DE1520213A1 - Selbsthaertende UEberzugsmasse - Google Patents

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota / V.St.A.

Selbatharten.de iJberzugsmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine selbsthärtende Überzugsmasse, die aus einer größeren Menge eines härtbaren niedermolekularen Stoffes und einer geringen Menge eines Härtungsmittels besteht.

Flüssige Polymerisate, die in feste Elastomere oder Kautschuke umwandelbar sind, sind bekannt. Die elastomeren Eigenschaften der Polymerisate werden vorwiegend von dem "Rück grat" des Polymerisats und vom Molekulargewicht bestimmt. Zur Erreichung einer angemessenen !Festigkeit und Dehnbarkeit eines Kautschuks ist es offenbar wesentlich, daß die Härtung des flüssigen Polymerisats, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung jenes Kautschuks verwendet wird, vorwiegend durch

Kettenverlängerung und nicht durch willkürliche Vernetzung erfolgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dem Kettenverlängerungsverfahren die umsetzungefähigen Endgruppen, miteinander verbunden werden, so daß das Hauptmolekulargewicht erhöht und ein größeres, regelmäßiges Molekül, das aus kleineren Einheiten besteht, erzeugt wird. Bei der willkürlichen Vernetzung werden die Einheiten in dem fertigen Polymerisatmolekül nicht so regelmäßig angeordnet und enthalten viele freie Enden (die nicht endständig miteinander verbunden sind), die das Polymerisat weichmachen, anstatt zu seiner Festigkeit beizutragen. Wenn andererseits flüssige Polymerisate nach dem Kettenverlängerungsverfahren polymerisiert werden, bleiben die wesentlichen elastomeren Eigenschaften in dem fertigen Polymerisat erhalten, und es wird eine große Festigkeit unä eine hohe Dehnbarkeit in das erhaltene Polymerisat "eingebaut¹^

Nach dem Kettenverlähgerungsverfahren sind bisher drei Arten von Kautschuken aus flüssigen Vorpolymerisaten'hergestellt worden. Zu diesen Materialien gehören die Polysulfidelastomeren» mit Diisocyanaten gehärtete Polyester und PoIyäther und Polyester mit Carboxylendgruppen, deren Kette mit Diepoxydharzen verlängert worden ist· Alle drei Artender Elastomeren und die Verfahren zu ihrer Herstellung weisen jedoch gewöhnlioh Nachteile auf· Die Polysulfidkautschuke z.B. sind im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften^ besonders bei erhöhten Temperaturen, verhältnismäßig unBeiftändig. Die mit Isocyanaten gehärteten Materialien sind während ihrer

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Herstellung gegen Feuchtigkeit empfindlich; ferner verursachen die Isocyanatbestandteile sehr störende physiologische WirkVngeJi. Während des Härtens wird gewöhnlich eine Gasbildung und "demzufolge ein Schäumen bzw. schwammartiges Aufgehen der Maese beobachtet, was selbstverständlich nachteilig ist. Die erhaltenen Kautschuke erweichen stark bei erhöhten Temperaturen und besitzen eine sehr schlechte Haftfestigkeit auf Metallen, wenn sie'gehärtet werden. Polyesterharze, deren Kette iriiV einem Diepoxyd verlängert worden ist, erfordern verhältnismäßig lange "Härtungszeiten bei erhöhten Temperaturen, sind ziemlich steif und besitzen schlechte elastomere Eigenschaften.

Trotz der Nachteile der oben angegebenen Massen und wegen des großen Bedarfs für flüssige Elastomere, die zwecks Erzeugung dichter löBungsmittelfester Massen mit mäßiger Festigkeit und Dehnbarkeit zweckmäßigerweise in einer Zeit von etwa 1-4 Tagen nach den Auftragen gehärtet werden können, sind solche Hassen, besonders als Dichtungsmittel für Flugzeugbauteile» bisher häufig verwendet worden.

Aus der deutschen Patentschrift 934 502 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung kautschukärtiger Kunststoffe bekannt, nach dem aus zweibasischen Carbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen liestehende Polyester mit im Durchschnitt nicht mehr als zwei Carboxylgruppen je Molekül mit Verbindungen umgesetzt werden, die zwei Alkyleniminreste enthalten, und eine geringe Menge eines mehr als bifunktioneilen reaktionsfähigen

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Stoffes bei oder nach, der Herstellung der Polyester oder bei der Umsetzung der Polyester mit den zwei, Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen mitverwendet wird. Als Di-(alkylenimin)-Verbindungen kommen dabei die Umsetzungsprodukte von Tetra-, Hexa- oder Oktomethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diisocyanatodiphenylmethan mit 2 Mol Äthylenimin, die Umsetzungsprodukte aus Oxalsäureester mit 4 Mol Alkylenimin und Dicarbonsäuredialkylenimide in Betracht. Dieser Patentschrift ist jedoch nicht klar zu entnehmen, ob die Polyester überhaupt freie Carboxylgruppen enthalten und ob das Vorhandensein von Carboxylgruppen von der Säuremenge abhängt, die zur Herstellung des Polyesters mit' dem Alkohol umgesetzt wird.

Es konnte daher aufgrund dieser Patentschrift nicht vorhergesehen werden, daß bei Umsetzung von mehr als durchschnittlich 2 Carboxylgruppen je Holekül enthaltenden Polyestern mit solchen Polyalkylenamiden, die nicht in dieser Patentschrift in Betracht gezogen v/erden, Produkte mit technisch besonders wertvollen Eigenschaften entstehen würden. Wie aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich ist, spielen der Gehalt von mehr als 2 Carboxylgruppen in den Polyestern und die als Härtungsmittel verwendeten speziellen Polyalkylenamide zur Erzielung von Elastomeren nach dem Härten, die überlegene Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit zusammen mit guter biegsamkeit bei niedriger Temperatur aufweisen, eine wesentliche Rolle.

Schließlich sind aus der deutschen Patentschrift 867

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— R —

wäßrige lextilbehandlungsmittel aus carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, denen zur Härtung Substitutionsprodukte des Ä'thylenharnstoffs, wie Äthyläthylenharnstoff und Hexamethylen-1,6-diäthylenharnstoff, zugesetzt werden, bekannt. In dieser Patentschrift findet sich kein Hinweis auf einen bestimmten Carboxylgehalt des Polymerisats und keine Angabe über einen innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Säuregehalt des Polymerisats. Nach der genannten Patentschrift wird das Polymerisat, bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 110 C, gehärtet. Das dortige Polymerisat muß in wäßriger Lösung angewendet werden und eine Anwendung in organischen Lösungsmitteln oder in lösungsmittelfreier Form kommt nicht in Betracht.

Es wurde nun eine selbsthärtende Überzugsmasse, die aus einer größeren Menge eines härtbaren niedermolekularen Stoffes und einer geringeren Menge eines Härtungsmittels besteht, gefunden, - die dadurch gekennzeichnet ist, daß der härtbare niedermolekulare Stoff Carboxylgruppen, und zwar im Durchschnitt mehr als 2 Carboxylgruppen je Molekül, enthält und einen Säuregehalt von etwa 0,1 bis 3 mVal/g aufweist und daß das. Härtungsmittel ein Polyalkylenamid der Formel

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CR'R¹¹ CR'R"

ist, in der R einen Alkylenrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen 1,3-Phenylenrest oder einen 1,4-Phenylenrest bedeutet

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und.R¹ und R" Ί/asserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Die einzelnen so charakterisierten Überzugsmassen besitzen eine hohe Wärraebeständigkeit, während die zweckmäßigen mechanischen und chemischen Eigenschaften bei hoher Temperatur beibehalten werden. Sie besitzen ferner eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und sind bei niedriger Temperatur sehr biegsam. Sie sind gegen Feuchtigkeit verhältnismäßig unempfindlich und können daher in den meisten Fällen in einer einfachen* offenen Mischvorrichtung vermischt und compoundiert werden, ohne daß geschlossene Behälter und Kugelmühlen verwendet werden müßten; ferner können sie in wirtschaftlichen, offenen Formen gegossen werden, ohne daß Hochdruck- und/oder Hochtenperaturformen verwendet werden müßten. V/enn diese Überzugsmassen nach diesem Verfahren gegossen worden sind, können sie bei überraschend niedrigen Temperaturen und oft sogar bei Raumtemperatur gehärtet werden, ohne daß eine merkliche Gras bildung erfolgt; trotz der Tieftemperaturhärtungseigenschaften besitzen sie eine brauchbare lebensdauer, genauer eine brauchbare "Topflebensdauer". Bei Herstellung der Überzugsmassen gibt es keine nennenswerten, auf der Giftigkeit der Materialien beruhende Schwierigkeiten. Die verwendeten Materialien benötigen ferner keine Lösungsmittel, so daß daraus Gemische hergestellt werden können, die zu 100 fo aus Festbestandteilen bestehen. Wenn diese Massen auf Gewebe, Papier und Leder - z.B. zur Herstellung von Persennings von geringem Gewicht, Radarhauben, elektrischen Isolierungen, zusammenlegbaren

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Lagerungs- und Beförderungsbehältern, Schutzkleidungen und -schuhen, Polsterungen und dgl« - aufgetragen werden, bilden sie zähe, biegsame Überzüge, die den gegenwärtig verwendeten Neopren- und Vinylharzüberzügen sowohl im Hinblick auf die Tieftemperaturbiegsamkeit als auch Abriebfestifrkeit überlegen

j-Die erfindungsgeraäß in der selbsthärtenden überzugsmasse

als Komponente enthaltenen härtbaren niedermolekularen Stoffe können aus verschiedenen Klassen von polyesterartigen (durch Sauerstoff verbundenen) Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen und aus Carboxylgruppen enthaltenden viny!artigen Polymerisaten stammen, die genauer wie fol/:t definiert werden können:

I. Verzweigte Polyester können aus einem polyfunkti.on.el-Ie η Alkohol, einem oder mehreren Diolen und einer oder mehreren zweibasischeii Säuren hergestellt werden, Einige Beispiele für diese Polyester sind die "msetzun^sprodukte von: Glycerin, 2,?-Dimethy1-1,5-propandiol und Bernsteinsäure; Trimethylolpropan,. Diäthylenglykol und Adipinsäure; Trimethyldlpropan, -Neopeiitylglykol und Diglykolsäure; Glycerin, Diäthylenglykol und Adipinsäure; Trimethylclpropan, Polyäthylen^lykol und ^hiadipropionsäure; TrimethylolTlthaii, Diäthylenglykol, ϊ-olyäthylenglykol und -Oxy d-i prop i öii 3 äur e;

Irimethylolpropan, 2,ⁱ2-B±s- 4-(2-hydroxypropoxy)-phenyl" propan und Azelainsäure; ,..«·'

OO 9 8 0 9 /OU 5 ■

Mannit, Diäthylenglykol und Diglykolsäurej Pentaerythrit, Propylenglykol, Sebacinsäure und Isophthalsäure; und Trimethylolpropan, 3-Methyl-3-azapentandiol-1,5 und Azelainsäure.

