte von geringerem Vernetzungsgrad erhalten„
Das Aushärten der Mischungen erfolgt stets durch Erhitzen auf 100 - 300° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 180° C. '
Die Vernetzungszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden und sind von dem eingesetzten System und der Verarbeitungstemperatur abhängig. Die günstigsten Verarbeitungstemperaturen und -zeiten lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Es ist ohne weiteres möglich, den Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, anorganische und organische Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien und Weichmacher vor der Formgebung
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und Vernetzung zuzusetzen. Als Füllstoffe kommen beispielsweise Ruße der verschiedensten Klassifizierungen, gefällte oder thermisch gewonnene Kieselsäuren, silikathaltige synthetische Kieselsäuren, Kaoline, Talkum, Kreide, Asbestmehl, Glas und Metallpulver, Quarzmehl, Sand, Schiefermehl u. a. in Frage«,
Es war überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren durch einfaches Erhitzen zu vollständig vernetzten Produkten führt, zumal aus der Literatur bekannt war, daß die Umsetzung von Adipinsäure mit Bis-(oxazolinen) nur bis zu einem Umsatz von etwa 24 - 61 % gelingt„ Die Produkte der Erfindung besitzen wertvolle Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, eine gute Wetterbeständigkeit sowie gute mechanische und dielektrische Eigenschaften.
Sie können zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Überzügen, Klebstoffen, Pressmassen bzw. zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art eingesetzt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1 . -
100 Teile eines Polyesters aus 6 Mol Terephthalsäure, 5 Mol Neopentylglykol und 2 Mol Trimethylolpropan mit der Hydroxylzahl 172 und der Säürezahl 0,9 werden bei 150° C mit 11 Teilen Phthalsäureanhydrid 30 Min. verschmolzen. Der Polyester hat danach die Säürezahl 20 und ein mittleres Molgewicht von ca, 1500. 110 Teile des festen Produktes werden mechanisch mit 22 Teilen 1,3-Bis-(A12-oxazolinyl~2)-benzol vermischt und dann bei ca. 100° C durch Aufschmelzen homogenisiert. Erhitzt t man ein Probe des Gemisches 30 Minuten auf 170° C wird die (j flüssige Mischung nach und nach hart und erstarrt zu einem hochmolekularen, vernetzten Feststoff. Erhitzt man den Polyester ohne Zusatz von 1,3-BIs-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol 30 Minuten auf 170° C, so tritt weder eine Vernetzung noch ein Molekülvergrößerung durch Veresterung ein«
Die durch Aufschmelzen bei ca. 100° C homogenisierte Mischung kann auch abgekühlt, granuliert und pulverisiert werden und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt vernetzt werden.
Beispiel 2
100 Teile eines freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters aus 0,3 Mol Hexandiol-1,6, 1,7 Mol Propandiol-1,2, 2 Mol Trimethylolpropan und 6,8 Mol Phthalsäure mit der Säurezahl 85 und einem mittleren Molgewicht von ca. 16OO und ohne freie Hydroxylgruppen werden mit 20 Teilen 1,3-BiS-(A2-oxazolinyl-2)-benzol 30 Minuten auf 150° G erhitzt. Die dünnflüssige Schmelze wird in der Hitze hart und zäh und läßt sich in siedendem Dimethylformamid nicht mehr lösen.
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Jlfi
Beispiel 3
Einen Polyester aus 31 Mol Terephthalsäure, 28,5 Mol Äthandiol und 9 Mol Trimethylolpropan setzt man bei 150° C in der Schmelze mit Phthalsäureanhydrid um, so daß auf ein Mol OH-Gruppen ein Mol Phthalsäureanhydrid entfällt. 120 Teile des erhaltenen Polyesters mit der Säurezahl von 70 und einem mittleren Molgewicht von ca. 1100 löst man zusammen mit 25 Teilen 1,3-BiS-(A2-oxazolinyl-2)-benzol in Dimethylformamid auf, und gießt die Lösung auf Stahlbleche, die 30 Minuten auf 150° C erhitzt werden. Man erhält eine Beschichtung, die hochvernetzt und in siedendem Dimethylformamid unlöslich ist.
Beispiel 4
Ein Polymerisat aus 50 % Styrol, 10 % Acrylsäure und 40 % Acrylsäurebutylester mit der Säurezahl 75,4 und einem mittleren Molgewicht von ca.6000 löst man in Essigsäureäthylester 50 %±g auf. In 320 Teilen der Lösung löst man noch 16 Teile 1,3-Bis-( Δ 2-oxazolinyl-2)-benzol, und fertigt Aufstriche auf Glasplatten an, die man anschließend 30 Minuten auf 15O0C erwärmt. Die so erhaltenen Filme sind gut elastisch und vernetzt.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 4 unter Verwendung des gleichen Polymerisats benutzt aber als Vernetzer 1,2-Bis-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol. Auch hier erhält man gut vernetzte, harte Filme.