Verzweigtkettige Polyester können ebenfalls aus einer polyfunktionellen Säure, einem oder mehreren Diolen und einer oder mehreren zweibasischen Säuren hergestellt werden. Beispiele fur solche Polyester sind die ümsetzungsprodukte von; Trimesinsäure, Diäthylenglykol und Adipinsäure; Citronensäure, Polyäthylenglykol und Adipinsäure; Citronensäure, Di-1,4-(2-hydroxypropoxy)-benzol und Fumarsäure und Sebacinsäure; -

Benzoltetracarbonsäure, Propylenglykol, 1, 4-*Bütylenglykolund Adipinsäure;

Benzoltetracarbonsäure, Polyäthylenglykol und Maleinsäure; und Benzoltetracarbonsäure, 2,2-Diäthyl-1_f3-propandiol und Diglykolaäure,

Verzweigte Polyester können auch durch Umsetzen einer polyfunktionellen i3äure mit einer Hydroxy- oder Aminosäure hergestellt werden, einige Beispiele für solche Polyester sind die Umsetzungsprodukte voni

Benzoltetracarbonsäure und 12-Hydroxystearinsäure; Benzoltetracarbonsäure und IJ-Methy 1-ß-alanin; Polyacrylsäure und Hydracry!säure;
Polyacrylsäure und Ii-MethyI- 6;-aminoundecansäure; Polymethacrylsäure und U-Methy1-6-aminocapronsäure.

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Al

Weitere Beispiele für Polyester sind die Umsetzungsprodukte

einem linearen Polydiäthylenglykoladipat mit endständiger Hydroxylgruppe, das mit Pyromellitdianhydrid verlängert worden

einem linearen Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe aus i,4-Butylenglykol und Diglykolsäüre, der mit 1, 4, 5,8-Maphthalintetracarbonsäuredianhydrid verlängert worden ist, und einem· linearen Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe aus Polypropylenglykol und Isophthalsäure, der mit Gyclohexantetracarbonsäuredianhydrid verlängert worden ist.

II. Mit einem Anhydrid verlängerte .Polyätherglykole.-Einige Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von Dianhydriden mit Polyätherglykolen, wie:
Pyromellitdianhydrid und Polybutylenglykol; 1,4,5,8-FaphiMlintetraearbonsäuredianhydrid und Polypropylenglykol; und

Oyclohexantetracarbonsäuredianhydrid und Poly-3-methyl-1,4-butylenglykol»

Die mit einem Anhydrid verlängerten Polyätherglykole können auch aus verzweigten Polyätheralkoholen und cyclischen Säureanhydriden hergestellt werden. Einige Beispiele sind die Umsetzungsprodukte von:

dem Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin mit GlutaconsäTireanhydridj
dem Umsetzungsprodukt von Pentaerythrit mit Äthylen- und

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rs

Propylenoxyd rait Maleinsäureanhydrid; und dem Umnetzungsprodukt aus Glycerin, Äthylenoxyd und Propylenoxyd der Formel _nu

GH

H
GH,

I 2

GH₂O(GH_pGH₂)_χ0(GH₂GHO) H

CH,

' ■■>-

CH₂O(OH₂CH₂) _χ0-<CJH₂CHQ) H

und Bernsteinsäureanhydrid, in der χ eine Zahl von 1 bis. etwa 20 und y eine Zahl von 1 bis etwa 100 ist.

III. Acrylsäureadditionsmischpolymerisate. Einige Beispiele sind die Mischpolymerisate von: Acrylsäure und Butadien; ein teilweise hydrolysiertes Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Butylacrylat; Butylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat und Acrylsäure; Methacrylsäure und Butadien; Acrylsäure und Isopren; Acrylsäure und Chloropren; Methacrylsäure und Isopren; Zimtsäure und Butadien; Crotonsäure und Butadien; Acrylsäure und Methoxyäthylacrylat; und Acrylsäure, Acrylnitril und Butadien. ■

Die erfindungsgemäß in der selbsthärtenden Überzugsmasse als Komponente enthaltenen, Carboxylgruppen enthaltenden härtbaren niedermolekularen Stoffe sind weiter dadurch ausgezeichnet, daß sie bei einer Temperatur von etwa 2"ί - 50°C praktisch Flüssigkeiten sind, wenn sie von flüchtigen oubstanzen befreit sind (d.h. eine maximale Viskosität in der Größenordnung von

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■ 10 ' 000-.Poises- haben). Die Carboxylgruppen enthaltenden härtbaren niedermolekularen dtoffe sollten vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 1 000 Poises bei 25 G, einen Säuregehalt von etwa 0,25 ^- 1 _f 25 Milliäquivalenten je g, durchschnittlich 2,5 bis etwa 15 Carboxylgruppen je Tlolekül enthalten und ein durchschnittliches Ilolekulargewicht (H ) zwischen 700 und 10 000 aufweisen* tfean sie auch freie Hydroxylgruppen enthalten können, so ist doch die 'legenwart solcher Hydroxylgruppen >in den härtbaren niedermolekularen stoffen gewöhnlich nachtei^ lig, weil sie Umesterungsreaktionen eingehen, die eine chemische Spannungsreiaxation in dem gehärteten Kautschuk bewirken. Die verwendeten härtbaren niedermolekularen Stoffe sollten daher vorzugsweise von nich-tunigesetzten Hydroxylgruppen praktisch frei sein.

Wie bereits angegeben, sind die erfindungsgemäß verwendeten härtbaren niedermolekularen Stoffe oder Vorpolymerisate gewöhnlich flüssig und 100 $ Fest.be stand teile bildende Harze mit einer maximalen Viskosität in der Jrcirencrdnung vcn 1ü 000 Poises (eine Viskosität von weniger als 1 0OC Poises wird bevorzugt)» Die*Vorteile bei solchen Kerkmalen des Vorpolymerisats sind;

1. Geringe,oder keine Schrumpfung beim endgültigen Härten.

2. Die.flüssige Form dieser Vorrolymerisate iat leim Compoundieren und Verformen wesentlich, und zwar kann in den meisten Fällen eine einfache Mischvorrichtung anstelle von Kugelmühlen verwendet werden und ferner kennen einfache offene Formen

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anstelle von Hochdruck- und/oder Hochtemperaturformen verwendet werden.

3. Die flüssige Form der Vorpolymerisate erleichtert die Verteilung des Härtungsmittels in dem Polymerisat selbst. Oie erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bisamide sind in den Vorpolymerisaten löslich oder können darin dispergiert werden. Gegebenenfalls können auch die festen Bisamid-Härtungsmittel in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Chloroform, gelöst werden, worauf diese Lösung mit dem Vorpolymerisat vermischt werden kann. Das Lösungsmittel kann dann durch Verdunsten entfernt werden.

4. Während des Härtens v/erden keine Gase abgegeben, so daß blasenfreie Harze erhalten werden.

5. Feste, lösun'gsmittelbestandige Kautschuke können auch in schwierig zugänglichen Zwischenräumen in situ hergestellt werden. .

Die Säurekonzentration des härtbaren niedermolekularen Stoffes bzw. des Vorpolymerisats ist, wie angegeben, auf einen Wert zwischen etwa 0,1 und 3»O Milliäquivalenten je g' (vorzugsweise 0,25 - 1»5 Killiäquivalente je g) begrenzt, weil die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen dem Vorpolymerisat und dem Härtungsmittel von der Konzentration der freien, zur Verfugung stehenden Carboxylgruppen bestimmt wird. Für bestimmte Zwecke z.B. ist eine Härtungszeit zwischen 2 und 4 Tagen am zweckmäßigsten. Bei einer Konzentration von weniger als 0,1 !•liiriäquivalent je g vrird das gewünschte Ergebnis praktisch ■"■■ ^; ■-'■"■■ 009809/0445

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nicht erhalten. Wenn, andererseits die oberste Säiirekonzentration von 3>0 Milliäquivalenten je g überschritten wird, kann eine Regelung der Umsetzung nicht mehr erreicht werden, so daß Überhitzung, Verkohlung oder sogar Entzündung erfolgt. Bei einer höheren Säurekonzentration wird ferner die Lebensdauer (die "Topflebensdauer") bzw. die Verarbeitungszeit auf einen nicht vertretbaren geringen Wert verringert.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Carboxyl", "'Carboxylgruppen¹¹- oder "freie Carboxylgruppen" sollen umsetzungsfähige Carbonsäuregruppen bezeichnen. Bei Vinylharzpolymerisaten können die Carboxylgruppen nicht in genau dem gleichen Sinne endständig sein wie bei den Polyesterpolymerisaten. Bei der zuerst angegebenen Polymerisatart wird jedoch angenommen, daß mindestens eine Anzahl der vorhandenen Carboxylgruppen in Nähe der Kettenenden vorliegen.

Wie bereits angegeben, müssen die einzelnen Moleküle des flüssigen härtbaren niedermolekularen Stoffes oder Vorpolymerisats durchschnittlich mehr als zwei freie Carboxylgruppen enthalten und können bis zu etwa 15 Carboxylgruppen je Molekül enthalten. Wenn mehr als 2 freie Carboxylgruppen je Kette vorliegen, wird eine gehärtete Masse erzeugt, die nicht mehr viskos· fließen kann. Durch die Gegenwart, von mehr als 15 Carboxylgruppen in dem Vorpolymerisatmolekul wird die "Topflebensdauer" bzw. die Verarbeitungszeit nach dem Zugeben des Härtungsmittels unangemessen verringert* Der hier verwendete Ausdruck "ein gehärtetes Polymerisat" soll angeben, daß die

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vorgeschlagene Masse den Gelierungsgleichungsgrundsatz von Flory erfüllt (vgl. "The Principles of Polymer Chemistry", P.J. Flory, Gorneil Press, Ithaca, IT.Y., 1953, Seite 347 397).

Die zum Karten der Carboxylgruppen enthaltenden härtbaren niedermolekularen Stoffe bzw. Vorpolymerisate erfindungsgemäß verwende ten polyfunktionellen Äthyleniminderivate sind substituierte Polyalkylenamide der folgenden allgemeinen Formel -

0H₀ O- 0 ■ CH₀ '

H-O-R-C-N
CR¹R¹¹ CR¹R" ,

in der R ein organischer Rest, z.B. ein Alkylenrest mit 4 40 Kohlenstoffatomen, ein 1,3-Phenylenrest oder ein 1,4-Phenylenrest ist und R¹ und R" Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind.

Die einzelnen, der obigen Formel entsprechenden Härtungsmittel zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die eine Lagerung ohne spontane Polymerisation ermöglichen, weil sie in praktisch reiner Form hergestellt werden können, d.h. in Form eines Produkts mit einem Aziranringgehalt von mindestens 85 "/<> und gewöhnlich mindestens 95 °h der Theorie. Diese Verbindungen können unter Bildung brauchbarer Homopolymerisate geregelt umgesetzt werden und sind ganz besonders für die Kettenverlängerung¹ und Vernetzung der hier beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden niedermolekularen Polymerisate brauchbar. .- 009809/0U5

Zu den Η,Ν'-Bis-I,2-alkylenamiden, die erfindungsgemäß als Härturigsmittel verwendbar sind, gehören K,1T'-Bis-1,2-äthylenisοsebacinsäureamid; H, Ii'-Bis-1,2-butylenisοsebacinsäurearaid; N,N*-Bis-1,2-äthylensebacinsäureamid; NjN'-Bis-i,2-äthylenkorksäureamid; N,Ii' -Bis-1,2-propylenkorksäureamid; li,H^r-Bis-1,2-butylenkorksäureaniid; "N,II¹-Bis-1, 2-äthylenazelainsäureainid; N.,N¹-Bis-1, 2-propylenazelain3äureamid; Ιί,-Ιί'-Bis-1,2-butylenazelainsäureamid; lijW-Bis-1,2-äthylendodecanoyldicarbonsäureamid; Ji,N'-Eis-1 ^'-äthylentetradecanoyldicarbonsäureaniid; Ii,N^f -Bis-1, 2-propyleiitetradeGanoyldicarbonsäureamid; Ιί,Ν¹ -Bis-1 ^-äthylenhexadecanoyldicarbonsäureamid; Ιί,Ιί'-ΒίΒ-1 ^-ätliylenoctadecanoyldicarbonsäureainid; ΤΓ,ΖΓ* —Bis —1,2-propylenoctadecanoyldicarbonsäureaicidi Ii,Z.''-3is-1 ,2-propylen— dodecanoyldicarbonsäureamid; und Ii, N¹-Bis-1, 2-pentylensebacinsäureamid;-N, K^r-Bis-1', 2-äthylenisc rtöial säur earn id; ir,I,^T'-3is-T,2-butylenisOpMhalsäureamid; IT, ΙΓ¹ —Bis—1, 2-propylenisophthalsäureamidi 2i,N^f-Bis-1 ^-pentylenisciiithalsäureamid; ΙΓ,'ί'-Bis-1,2-äthylenterepl·IthalsäureaIrid; Ii, 21 * -Bis-1 , 2-propylenterepMialsäureaniid;· K₁N'-Bis-1 , 2-butylenterepiiiiilsäureamid; und dgl.. (Jemische dieser Iuonomeren können nach der, erfindungsnemäß vorgeschlagenen Verfahren snr Herstellung ileser Monomeren hergestellt werden, wenn gemischte 1,2-Alkylenimine verwendet werden. ■ ,

Die als Härtungsmittel verwendeten mononeren 1;,N'-Bis-1,2-alkylenamide werder. .nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein -1,2-Alkylenimin, das vorzugsweise nicht, mehr als

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— I O —

6 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthylenimin, 1,2-Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 1,2-Pentylenimin und dgl., wird mit einem aliphatischen Dicarbonsäurechlorid, das 8 - 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Isosebacinsäuredichlorid, Sebacinsäuredichlorid, Korksäuredichlorid, Azelainsäuredichlorid, Tetradecanoyldi-'chlorid, Dodecanoyldichlorid, Hexadecanoyldichlorid und Octadecanoyldichlorid) oder mit Isopntiialsäuredi Chlorid oder Terephthalsäuredichlorid zwecks Erzeugung des praktisch reinen ϊί,Ν'-Bis-i ,2-alkylenamidmonomeren und von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt umgesetzt. Das 1,2-Alkylenimin wird in einem Verhältnis von etwa 2 Mol Je Mol des Säurechlorids verwendet. Das 1,2-Alkylenimin wird vorzugsweise im Überschuß, so z.B. von etwa 5 Gew.-^, gegenüber diesem angegebenen Verhältnis verwendet, obwohl auch ein Überschuß bis zu etwa 25 f> verwendet werden kann.

Das 1,2-Alkylenimin wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen 'Lösung zugesetzt, die auch ein Alkalicarbonat, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, enthält, das als Säureacceptor zum Neutralisieren äes-bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs dient. Wenn ein höheres Alkylenimin als 1,2-lthylenimin verwendet wird, d.h. eines, das mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, kann ein Alkalicarbonat, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumbicarbonat, anstelle des Carbonats als Säureacceptor verwendet werden. Diese wäßrige Lösung wird mit dem Carbonsäurechlorid innig vermischt, das in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, das so-

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το.

wohl gegenüber den Umsetzungsteilnehmern als auch gegenüber den Umsetzungsprodukten chemisch inert ist und in dem das erhaltene lijH'-Bis-i,2-alkylenamid löslich ist. Das bei der Umsetzung erzeugte FjN'-Bis-i,2-alkylenamidmonomere wird dann aus dem organischen Lösungsmittel, in dem es sich mit fortschreitender Umsetzung ansammelt, durch Verdunsten des Lö-sungsmittels in einem verhältnismäßig reinen, beständigen Zustand und in hoher Ausbeute erhalten. Bei diesem Verfahren zur Herstellung der Monomeren wird jede mögliche Einwirkung des bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs auf das Alkylenamidprodukt oder dessen Zersetzung wirksam auf ein Mindestmaß verringert.

Es ist festgestellt worden, daß bei der Herstellung von !",iP-Bis-1,2-alkylenamiden aus 1,2-Äthylenimin nach dem angegebenen Verfahren eine pH-Regelung des Umsetzungsgemischs wesentlicher als dann ist, wenn Alkylenimine mit mehr" als 2 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Dabei ist es daher wichtig, daß als Säureacceptor ein Alkalicarbonat in einer zum Neutralisieren des während der Umsetzung gebildeten gesamten Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge verwendet wird, und daß dennoch der pH-Wert des Umsetzungsgemisches auf einen Wert von etwa 8,5 oder darüber gehalten wird. Wenn demgegenüber 1,2-Alkylenimine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verwendet werden, kann anstelle des Alkalicarbonate als Säureacceptor ein Alkalibicarbonat in einer Menge verwendet werden, die zum Heutraliijieren der gesamten gebildeten Chlorwasserstoffsäure

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ausreicht. 'Diese Erscheinung wird auf die größere Reaktionsfähigkeit des Athylenimins im Vergleich zu solchen Alkyleniminen zurückgeführt, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verhütung einer Zersetzung des Bisalkylenamidmonomeren durch den während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff ist zwecks Erzeugung eines beständigen, monomeren Produkts in brauchbaren Mengen entscheidend.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen selbsthärtenden Überzugsmassen werden die Polycarboxylgruppen enthaltenden härtbaren niedermolekularen Stoffe oder Vorpolymerisate in flüssiger Form verwendet, wobei sie zwecks Verflüssigung gegebenenfalls leicht erwärmt werden. Dem verwendeten flüssigen Polycarboxylvorpolymerisat wird dann das zu verwendende Bisamid-Härtungsmittel zugesetzt. Wenn auch eine solche Menge des Bisamids verwendet werden kann, die der Anzahl der vorliegenden Carboxylgruppen stöchiometrjs3h äquivalent ist, so kann doch auch eine gewisse Härtungswirkung schon mit geringeren Mengen erzielt werden; Und es wird eine vollständige Härtung bei stöchiometrisch größeren Mengen erzielt, die die theoretische Menge um 10 - 100 ψ übersteigen können; vorzugsweise wird das Härtungsmittel in einem Überschuß von etwa 20 - 40 i» gegenüber der theoretischen stöchiometrischen Menge verwendet, damit die in dem Härtungsmittel gegebenenfalls vorliegenden inerten Substanzen, seine Absorption und Umsetzung mit Füllstoffen und dgl. mehr ausgeglichen werden. Die Härtung wird bereits beim Vermischen der beiden Bestand-

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teile eingeleitet. Die Härtüngsgeschwindigkeit wird von der Temperatur, der Viskosität des Gemisches -und eier verwendeten Menge des Härtungsmittels bestimmt. Wenn das Gemisch auf niedriger Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von O - 1O⁰G, gehalten wird, wird die Polymerisation selbstverständlioh verzögert und erhöhte "Topflebensdauer" erzielt.

Vor dem Härten können der selbsthärtenden überzugsmasse gegebenenfalls Füllstoffe wie auch Farbstoffe oder andere Substanzen, die als Hilfsmittel oder als ähnliche [Substanzen angesehen werden können, zugesetzt werden; z.^T<-. können Seschleunigungsmittel, Oxydationsmittel ui;d Katalysatoren zugesetzt werden. Die feineren Füllstoffe sini für die vorgeschlagenen selbsthärtenden t-berzugsmassen gute Verstärkungsmittel, von denen neutrale Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, iiisenoxyd und Titandioxyd, bevorzugt verwendet werden. Saure Füllstoffe, wie bestimmte Buße und Kieselsäuren, können ebenfalls z-jgesetzt werden, wenn für eine geeignete Einstellung des pK-Vt'ertes gesorgt wird (z.B. durch Zugeben einer größeren Menge des BIsamid-Härtungsniittels).

In den folgenden Beispielen wird eine Anzahl bestimmter' Komponenten und selbsthärtender Überzugsmassen beschrieben, die zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen sollen. Sie sollen selbstverständlich nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, nicht jedoch den Erfindungsbereich einschränken. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile G-ewichtsteile.

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Herstellung derJBisam^d-Hä^tungsjiittel^ A. Herstellung von Ν,Η'-Bia-I_t2-äthylenisosebacinsäureamid

Eine Lösung von etwa 95»6 Teilen Isosebacinsäuredichlorid, das aus "Isosebacinsäure" hergestellt worden ist (ein Produkt der U.S. Industrial Chemical Company aus 72 - 80 # 2-Äthylkorksäure, 12-18 > 2,5-Diäthy!adipinsäure und 6-10 # n-Sebacinsäure), in 400 Teilen Diäthyläther wird unter Kühlen und kräftigem Rühren tropfenweise einem Kolben'zugesetzt, der eine Lösung von 110 Teilen Kaliumcarbonat und 43 Teilen Äthylenimin in 800 Teilen Wasser enthält. Die Temperatur dee Gemisches wird unter 15°C gehalten, während das Säurechlorid mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 Teil Je Minute zugesetzt wird. Das Umsetzungsgemisch wird unter Rühren im Verlauf einer weiteren, Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Während der gesamten Umsetzungszeit fiel der pH-Wert des Umsetzungsgemisches von etwa 12,5 zu Beginn der Umsetzung auf etwa 8,6 am Knde der Umsetzung.- Die Ätherschicht wird abgetrennt, über festem, wasserfreiem liatriumhydroxyd bei O⁰C

1 Stunde getrocknet, worauf das Natriumhydroxyd abfiltriert und das Ätherfiltrat unter verringertem Druck eingedampft wird. Das erhaltene Umsetzungsprodukt, und zwar Ν,Ν·-Β1β-1,2-äthylenisosebacinsäureamid, bleibt als wasserhelle Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute beträgt 93 f> der Theorie. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 10,8 # Stickstoff und 33,3 1° Azirangruppen -im Vergleich zu berechneten Werten von 11,1 i« bzw. 33,3 p enthielt. .