Beispiel 6
100 Teile eines Copolymerisate aus 95 % Äthylacrylat und 5 % Acrylsäure (^= 3,4 dl/g, Mooney-Viskosität = 73) mit der
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Säurezahl von 39 und einem mittleren Molgewicht von ca. 350.000 werden auf einem Walzwerk, in üblicher Weise, bei einer Walzentemperatur von 40° C mit einem Teil Stearinsäure, 40 Teilen Ruß und 5 Teilen 1,3-BiS-(A2-oxazolinyl-2)-benzol vermischt. Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert. Man erhalt ein Acrylatkautschuk-Vulkanisat mit folgenden mechanischen Eigenschaften: -
Zugfestigkeit (kp/cm2) . 106
(DIN 53 504)
Bruchdehnung (%) 210
(DIN 53 504)
Spannung (kp/cm ) bei
100 % Dehnung (DIN 53 504) 44
Härte (Shore A) 67
(DIN 53 505)
Beispiel 7
100 Teile eines Copolymer!sats aus 95 % Äthylacrylat und 5 % Methacrylsäure (^ = 3,4 dl/g, Mooney-Viskosität = 71, Säure- j zahl ca. 32, mittleres Molgewicht ca. 350.000) werden auf einem Walzwerk, in üblicher Weise, bei einer Walzentemperatur von 40° C mit 1 Teil Stearinsäure, 40 Teilen Ruß und 5 Teilen 1,3-Bis-(Δ 2-oxazolinyl-2)-benzol vermischt. Die Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 16O° C vulkanisiert. Man erhält ein Acrylatkautschuk-Vulkanisat mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit (kp/cm2) 107 ,
(DIN 53 504)
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Bruchdehnung (%) 150
(DIN 53 504)
Spannung (kp/cm ) bei
100 % Dehnung (DIN 53 5θ4) 61
Härte (Shore A)
(DIN 53 505) 70
Beispiel 8
100 Teile eines Copolymerisate aus 69 % Butadien, 26 % Acrylnitril und 5 % Methacrylsäure (Mooney-Viskosität = 54, Säurezahl ca. 30, mittleres Molekulargewicht ca. 250.000) werden auf einem Walzwerk, in üblicher Weise bei einer Walzentemperatur von 40° C mit 40 Teilen Ruß, einem Teil Paraf fin (Schmelzpunkt 52° C) und 4 Teilen 1,3-BiS-(A2-oxazolinyl-2)-benzol vermischt. Die Mischung wird 30 Minuten bei 150° C in einer Presse vulkanisiert. Man erhält ein Nitrilkautschuk-Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit(kp/cm2)
(DIN 53 504) 125
Bruchdehnung (%)
(DIN 53 504) 335
Spannung (kp/cm )
bei 100 % Dehnung (DIN 53 504) 22
Härte (Shore A)
(DIN 53 505) 61
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Beispiel 9
100 Gewichtsteile Polymerisat aus 50 % Styrol, 10 %'Acrylsäure und 40 % Acrylsäurebutylester und 10 Gewichtsteile 1,3-BiS-(A 2-oxazolinyl-2-)-benzol wurden fein granuliert und mit 55 Gewichtsteilen Titandioxid, Rutiltype, vermischt. Dieses Gemisch wurde auf einem Extruder auf dem Schmelzwege homogenisiert, dabei betrugen die Manteltemperatur des Extruders 70° C, die Austrittstemperatur der Schmelze 90° C und die Verweilzeit in der Heizzone 20 Sekunden. Nach dem Erstarren der Schmelze wurde diese granuliert und in einer ί Gebläsemühle fein gemahlen. Durch Sieben wurden die Partikel ~ mit einem Durchmesser über 80 yum eliminiert. Das auf diesem Wege gewonnene Pulver ließ sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe einer handelsüblichen elektrostatischen Spritzpistole auf gut entfetteten Blechen auftragen. Die angelegte Spannung lag bei 60 kV; die Teilchen wurden negativ aufgeladen. Nach dem Einbrennen von 30 Minuten bei 16O° C entstanden sehr gut glänzende Filme mit gutem Verlauf, guter Elastizität und kratzfester Oberfläche. Die Schichtdicke betrug 150/um,
Beispiel 10 ■
Werden ein Polymerisat aus 50 % Styrol, 10 % Acrylsäure und g 40*% Acrylsäurebutylester und 1,3-Bis-(A2-oxazolinyl-2)-benzol 10:1 gemischt und 50 %ig gewichtsmäßig in Äthylacetat gelöst und als Klarlack auf Bleche appliziert, sa entstehen sehr elastische Filme, wenn 30 Minuten lang bei 130°C eingebrannt wird. Ein Steigern der Temperatur auf 200° C bringt bei gleicher Einbrenndauer keine Änderung der Werte. In allen Fällen wird der gleiche Tiefungswert von 8,5 mm nach DIN 53156 als Ausdruck für die Elastizität gefunden. Die Schichtdicke der Filme war generell ca. 40 Aom. Diese Filme lassen sich ohne Rißbildung um einen 3 mm Durchmesser Dorn biegen; ein weiterer Beweis der sehr guten Elastizität des
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ausgehärteten und verfilmten Produktengemisches (DIN 53 152) Beispiel 11
Unter Verwendung von 15 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Copolymerisate und 1,5 Teilen 1,2,4-Tris-(A2-oxazolinyl-2)-benzol stellt man sich eine 60 %ige Lösung in Toluol her, die man mit Hilfe einer Lackhantel auf gut entfettete Eisen-Heche streicht. Durch Einbrennen bei 160° C erhält man auf den Blechen einen sehr gut haftenden Überzug von großer Härte und Beständigkeit gegen Toluol mit einer Biegeelastizität von 180° C.