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ΖΊ

B. Herstellung von If,M'-Bis — 1, 2-butylenisosebacinsäureamid

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteter Umsetzungskolben wird mit einer Lösung von etwa 55>2 Teilen Kaliumcarbonat und 15,B Teilen 1,2-Butylenimin in 200 Teilen Wasser beschickt. Die Lösung wird gerührt und auf etwa 4 C abgekühlt. Der abgekühlten Lösung wird dann unter Rühren und Kühlen eine Lösung von etwa 23,9 Teilen Isosebacinsäurechlorid in etwa 72 Teilen Diäthyläther im Verlauf von etwa 23 Minuten tropfenweise zugesetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des umsetzungsgemiaches auf etwa 4 — 8.0 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch allmählich auf Raumtemperatur (21 G) erwärmt und weitere 12 Stunden gerührt. Während des Verlaufs der Umsetzung fällt der pH-Wert von 12,5" zu Beginn der Umsetzung auf etwa 10,0 am Ende der Umsetzung. Die Ätherschicht wird abgetrennt und durch Aufbewahren über wasserfreien i>iatriumhydroxydplätzchen innerhalb von 1 Stunde bei 0 G getrocknet, worauf die Plätzchen abfiltriert und der Äther abdestilliert wird. Das erhaltene Iff,N¹-Bis-1,2-butylenisOsebacinsäureamid bleibt als wasserhelle ■Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute beträgt etwa 90 °/° der Theorie. Bei der Analyse des nach diesem Verfahren hergestellten ΙΤ,Ν¹-Bis-1,2-butylenisosebacinsäureamids wurden 0,6 > Chlor und ' _t. 43,1 °/o 2-Äthylazirangruppen im Vergleich zu den theoretischen Werten von O ?« bzw. 45,5 ¥> gefunden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Härtungsmittel werden also nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt,

009809/0U5 „DOWN«-

bei denen das entsprechende 1,2-Alkylenimin und das Dicarbonsäurechloriü miteinander umgesetzt werden. !lach diesen Verfahren werden iie 'inten angegebenen Härtungsmittel hergestellt,
die weitere 3eisDiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden

Härtungs.iiitLel

Verbindung

und die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Aussehen

Schmelzpunkt (⁰Q)

'U₁ 'J' -jis- L, 2-ätv/lensebacinsäureamid-

J ,.if¹-Bis-1, 2-ätriylenazelainsäureamid

b9, 5-6-1.

■44 - 46,5

ii,U' -Bis-1,2-äthylendodecandicarbonsäureamid 74 -

N,]\^TI-Bis-1,2-Propylensebacinsäureamid 31,5-32,5

Ii, Ii¹ -Bis-1, 2-prQpylenisosebacinsäureamid

N,N¹-Bis-1,2-äthyleniso-

phinalsaäureamid 76-78

■IT ,IiV-Bis-1,2-butylenisophthalsäureamid

H,N¹-Bis-1,2-propylenisophthalsäureamid

F, im'¹ -Bis-1,2-äthylenterephthalsäureamid

140

if,.N'-Bis-I , 2-propylentere-

phthalsäureamid 96 -

N, U¹-Bis-1,2-butylenterephtiialsäureamid 98 weiße, kristalline Pestsubstanz

weiße, kristalline Pestsubstanz

gelbbraun gefärbte Festsubstanz

weiße, kristalline Pestsubstanz

wasserhelle Flüssigkeit

weiße, kristalline Pestsubstanz

wasserhelle, viskose Flüssigkeit

wasserhelle Flüssigkeit

weiße, kristalline Festsubstanz

weiße, kristalline Festsubstanz

weiße, kristalline Festsubstanz

Mach dem gleichen Verfahren werden auch die anderen
oben angegebenen N, IT'-Bis-1, 2-Alkylenamide hergestellt.

098 0 9/04 BAD ORIGINAL

Herstellung_von_Carbox^lgruppen enthaltenden härtbaren niedermolekularen Stoffen_oder_Vor— polymerisaten

(Diese Herstellungsverfahren sind in die oben angegebenen Klassen eingeteilt worden.)

I. Verzweigte Polyester

Von den im folgenden beschriebenen sieben Herstellungsverfahren für verzweigte Polyester wird in den ersten fünf (A bis E) die Verwendung eines polyfunktionellen Alkohols, eines oder mehrerer Diole und einer oder mehrerer zweibasi-Bcher Säuren, bei dem 6. Verfahren (P) die Verwendung einer polyfunktionellen Säure, eines oder mehrerer Diole und einer oder mehrerer zweibasischer Säuren und in dem 7. Verfahren (Gr) die Verwendung einer polyfunktionellen Säure und einer Hydroxy— oder Aminosäure als Ausgangsmaterialien für die gewünschten Produkte erläutert.

A. Herstellung eines Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan nach einen Blockpolymerisationsverfahren. -

Bin mit 'einem Rührer versehener Holten wird mit 584 Teilen Adipinsäure, 383 Teilen Diäthylenglykol, 12,44 Teilen Trimethylolpropan und 2 Teilen eines Triphenylphosphitkatalysators beschickt. Die umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 160 - 180⁰C in einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem die bei der Veresterung theoretisch gebildete Menge Wasser übergegangen ist (wodurch angegeben wird, da3'die Umsetzung im wesentlichen

009809/0445

τ ι-

- 24 -

vollständig ist), wird der Druck allmählich verringert und die Temperatur auf 220 C erhöht. Die Umsetzung wird beendet, wenn die Säurezahl der Schmelze einen Wert von 27,9 erreicht. Der erhaltene Polyester besitzt die folgenden Eigenschaften: Innere Viskosität in Aceton 0,13

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (X_n) 50

Molekulargewicht (M_n) 5000

Freie Carboxylgruppen ge Molekül (durchschnittlich) 2,6

Säurekonzentration (Milliäquivalent je g) 0,50

B. Herstellung eines Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Glycerin nach dem Blockverfahren,

Ein"mit einem Rührer versehener Kolben mit einem Passungsvermögen von 250 ecm wird mit etwa 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure, 85,5 g (0,80 Mol) Diäthylenglykol und 9,2 g (0,10 Mol) Glycerin beschickt. Die Umsetzung erfolgt'bei 160 180⁰G in einer otickstoffatmosphäre. Innerhalb der-ersten vier Stunden wird die Hauptmenge des bei der Veresterung gebildeten Y/assers (durch Abdestillieren) entfernt, worauf der Hest durch Verringern des Drucks und Erhöhen der Umsetzungstemperatur auf 220 G entfernt wird. Dabei werden etwa 200 g des Polymerisats erhalten. Dieses hat die folgenden Eigenschaften:

0 0 98 0 9/0445 BADORlGiNAL

Innere Viskosität in Aceton Säurezahl (mg Kaliumhydroxyd je g der Probe)

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (X_n)

Molekulargewicht (M ) Freie Carboxylgruppen je Molekül (durchschnittlich)

Säurekonzentration (Milliäquivalent je g)

0,08

58,0

20

2000

3,0

1,04

C. Herstellung eines Polyesters aus Sebacinsäure, Heopentylglykol und Trimethylolpropan.

iliin mit einer'Bärrett-Yorlage, einem Thermometer, das in das flüssige Umsetzungsgemisch eintaucht, und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Kolben wird mit etwa 202 Teilen Sebacinsäure, 89,4 Teilen Feopentylglykol und 3,7 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Eine dem Volumen des Umsetzungsgemisches entsprechende Volumenmenge Benzol wird zugesetzt, worauf die Flüssigkeit am Rückfluß erhitzt wird. Das Kochen am Rückfluß (das bei der Kondensation gebildete Wasser wird mittels der Barre tt-Vorlage" entfernt) wird solange fortgesetzt, bis das Destillat klar wird und die Säurezahl des Polymerisats den theoretischen Wert erreicht. Das Benzol wird dann abdestilliert. Dieser Polyester hat die folgenden Eigenschaften:

00 98 0 9/044

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad ^_n) .23 Freie Carboxylgruppen je Molekül
(durchschnittlich) 2,3 Säurekonzentration (Mil'liäquivalent je g) 0,94 Säurezahl 53

D. Herstellung eines Polyesters aus Azelainsäure, oxypropyliertem Bis-Phenol A und Trimethylolpropan nach dem ateotropen Verfahren.

£,±n mit einem Starke-Dean-Wasserabscheider- und einem Kühler ausgerüsteter Kolben mit einem Passungsvermögen von Liter wird mit etwa 138 g (1 Mol) Azelainsäure, 172 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-^4-(2-hydroxypropoxy)-phenyl] -propan, 22,4 g (0,11-6 Hol) Trimethylolpropan, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure und ecm Benzol beschickt. Das jemisch wird dann solange am ,Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser, abgeschieden worden ist. Der erhaltene Polyester hat die folgenden Eigenschaften: -..-.-.-■■"

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (X_n) 10,

Freie Carboxylgruppen je Molekül (durchschnittlich) 3,0

Säurekonzentration	00 9	(MiHiäquivalent	8AD	1,43
je g)			80
Säurezahl		ORIGINAL
809/0445

E. Herstellung eines Polyesters aus Isosebacinsäure, Neopentylglykol und Trimethylpropan nach dem Blockverfahren.

Ein mit einem Rührer versehener Kolben wird mit etwa 515 Teilen Isosebacinsäure, 221 Teilen Neopentylglykol und 13,5 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 160 - 130⁰C in einer Stickstoffatmosphäre* Nachdem die bei der Veresterung gebildete theoretische Wassermenge praktisch übergegangen ist (wodurch angezeigt wird, daß die Umsetzung praktisch beendet ist), wird der Druck allmählich verringert und die Temperatur auf 25O⁰C erhöht. Die Umsetzung wird beendet, wenn die Säurezahl der Schmelze einen Wert von 60,6 erreicht. Die mit einem Brockfield-Viskosimeter gemessene Viskosität des Polyesters beträgt 3 700 Gentipoises bei einer Temperatur von 65,6 G.

P. Herstellung eines x-olyesters aus Trimesinsäure, Diäthylenglykol und Adipinsäure nach dem Blockverfahren.

Ein mit einem hührer versehener Kolben wird mit etwa 263 Teilen Adipinsäure, 191 !'eilen Jiäthylenglykol, 21 Teilen Trimesinsäure und b50 Teilen Benzol beschickt, worauf die Beschickung etwa 6 Stunden unter itühren am rJickfIu 3 gekocht wird. Das während der Umsetzung gebildete Kondensationswasser wird mittels einer Barrett-Vorlage abgetrennt. liach beendeter Umsetzung wird das Benzol entfernt, wobei ein beweglicher, flüssiger Polyester mit einer Säurezahl von 42 zurückbleibt. (Säurekonzentration 0,75 Milliäquivalent je g.)

009809/0445 B₄D ORIG₁NAL

τ-f

G. Herstellung eines Polyesters aus"j^v-Methyl-£-caprolacton und Benzöltetracarbonsäure nach dem Blockverfahren.

Etwa 2500 Teile j-Methyl-£-caprolacton und 127 Teile Benzöltetracarbonsäure werden 20 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 43 und einer Säurekonzentration von 0,77 Milliäquivalent je g. ,

Durch ein Dianhydrid verlängerte Polyester

A. Herstellung eines Polyesters aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Pyromellitsäuredianhydrid*

Ein durch eine G-lykolgruppe begrenzter linearer Polyester wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 212 !eile (2,0 Mol) Diäthylenglykol und 146 Teile (1,0 Mol) Adipinsäure solange erhitzt werden, bis die theoretische Wassermenge übergegangen int. Das erhaltene Vorpolymerisat wird weiter kondensiert, indem es unter einem Hochvakuum auf 22O⁰O erhitzt und Diäthylenglykol abdestilliert wird, bis die innere Viskosität in Aceton etwa υ,06 beträgt.

100 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyesters mit einer endständigen Hydroxylgruppe v/erden mit 10 Teilen Pyromellitdianhydrid auf 150⁰C erhitzt, bis die innere Viskosität in Aceton etwa 0,10 beträgt und die Säurezahl 56 mg KOH je g ist.

009809/0445 ^ ^0RIQINAL

ΊΖ

- 29 -

II. Mit einem Anhydrid verlängerte Polyätherglykole

Bei den drei unten beschriebenen Verfahren zur Herstellung von mit Anhydrid verlängerten Polyätherglykolen wird in dem ersten Verfahren (A) die Verwendung eines Polyätherglykols und eines Dianhydrids und in dem zweiten und dritten Verfahren (B und 0) die Verwendung eines verzweigten Polyätheralkohols und eines cyclischen Säureanhydrids als Ausgangsmaterialien für die gewünschten Produkte erläutert.

A. Herstellung eines Polyätheresters aus einem PoIyäther mit endständiger Hydroxylgruppe aus Butylenoxyd und Pyromellitdianhydrid.

Etwa 100 Teile Dow Polyglycol B-1000 (ein Polyäther aus Butylenoxyd mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einem .durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000) werden mit 21,8 Teilen Pyromellitdianhydrid unter Rühren erhitzt, bis die Viskosität etwa 700 Poises beträgt.

B. Herstellung eines Polyätheresters aus einem Polyäther mit endständiger Hydroxylgruppe und Bernsteinsäureanhydrid.

Ein mit einem Rührer und einem Rückf lufSkühler versehener Kolben mit einem Passungsvermögen von 1 Liter wird mit 185 g eines Umsetzungsprodukts von Glycerin, Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit der allgemeinen Formel

0098 09/044

5 S

30 -

GH,

GH₂ü(CH₂GH₂)_x0(CH₂CH0) H

CK₂O(CH₂CK₂) 0(CH₂GHO) H

GH.

, 3

₂U (CH₂CH,,) _χϋ(CH₂CHO) ^ H

und mit einem durchschnittlichen Molekulargewient von etwa 1100 (Dow 15-iuO), 300 ecm Benzol und 28 g Bernsteinsäureanhydrid beschickt. Das. Gemisch wird /gerührt .und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Mne geringe Menge Kondensationswasser, das sich während der Umsetzung bildet, wird mittels einer Barrett-Vorlage entfernt. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der Polyäther in /orm einer beweglichen, leicht gefärbten Flüssigkeit erhalten. Die Säurezahl des Polyethers beträgt 69,6.

C. Herstellung eines polyätheresters aus einem Polyäther· mit endständiger Hydroxylgruppe und Bernsteinsäureanhydrid»

270 Teile eines Umsetzungsprodukts von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Äthylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2700 und mit der Formel

werden mit 40 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und einer kataly-

BAD ORIGINAL

009809/0445 ' -

- 51 -

tischen Menge Pyridin vermischt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 125 G erhitzt, wobei die 3äure:-:ahl einen /ert von etwa 70 erreicht. Das Polymerisat enthält 4 Carboxylgruppen je Molekül und hat einen Säuregehalt von 1,25 Ililliäquivalent je g·

III. Vinylartige Mischpolymerisate

A. Herstellung eines Mischpolymerisats aus Methoxyäthylacrylat und Acrylsäure.

Etwa 25 Teile Methoxyäthylacrylat, 0,25 Teile Acrylsäure, 0,50 T^<:iile tert.-Dodecylmercaptan und 0,10 Teile tert,-Butylperoxyd werden in einem starkwandi^en blasrohr in Abwesenheit von laft eingeschmolzen. ι)ίαΐ verschlossene Hohr wird 20 Stunden (unter Schütteln) auf 10O⁰C ,-ehalten. Datei wird ein flüssiges Polymerisat ei-halten, das eine innere Viskosität von 0,11 in Aceton und eine oäurezahl von 7,5 resit^t.

B-. Herstellung eines KiscLpclyr.erisats aus 3utaiien und Acrylsäure-,

Etwa 90 fjüwichtateile Butadien, 1ö !eile Acrylsäure, 180 Teile Wasser, b Zeile Natriiwilaurylsulfat, 5 Teile iratriums-ülfat,' T Teil Kaliumpersulfat und ό Teile handelsüblichen tert.-Dodecy!mercaptans werden in ein starkwandiges Druckgefäß gebracht. Das G-efä,- wird verschlossen, in ein auf 55⁰C gehaltenes Wasserbad gebracht und dort 13 - 2C Stunden geschüttelt, wonach die Polymerisation _z\i 75-30 ^c,o vollständig ist.

Π 0 9 8 ü 9/0445 bad ORlGINAl.

Nach dem Ablassen des nichtumgesetzten Butadiens wird der Latex durch Zugeben einer 5 5'°ige η Lösung von Bariumchlorid abgeschieden. Das abgeschiedene Polymerisat wird durch Schütteln mit einer großen Wassermenge gewaschen, worauf es mit 1,5 Teilen eines Oxydationsschutzmittels homogen vermengt wird. Das flüssige Polymerisat wird durch Überleiten über einen heißen Trommeltrockner getrocknet. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit mit einer inneren Viskosität von 0,19 und mit einer Säurezahl von 49»

Die das Elastomere erzeugenden Mittel, die durch Ver-. mischen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen härtbaren niedermolekularen Stoffe oder Vorpolymerisate und Härtungsmittel erzeugt werden, sind gewöhnlich praktisch flüssige oder viskose, nalbfeete Substanzen, die mit Füllstoffen und dgl. zwecks Herstellung mehr oder weniger viskoser Produkte compoundiert werden können. (Der r.ier verwendete Ausdruck "praktisch flüssig" soll eine Substanz bezeichnen, die fließfähig ist und eine maximale Viskosität in der Größenordnung von etwa 10 000 Poises besitzt. Materialien, die diese maximale Viskositätsgrenze erreichen, müssen zwecks leichterer Handhabung gegebenenfalls erwärmt werden.) Diese nichtgehärteten Massen können mittels üblicher Verrichtungen, wie Spritzpistolen und dgl., in die zu verbindenden Fugen oder Zwischenräume gebracht werden. Die Hassen erleiden dann eine selbständige Härtung unter Bildung von Blastomeren, die wirksame Verschlüsse darstellen. !lach einem anderen Verfahren können Metallfolien oder dgl.,

■\0S8=j9A0JU5

BAD ORIGINAL

16

die miteinander verschweißt werden sollen, mit den Elastomere erzeugenden Hassen längs der Verbindung, z.B. an den angrenzenden Teilen von Anschlagfugen, aufgetragen werden, worauf die Verbindung vernietet, gefalzt oder in anderer Vfeise hergestellt wird, so daß das beim Härten erzeugte Elastomere die Verbindung verschließt. Wenn Materialien mit geringer Viskosität oder Lösungsmittel zwecks Verringerung der Viskosität ver-, wendet werden, können die härtenden Massen auch zum überziehen von Oberflächen, z.B. den Innenflächen von Brennstofftanks und dgl., zwecks Versehließens der Fugen verwendet werden, wobei, gleichzeitig eine praktisch brennstoffeste Auskleidung erzeugt wird. JJach einer weiteren Ausführungsform der vorliegendenErfindung können die Elastomere erzeugenden Massen im nichtgehärteten Zustand, die gegebenenfalls mit Pigmenten, Füllstoffen und dgl. compoundiert worden sind, zum Überziehen von Geweben verwendet werden. Beim Härten wird ein dicht anhaftender elastomerer Film erzeugt, der.das Gewebe abschließt und schützt. Solche Filme sind selbst bei sehr niedrigen Temperaturen sehr biegsam und bemerkenswert abriebfest.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen härtbaren niedermolekularen Stoffe oder Vorpolymerisate werden durch die Bis-Amid-Härtungsmittel vorwiegend durch Kettenverlängerung gehärtet, obwohl auch eine Vernetzung auftreten kann, wenn in dem Vorpolymerisat Vernetzungsstellen vorliegen. Gewöhnlich ist ein geringes Ausmaß von Vernetzung erforderlich, damit Elastomere erhalten werden, die im kalten Zustand praktisch nicht fließen,

00980 9/0445

in den folgenden Beispielen v/erden die Härtung der erfind ungsgeinäß vorgeschlagenen härtbaren niedermolekularen stoffe oder Vorpolymerisate mit den hier beschriebenen Härtungsmitteln und die dabei erhaltenen Produkte erläutert.

Beispiel 1

üJtwa 100 Veile des nach dem Verfahren von Beispiel I-A hergestellten Aiipinsäure-Mathylenglykol-Trimethylolpropanpolyesters und 25 l¹eile Kuß (Philblack U) -werden auf einer Day-Farbenmühle mit drei Walzen bei Saumtemperatur vermischt, bis das Gemisch homogen wird. 16 Gewichtsteile N,N^!-Bis-1,2-A'thylenisosebacinsäureamid werden bei Raumtemperatur zugesetzt, worauf das Gemisch kräftig gerührt wird.

Dieses viskose, gefüllte Polymerisatgemisch wird mittels einer Dichtungspistole auf eine Oberfläche aus rostfreiem 1-7-7-Stahl (der z.B. bei i'lugzeugbrennstoff zellen verwendet wird) aufgetragen und bei !Raumtemperatur härten gelassen, !fach drei Tagen ist die Masse von klebenden Bestandteilen frei, was aus dem sauberen Ablösen eines gegen die Oberfläche gepreßten Polyäthylenfilms hervorgeht.

Dann wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt.' Ein handelsübliches Verschlußmittel für Plugzeuge, das ein flüssiges Polysulfidpolymerisat enthält und das gegenwärtig beste Material zum Verschließen von Plugzeugtreibstoffzellen darstellt, ist für diese Vergleichsversuche herangezogen worden. Dieses Material besteht vorwiegend aus einem

009809/0445 BADORfG(NAL

- 55 -

flüssigen Polysulfidpolymerisat, das' ein flüssiges Polymerisat mitThiolendgruppen aus Bis-(äthylenoxy)-methan ist, besitzt eine Viskosität von 55Ü - 450 Poises bei 25⁰C, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000, einen Fließpunkt von 1,7 0 und wird von der Thiokol Corporation of Trenton, N.J., unter der Handelsbezeichnung "liP-2" vertrieben und enthält zwecks Erzeugung eines Elastomeren Füllstoffe, Härtungsmittel und dgl..