Herstellungsvorschrift für die verwendeten Polyoxazoline:
Man tropft eine Lösung von einem Mol eines Polycarbonsäurechlorids (n Chlorcarbonylgruppen) in einem inerten Lösungsmittel - ζ. Β» Chlorbenzol, Toluol oder Xylol - zusammen mit 3 η Mol Alkalilauge unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von η Mol 2-Chlor-(oder Brom-)äthylaminhydrochlorid, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen auf 10 - 200C gehalten wird. Anschließend wird einige Stunden auf 100° C erwärmtο Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt das Polyoxazolin.
Weitere allgemeine Herstellungsvorschriften für Oxazoline: Angewandte Chemie 78, Seite 914 (1966).
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Claims (7)

Patentansprüche;
1.y Verfahren zur Herstellung Carbonsäureester und Carborisäureamidgruppen enthaltender ,vernetzter, hochmolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxazölihe mit 2 oder mehr Oxazolinringen zusammen mit Produkten, die ein mittleres Molgewicht von mindestens 600 besitzen und -■ 2 oder mehr Carboxylgruppen als einzige mit den Oxazolinringen reaktionsfähigen Gruppen enthalten, wobei die Funktionalität mindestens einer der beiden komponenten in Bezug auf den Oxazolinring bzw. auf die Carboxylgruppe größer als 2 ist, auf Temperaturen von 100 - 300° C erhitzt werden.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxazoline der Formel
R1HC - N^ / χ,Ν - CHR'
/C- R" - Cn
RHC-O \ ^O - CHR
worin R und R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 8C-Atomen, Aryl mit 6 - A2 C-Atomen,
R'' einen mehrwertigen organischen Rest und η die Zahlen 1 -*3 bedeuten,
eingesetzt werden.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carboxylgruppen enthaltende Komponente Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren ■und Polyolen mit einer Säurezahl von mindestens 10 eingesetzt werden.
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4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carboxylgruppen enthaltende Komponente Polyadditionsprodukte aus Polyolen und Alkylenoxiden, deren endständige Hydroxylgruppen pro Hydroxylgruppe mit einem Mol Polycarbonsäureanhydrid verestert wurden, eingesetzt werden.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carboxylgruppen enthaltende Komponente Homopolymerisate von<*,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Mischpolymerisate von <si,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Vinylmonomeren, wobei die Mischpolymerisate mindestens 0,3 Gew.-96, bezogen auf Gesamtmonomere, an ot,ß-ungesättigten Carbonsäuren eingebaut enthalten, eingesetzt werden.
6.) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß auf eine Carboxylgruppe 0,01 - 1 Oxazolinylgruppe entfällt.
7.) Vernetzbare Mischungen, geeignet zum Herstellen von Über zügen und Formkörpern, aus
A) Polyoxazolinen der Formel
R1HC - Νχ / ^N - CHR'
I NC - R" ( - C
RHC - O \ ^O - CHR
worin R und R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Aryl mit 6-12 C-Atomen,
R" einen mehrwertigen organischen Rest und η die Zahlen 1-3 bedeuten und
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B) Carboxylgruppen enthaltenden Produkten mit einem mittleren Molgewicht von mindestens 600 mit 2 oder mehr Carboxylgruppen,
wobei die Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten A oder B in Bezug auf Oxazolinringe bzw. Carboxylgruppen größer als 2 ist und wobei die Komponente B eine Säurezahl von mindestens 10 besitzt bzw. im Falle von Polymerisaten mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, an <*,ß-ungesättigten Carbonsäuren eingebaut enthält. I
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