Nach einer lüirtungszeit von zwei Wochen bei Raumtemperatur

Bisamidpoly-

esterver-

schrnimittel

Zugfestigkeit, kg,-'cm^ + Dehnbarkeit, f> +

Scott-ürüchigkeit, T_ß ⁰G (ASTM D 764-52Τ)

Gehman T-iy» ⁰C (ASTM D 1Ο5-3-52Τ)

Shore-Härte, A-2 (ASTM D 676-49T)

Quellung nach einer Woche in den folgenden Flüssigkeiten bei:71⁰C in Vol.-* (ASTM D Λ71

-4

Handelsübliches Verschluömittel aus Polysulfid

11,2
155

JP-4 Brennstoff MIL-F-7914(Aer) Λ2,'·;

Wasser

Skydrol *>0G (Phosphatester, hydraulisches el)

0ö-A5-K-ühlmittel (Silikatesterflüssigkeit)

0,0 UO,0

löst sich auf

+ ) Zugfestigkeit und Dehnbarkeit; liantelprobestücke , 1, 27 x 0,32 cm zwischen Bankmarkierungen) mit einer Stärke von 0,15 cm bei einer Backentrenngesohvindigkeit von etwa 5 cm je Minute. Die Versuchswerte entspreche:! denen nach dem ASTM-Verfahren D 412-51T.

009809 /OAU5

BAD ORIGINAL

esterver- schlußmittel	Verschlußmittel aus Polysulfid
24	Zur Untersuchung zu brüchig
70	Zur Untersuchung zu brüchig
60	>100
9,8

- 36 -

Einwöchige Alterung bei 177° Bisamidpoly- Handelsübliches in Luft

ο
Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnbarkeit, °/<>

Shore-Harte, A-2
Gewichtsverlust, °/o

Das mit dem Bisamid gehärtete Verschlußmittel ist selbst nach 168 Stunden bei einer Temperatur von 177⁰C als kautschukartiges Verschlußmittel arbeitsfähig, wohingegen das vorwiegend auf jfolysulfidbasis aufgebaute Verschlußmittel seine kautschukartigen Eigenschaften verliert und wertlos wird. Die Widerstandsfestii'keit gegenüber Treibstoffen des mit dem Bisamid gehärteten Verschlußmittels ist ebenfalls der des Polysulfid-Verschlußraittela überlegen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen selbsthärtenden Überzugsmassen sind auch zum Behandeln ursprünglich poröser, faserartiger Gewebe geeignet. Etwa 300 Teile eines ähnlichen DiäthylenglYkoladipattrimethylolpropanpolyesters (Säuregehalt etwa 0,73 Milliäquivalent je g, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 40, Molekulargewicht 4050), 38,11 Teile N,N'-Bi8-1,2-äthyleniso3ebacinsäureämid, 3,0 Teile eines symmetrischen Di-ß-naphthyl-p-phenylenäiamins als Oxydationsschutzmittel (Agerite White, ein Produkt der R.T. Vanderbilt Co.) und 45»0 Teile eines Kieselsäurefüllstoffs (Cabosil, ein Produkt der Godfrey L. Cabot, Inc.) werden gründlich miteinander vermischt»

^019809/0445 BADORIGINAt

Das G-emisch wird mittels einer Klinge auf mehrere verschiedene, gewebte Tuche aufgetragen (die Klingenüberzugsvorrichtung wird stets auf eine Stärke von 0,46 mm eingestellt). Jede !Probe des überzogenen Tuches wird aufeinander gefaltet (zusammen-

. ρ

geklappt), einem Druck von etwa 0,07 kg/cm auf den miteinander in Berührung stehenden Flächen ausgesetzt und bei einer Temperatur von 121 C innerhalb von 25 Minuten zu einem nichtklebenden Zustand gehärtet, Versuchsstreifen mit einer Breite von 2,5 cm werden von jeder Probe abgeschnitten und die Enden -jeder Versuchsprobe (die nicht aneinander haften) in die Backen eines Zugfestigkeitsmessers eingespannt. Die Haftfestigkeit zwischen dem Tuch und dem Polymerisat wird bestimmt, indem die zum Abtrennen mit einer Geschwindigkeit von 50 cm je Minute erforderliche Kraft bestimmt wird, wobei das aneinanderheftende doppelte Tuchgebilde in einem Winkel von 90° zur Richtung der auseinandergehenden Backen gehalten wird. Dabei werden die folgenden Haftfestigkeitswerte erhalten (in 453 g je 2,54 cm Breite):

Polyäthylen 8,8

Nylon (124 g je 0,84 m² Tuchgewicht) 8,6

Nylon (171 g je 0,84 m² Tuchgewicht) 7,5

Glastuch 5,0

Vergleichbare Versuchsergebnisse nach einer üblichen Gewebebehandlung mit einem handelsüblichen Vinylharz liegen zwischen etwa 450 und 90Og je 2,54 cm Breite.

0098 09/044 5

Beispiel 2

iüine iteihe von Diäthylenglykoladipattrimethylolpropanpolyester werden nach dem oben beschriebenen Verfahren I-A hergestellt. Dies': Versuche sollen die Einflüsse der Verzweigungen, des Molekulargewichts und der Püllstofi'menge auf die physikalischen Eigenschaften zeigen. Die verwendeten Polyester hatten die folgenden eigenschaften:

	Probe	G	O	50
A_	3	19		1,0
9	16	1,	12	50
1,0	0,5	19	0	0,13
9	32	0,	3B	3,0
0,07	0,08	3,		■ 0,623
3,0	2,5	1,
3,06	1,43 '

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (X )

Verzweigungen je Molekül(ß)

Monomereneinheiten je
Verzweigung (X /ß)

Innere Viskosität(in Aceton) 0,07

Freie Carboxylgruppe je
Molekül (durchschnittlich)

Säuregehalt (Mi11!äquivalent H⁺ je g)

Etwa 100 Teile jeden Polyesters und 45 Teile Ruß (Philblack 0) werden auf einer Day-Farbenmühle mit drei \7alzen. bei Kaumtemperatür vermischt, bis stets ein homogenes Gemisch erhalten worden ist. Jedem der Polyester wird N,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid in einem molaren Überschuß von 30 $ (auf die Konzentration der freien Carboxylgruppen in jedem der Polyester bezogen) bei Raumtemperatur zugesetzt, worauf die Gemische kräftig gerührt und zu flachen Folien gegossen werden.

00980970445

BAD ORiGiMAL

Ein fester, wenig klebender Kautschuk wird aus der Probe A nach östündigem Stehen, aus den Proben B und G nach 2 4stündigern Stehen und aus der Probe D nach 3tägigem Stehen (stets bei Raumtemperatur) erhalten.

	Probe	G	D
A	B	91	39,3
56	115,5	110	450
75	195	-34,.2	-51
-31,8	-34,8

Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnbarkeit, j°
Scott-Brüchi^keii; T^,⁰G

Qiiellung^ nach 43-stündigem
Eintauchen in eine,n Treibstoff aus 70 5» isooctan
und 30 ^ Toluol in Vol.-?o η 24 15 15

Beispiel 3

Etwa 100 Teile eineη Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen aus Adipinsäure, DiäthylengXykol und Trimethylolpropan (nach dem oben beschriebenen Verfahren I-A hergestellt) , der eine Säurenahl von 5.:¹ besitzt und durchschnittlich 2,6 freie Carboxyl^rupper. je Ilolekül enthält, werden mit 15 'feilen N,ii'-Bis-1, 2-propylenterephthalsäureaznid vermischt, v/ora\if das öenisch unter Rühren bis zur vollständigen Auflösimg erwärmt wird. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird d'aiui 1 Stunde bei einer Temperatur von 177 G gehärtet, wobei ein etwas v/eicher, klebriger Kautschuk erhalten wird.

BAD ORIGINAL

009809/0445

Beispiel 4

Etwa 100 Teile des in dem vorstehenden Beispiel verwendeten Polyesters werden mit 15 Teilen Έ,N'-Bis-I,2-Butylenterephthalsäureamid vermischt, worauf das Gemisch unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung erwärmt wird. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird in 1 Stunde bei 177⁰C gehärtet, wobei ein ziemlich weicher, klebriger Kautschuk erhalten wird.

Beispiel 5

30 Teile !!,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid und 200 Teile des nach dem oben angegebenen Verfahren I-B hergestellten Adipinsäure-Diäthylenglykol-Grlycerin-Polyesters werden vermischt, worauf das Gemisch in offene Formen gegossen wird. IJach 2-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird ein fester, wenig klebender Kautschuk erhalten. Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur werden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten: . ■ ' ·■".-■

2
Zugfestigkeit, kg/cm 3,5

Dehnbarkeit, ψ 160

Brechpunkt (break set), "ρ Gehman T₁₀, G

Scott-Brüchigkeit, (ASTM D 746-57T)

⁰G

-32 -62

(⁺mit Zugfestigkeit und Dehnungsversuchs proben erhalten)

980 9/0U-&

BAD ORIGINAL

Quellung in Vol.-^o nach dem Eintauchen in die folgenden Flüssigkeiten:

85 36- isooctan, 15 > Toluol, 48 Stunden bei 49⁰G

Turbo Oil 15 (MII-L 7808) 48 Stunden bei 100⁰G

Vorwiegend aus Erdöl bestehendes hydraulisches öl (MI1-Ü-5606),
48 Stunden bei 100⁰G

Beispiel 6

Nach dem oben beschriebenen Verfahren I-A wird ein Polyester mit endständigen Carboxylgruppen aus 131,5 Teilen (1,0 Äquivalent) Adipinsäure, 77 Teilen (0,805 Äquivalent) Diäthylenglykol und 8,35 Teilen (0,0695 Äquivalent) Trimethylolpropan hergestellt. Dieser Polyester enthält durchschnittlich 3,0 freie Carboxylgruppen je Molekül, hat eine Säurezahl von 53 (einem Säuregehalt von 0,95 Milliäquivalent je g entsprechend), einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (X_n) von 27, eine innere Viskosität in Aceton von 0,105 und einen Verzweigungsindex von 1,0. ^

Etwa 100 Teile dieses Polyesters, 15,2 Teile Ν,ϊΡ-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid, 5 Teile "Valron Estersil" (eine verstärkende Kieselsäure, die auf der Oberfläche mit Butylalkohol umgesetzt worden ist), 5 Teile Titandioxydfüll·-

9/0445 ^⁰ ORIGINAL

stoff"und 1 Teil "Stabilite White-Liquid" (flüssiges Phenol-Formaldehyd-Harz, A-otufe; Produkt der G.P. Hall Go.) als Oxydationsschutzmittel werden gründlich miteinander vermischt, worauf das erhaltene Gemisch auf gewebtes Glastuch aufgetragen, das überzogene Gewebe- 10 Minuten bei 149^UC gehärtet und dann bei Kaumtemperatur gelagert wird. Innerhalb von 3-5 Tagen ist es nicht mehr klebend. Seine Abriebfestigkeit ist weitaus besser als die der-bisher verwendeten Gewebeüberzüge, so z.B. der von Vinylharzen (nach MIL-C-7719 bestimmt), und es überstand auch aie Biegsamkeitsversuche nach I;IL-C-7719 .bei einer Temperatur von -63 G. Dieser Masse kann praktisch jede gewünschte Farbe durch Verändern der verwendeten Füllstoffe und Pigmente gegeben werden, weil sowohl der Polyester als auch das Härtungsmittel nahezu farblos sind.

Beispiel 7

Drei Gemische, von denen jedes einen geradkettigen Polyester (Diäthylenglykoladipat), einen trifunktionellen Polyester (Trimethyloläthantrisuccinat) und :.",lj"'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureämid enthält, werden in den folgenden Mengenanteilen hergestellt: · probe

_A_ ' _B_ - G (Gewichtsteile)

Diäthylenglykoladipat 9,2 9,2 9,2 ■Trimethyloläthantrisuccinat 1,97 \ 0,98 0,49.

N,N¹-Bis-1,2-äthylenisosebacin- ■

säureamid 4,35 3,05 2,40

0 0 9 8 0 9/ OrA 4 5 _BAD

Die Eigenschaften der Polyesteranteile dieser drei Gemische (d.h. des Gemisches aiis dem geradkettigen und den trifunktionellen Polyestern) sind folgende:

Probe A B G

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (I_n) 15 12

Carboxylgruppen je Molekül

(durchschnittlieh) 2,6 2,43 2,28

Säurekonzentration

(Milliäquivalent je g) 2,93 ' 1, \^J8 . 1,58

Verzweigungsindex 0,6 υ,43 0,28

(Die erhaltenen Hassen härten vollstfinai r teirn dtehen-, lassen bei HaurateT.peratur. Bei ein^r Temperaturer:ii^:-hung v;ird jedoch eine schnellere :Lärtiuv err.ielt. Für YeriTleichszwecke werden daher alle drei Proben 6 3-1und en bei einer l'err.peratur von'121°C gehärtet und wie folgt untersucht.)

	75	i-'robe	,3
A		3
a,		6
200	6	. 275	,6
"■ b	1	0	,1
1 ■■ t	-20
-41,	-41

Eigenschaften;

Zugfestigkeit, kg/cm"¹" β, 75 ' 6»3 2,8

Dehnbarkeit, ^c,= 200 275

Brechpunkt

(break set), ^ .: Gehman, T₁₀, -⁰G

Brüchigkei-Gspunkt, ⁰C -41,1 -41 ,1 -40,6

\iuellung nach 48-stüiidigem Sintaueheii in einen Treibstoff aus 70 p Isooctan und 30 ^Toluol bei 82⁰G 7 15

0 0 9 8 0 9 /OU 5 BAD ORJGlNAL

- 44	A	Probe B	1520213 G
96 Stunden Altern in der Luft bei 1770O
Zugfestigkeit, kg/cm	4,9	1,9	1,2
Dehnbarkeit, ψ	45	35	45
Gewichtsverlust, "/>	16	13	17
Beispiel 8

Ein Polyester wird nach dem oben beschriebenen Verfahren I-A aus 146,2 Teilen (1,0 Äquivalent) Adipinsäure, 96,2 Teilen (0,833 Äquivalent) Diäthylenglykol und 10,5 Teilen · (0,0625 Äquivalent) Trimethylolpropan hergestellt. Der Polyester hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (.3L) von 40, in Aceton eine innere Viskosität von 0,105, eine Säurekonzentration von 0,95 Milliäquivalent je g, eine Säurezahl von 53, einen Verzweigungsindex von 1 und enthält durchschnittlich 3,0 freie Carboxylgruppen je Molekül.

Zwei Proben eines viskosen, flüssigen Verschlußmittels werden aus diesem Polyester, Ruß und H,ür^r-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid hergestellt. Die erste Probe (A) enthält 100 Teile Polyester, 25 Teile Füllstoff und 16 Teile Bisamid. Die zweite Probe (B) enthält 100 Teile Polyester, 15 Teile Füllstoff und 16 Teile Bisamid. Die Proben A und B werden dann in offene Formen gegossen, gehärtet und wie folgt untersucht:

0 0 9809/ OU 5

	Probe	A	B
Nach einer Härtungszeit von 168 Stunden bei Raumtemperatur	29,8	21
ο Zugfestigkeit, kg/cm	95	125
Dehnbarkeit, "Ja	55	50
A0 Durometer (Shore-Härte)

Nach einer Härtungszeit von Stunden bei 177⁰G

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnbarkeit, ψ
Shore-Härte, A-2 Gewichtsverlust, f>

Nach einer Härtungszeit von Stunden bei 204⁰Q

' p

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnbarke it, f>
Shore-Härte, A-2 Gewichtsverlust, f>

Nach einer Härtungszeit von Stunden bei 71⁰C in die folgenden Flüssigkeiten eingetaucht

JP-4-Ireibstoff

Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnbarkeit, $> Skydrol 500

Zugfestigkeit, kg/cm ■ Dehnbarkeit, i>

24	16,1
70	60
60	55
9,8	11,1

22,8 10 90 30,0

100

15 60

87

00 98 09/OU 5

Probe

Quellung in Vol.-Jb nach 168-stündigem Eintauchen in die folgenden Flüssigkeiten bei 71⁰O

JP-4-Treibstoff	03-45	12	,5	19	,1
Wasser	o,	0	9,	2
Skydrol 500	140,	0	151,	0
Kühlmittel (Coolant)	3,	0	O,	O

G-ewichtsveränderung in ^cp-nach 168-stündigem Eintauchen in die folgenden Flüssigkeiten bei 71⁰O

JP-4-Treibstoff	9	9,8	12,5
Wasser	2,4	5,2
Skydrol 500	113,0	124,0
Kühlmittel (Coolant) OS-45	-2,7	-1,4
Beispiel

80 g des nach dem oben angegebenen Verfahren I-C hergestellten ITeopentylsebacatpolyesters und 12,5 g iT,ii'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid werden gründlich miteinander vermischt, worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Hach 3-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur hatte sich ein stark elastischer, jedoch etwas klebriger Kautschuk gebildet.

Beispiel 10 Nach dem oben beschriebenen Verfahren I-A wird ein

009809/0 A4 5

Polyester mit endständigen Carboxylgruppen aus 40,2 Teilen (1,0 Äquivalent) Diglykolsäure, 25 Teilen (0,80 Äquivalent) Neopentylglykol und 2,68 (0,066 Äquivalent) Trimethylolpropan hergestellt. Dieser Polyester hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (3^_n) von 9» in Aceton eine innere Viskosität von 0,075» eine Säurekonzentration von 1,4 Milliäquivalenten je g, eine Säurezahl von 78_: einen Verzweigungsindex von 0,3 und enthält durchschnittlich 2,3 freie Carboxylgruppen je Molekül.

20 g dieses Polyesters und 4,4 g N,li'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid werden gründlich miteinander vermischt und mit wenigen Tropfen Chloroform-verdünnt, so daß das Gemisch leicht gegossen werden kann. Das Gemisch wird dann in offene Polyäthylenformen gegossen und 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach es zu einem weichen Kautschuk geliert war. ,:;,

Bewertung

Ursprüngliche mechanische Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm² 7,9

Dehnbarkeit, fr 160

Brechpunkt (break set), °μ 0

Quellung in Vol.-Jt» nach 48-stündigem

Eintauchen in einen Treibstoff aus

70.fr Isooctan und 30 1° Toluol bei 82⁰C 0

BAD ORIGINAL

009809/0U5

Beispiel 11

40 g eines nach dem oben beschriebenen Verfahren I-D hergestellten Polyesters aus Azelainsäure, oxypropyliertem Bisphenol-A und Trimethylolpropan werden in Methyläthylketon gelöst, worauf diese Lösung mit 9,2 g N,N¹-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid vermischt wird. Das Gemisch wird dann in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wird in offene Aluminiumformen gegossen, die zuvor mit einem geeigneten Freisetzungsmittel überzogen worden sind; und der zweite Teil wird in offene Pölyäthylenformen gegossen. Der erste Teil wird dann. 1,5 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Nach dieser Härtungszeit wird das Material aus den Formen entfernt, das aus einem zähen, elastischen Material besteht. Bei der Untersuchung dieses Materials sind die folgenden Ergebnisse erhalten worden:

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnbarkeit, /o Zustand

f> Quellung in Wasser nach

70 Stunden bei 82⁰C 15

Der zweite Teil wird 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach diesem Zeitraum ist aus dem Gemisch ein weicher, geschmeidiger Kautschuk geworden.

Ursprünglich	Nach 96-stündiger
	Alterung bei 1770O
14,7	17,5
110	145
federnder	sehr biegsam

Kautschuk

9/0445

Beispiel 12

Etwa 100 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren I-E hergestellten Isοsebacinsäure-Neopentylglykol-Trimethylolpropan-Polyesters, 25 Teile Ruß (Philblack A), 2 Teile "Agerite White" und 18,4 Teile N,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid werden mittels einer Day-Parbenmühle mit drei Walzen solange vermischt, bis ein homogenes G-emisch erhalten worden ist. Die erhaltene schwarze, verarbeitbare Paste wird zwei Wochen bei Raumtemperatur harten gelassen, wobei ein etwas klebriger, federnder Kautschuk erhalten wird. Bei der Untersuchung dieses Materials sind die folgenden Ergebnisse erhalten worden:

Zugfestigkeit 65,8

Dehnbarkeit bis zum Reißen,^ 300

Shore-Härte, A-2 55

(Jehman, T₁₀, ⁰O -30

Die folgenden Ergebnisse wurden mit dem gleichen Material erhalten, nachdem es in einem luftumwälzofen 7 Tage bei 177 G gehärtet worden ist: ·....--

Zugfestigkeit, kg/cm² 22,4

Dehnbarkeit Reißen, fö	bis zum	13	350
Shore-Härte,	A-2	37
	Beispiel

Wach dem oben beschriebenen Verfahren I-A wird ein 0Ü9809/OAA5

Polyester mit endständigen Carboxylgruppen aus 350 Teilen (1,0 Äquivalent) Adipinsäure, 212 Teilen (0,83 Äquivalent) Diäthylenglykol und 9,2 Teilen (0,062 Äquivalent) Glycerin hergestellt. Dieser Polyester hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (X_n) vjan 22, in Aceton eine innere Viskosität von 0,08, eine Säurekonzentration von 1,16 Milliäquivalenten je g, eine Säurezahl von 65, einen Verzweigungsindex von Ü,5 und enthält durchschnittlich 2,5 freie Carboxylgruppen je Molekül.

Anteile dieses Polyesters werden mit 1T,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid und iJ,M^f-Bis-1 ,2-äthylensebacinsäureamid in einem molaren Überschuß von 30 70 getrennt vermischt. Beide Gemische werden bei Raumtemperatur 70 Stunden stehen gelassen, wobei federnde, biegsame Kautschuke erhalten werden.

Beispiel 14

100 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Polyesters werden mit 13,5 Teilen W,2T"'-Bis-1,2-äthylenisophthalsäureamid gründlich vermischt, worauf das Gemisch in offene Polytetrafluoräthylenformen gegossen wird, iiach einer Härtungszeit von 2 Stunden bei 149⁰C wird ein stark elastischer, weicher Kautschuk erhalten.

Beispiel 15

3,5 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyesters und 0,5 g N,W-Bis-1,2-äthylendodecandicarbonsäureamid, das in

00 9 809/04 4 5

wenigen Tropfen Chloroform gelöst worden ist, werden gründlich miteinander vermischt", worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Nach einer Härtungszeit von .3-4 Sagen bei Raumtemperatur wird ein etwas steifer, nichtklebender Kautschuk erhalten.

Beispiel 16

Etwa 20 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyesters und 3»3 g lifK'.'-B.is—1,2-propylensebacinsäureamid werden gründlich miteinander vermischt, worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Nach einer Härtungszeit von 3 Tagen bei Raumtemperatur wird ein stark elastischer, aber ' etwas klebriger Kautschuk erhalten.

Die Gehman T^-Temperatur dieses Kautschuks liegt bei -42,8 C-, die für Tief temperatureigenschaf ten bezeichnend ist, die mit denen von Polysulfidkautschuken etwa vergleichbar sind. Mach 48-stündigem jiintauchen in einen Treibstoff aus 70 > Isooctan und 30 ϊ* Toluol (11IL-H-3136 Typ 3) bei 82⁰C war dieser Kautschuk um 32 Vol.-?* gequollen. Nach 48-stündigem Eintauchen in Wasser bei einer Temperatur von 82⁰C war der Kautschuk um 69 YoI. -"ρ gequollen.

Beispiel 17 ·

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren I-F hergestellte Polyester wird mit K,H'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid in einem molaren ijberschuß von 30 fo vermischt, worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Inner-

00 9 8j9/ 0 4A5

BAD ORIGINAL

halb von 24 Stunden wird bei Raumtemperatur ein zäher Kautschuk erzeugt.

Beispiel 18

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren I-G hergestellte Polyester wird mit K,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid in einem molaren Überschuß von 30 f> vermischt, worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Nach 24-stündigem Härten bei Kaumtemperatur wird ein zäher Kautschuk erhalten.

Beispiel ig

1,7 g N,Ii¹-Bis-1,2-äthylenisophthalsäureamid werden in wenigen Tropfen Chloroform gelöst, worauf diese lösung mit 40 g Diäthylenglykoladipatpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der mit Pyromellitdianhydrid verlängert worden ist, vermischt wird. Dieses Gemisch wird in offene Aluminiumformen gegossen, die zuvor mit einem geeigneten Ablösemittel behandelt worden sind, und wird dort 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dabei wird das Gemisch zu einem klaren, federnden Kautschuk gehärtet.

Beispiel 20

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren H-A hergestellte und mit Pyromellitdianhydrid verlängerte Polyätherglykol wird mit Ii,F'-Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid in einem molaren cberschuß von 30 i° vermischt, worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Nach 2-stündigem

0098Ü9/0445

BAD ORIGINAL

Härten bei Raumtemperatur wird ein biegsames, harzartiges, vernetztes Produkt erhalten,

Beispiel 21

Etwa 20 g des nach dem oben beschriebenen Verfahren H-B hergestellten Polyetheresters und 6,85 g N,LP-BIs-I,2-äthylenisosebacinsäureamid werden gründlich miteinander vermischt, worauf das Gemisch 32 Stunden bei 121⁰G gehärtet wird. Dabei sind die folgenden mechanischen Versuchsergebnisse erhalten worden:

Sprödigkeitspunkt , ⁰G -30 bis -33

Gehman T₁₀, ⁰G -36,5

Beispiel 22

20 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren H-G hergestellten Polyetheresters werden mit 5>4 Teilen 11,IP-BiS-1,2-äthylenisosebacinsäureamid vermischt. Nach einer Härtungszeit von 15 Hinuten bei' 121⁰G oder 16 - 24 Stunden bei Raumtemperatur wird ein zäher, nichtklebender und elastischer Kautschuk erhalten.

Beispiel 23

17 g eines nach dem oben beschriebenen Verfahren IXI-B hergestellten Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylsäure im Verhältnis von 90 : 10 und 3,4 g N,N¹-Bis-1,2-äthylenisösebacinsäurearaid werden gründlich miteinander vermischt, worauf das Gemisch, in offene Polyäthylenformen gegossen wird.

QO980 9/0445

Jach drei Tagen bei Raumtemperatur wird ein stark elastischer, aber etwas klebriger Kautschuk erhalten.

Bewertung:

Ursprüngliche mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm. 9,1

Dehnbarkeit, ψ 100

Brechpunkt (set at break), > O Gehman T₁₀, ⁰G -46

Sprödigkeitspunkt, T-g, ⁰C unterhalb -70

Mechanische Eigenschaften nach einer Härtungszeit von 70 Stunden bei 121°C

ο
Zugfestigkeit, kg/cm 14,1.

Dehnbarkeit, ^vp 55

Gewichtsverlust, <ρ 4

Beispiel 24

60 Gewichtsteile eines niedermolekularen Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylsäure im Verhältnis 90 : 10 (nach dem oben beschriebenen Verfahren III-B hergestellt) werden in 40 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels gelöst, das aus 55 $>-Heptan, 25 f> Isopropylacetat und 20 "P Isopropanol besteht. Diese Lösung wird in drei Anteile geteilt. Dem ersten Anteil werden 5 f> N,N'-Bis-1,2-äthylensebacinsäureamid (auf die Mischpolymerisatfestbestandteile bezogen) zugesetzt, worauf aus einem Teil dieser Lösung ein PiIm gegossen wird. Dem zweiten Teil werden 10 ^ N, IV -Bis-T,2-äthylensebacinsäureamid (auf die Mischpolymerisatfestbestandteile bezogen) zugesetzt,

009 8 0 97 044 5

worauf aus einem Teil dieser Lösung ein Film gegossen wird. Der dritte Teil der Mischpolymerisatlösung dient als Vergleich sprobe, ohne daß irgendein Härtungsmittel zugesetzt wird.

Die Filme werden getrocknet, worauf deren "Constant Stress ΙΟ-Minute Moduli" (nach dem Verfahren von Dahlquist und Mitarb., Ind. Eng. Chem., 43, 1404 (19-5T)) gemessen werden. Dabei ist gefunden worden, daß die Moduli im Verhältnis zur Menge der zugesetzten Härtungsmittel erhöht werden. Beide Lösungen, die Bisamide enthalten, gelieren über Nacht bei Kaumtemperatur, während die Vergleichslösung flüssig bleibt.

Beispiel 25

100 Teile eines Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylsäure im Verhältnis von 90 - 10 (nach dem oben beschriebenen Verfahren IH-B hergestellt) und 13,35 Teile Ν,Ιί'-Bis-1,2-äthyleKisophthalsäureamid werden gründlich vermischt, worauf das iieißisoh in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Uaeh 2 Tagen bei Raumtemperatur hatte sich ein stark elastischer, aber etwas klebriger Kautschuk gebildet.

Beispiel 26

1ÜG Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren Ht-A hergestellten Mischpolymerisats aus Methoxyäthylacrylat und Acrylsäure Im Verhältnis 99 : 1 und 6 Teile Ιί,ΖΓ¹ -Bis-1-, 2-äthylenisosebacinsäureamid werden gründlich miteinander vermischt, worauf das (Jemisch in offene Formen gegossen und 23,5 . 00980 9/OU 5

BAD ORIGINAL

Stunden bei 65 C gehärtet wird. Der erhaltene Kautschuk hat eine Gehman T..Q-Temperatur von -27,8⁰C und einen Sprödigkeitspunkt von -31,7 bis 33,9°C

Beispiel 27

Etwa 100 Teile eines flüssigen Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylsäure im Verhältnis 90 : 10, das dem nach dem oben beschriebenen Verfahren III-B hergestellten Mischpolymerisat entspricht, und 8,5 Teile N,N¹-Bis-1,2-äthylentere phthalsäure amid v/erden unter Erwärmen gründlich miteinander vermischt, bis eine vollständige Lösung eingetreten ist. Die erhaltene Flüssigkeit wird 10 Minuten bei 177°C gehärtet, wobei ein weicher, etwas klebriger Kautschuk erhalten wird.

Beispiel 28

Etwa 100 Teile des in dem obigen Verfahren verwendeten flüssigen Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylsäure im Verhältnis 90 : 10 werden mit 11 Teilen N,N'-Bie-1,2-butylenterephthalsäureamid bis zur vollständigen Auflösung vermischt. Die erhaltene Flüssigkeit wird 10 Minuten bei 177⁰C gehärtet, wobei ein etwas weicher, klebriger Kautschuk erhalten wird»

Beispiel 29

17 Teile eines Terpolymerisats aus Butadien, Acrylsäure« nitril und einer Säure nach Art der Acrylsäure (Hycar 1300 X-2, ein Produkt der B,P. Goodrich Company) und 4,25 Teile N,iT'-Bis-1,2-äthylenisosebaeinsäureamid werden gründlich mit-

009809/0U5

einander vermischt, worauf das Gemisch in offene Polyäthylenformen gegossen wird. Haeh 2 Tagen bei Raumtemperatur hatte sich ein weicher Kautschuk gebildet.

Bewertung;

Ursprüngliche mechanische Eigenschaften Gehman T₁₀, ⁰G -26

Sprödigkeitspunkt, ⁰G -28 bis -31

Quellung in Vol.-fo nach 48 Stunden bei 2 5 ⁰C in die folgenden Flüssigkeiten eingetaucht

Gemisch aus 70 °fo Isooctan

und 30 °/o Toluol - 31

Aceton 137

Quellung in Vol.-?fe nach 70 Stunden bei 100⁰G in die folgenden Flüssigkeiten eingetaucht

Wasser 23

ASTM-Bezugsöl Nr. 3 7

Beispiel 30 .

Monomeres 5-Gyan-3-thiapentylacrylat wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Das Natriumderivat von 187,4 Teilen 2-Mercaptoäthanol wird mit 214,8 Teilen ß-Ghlorpropionsäurenitril in Gegenwart von 1000 Teilen Äthanol umgesetzt. Die Abscheidung wird dann von dem rohen Alkanolzwischenprodukt entfernt, worauf im Vakuum destilliert und die bei 110 112⁰C bei einem Druck von 0,2 mm Hg siedende Fraktion aufgefangen wird. Das Acrylatmonomere wird dann hergestellt, indem eine Lösung von 143,2 Teilen frisch destillierten Acrylyl-

009809/0A45

Chlorids in etwa der doppelten Volumenmenge Benzol in einen Kolben unter Kühlen eingetropft wird, der 196,8 Teile des klaren, farblosen und gereinigten Alkanols, 167 Teile Triäthylamin und etwa 1500 Teile Benzol enthält. Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat gewaschen und getrocknet, worauf das Rohprodukt durch Destillieren bei einem Druck von 0,5 mn Hg gereinigt wird. Dabei werden etwa 214 g des farblosen, klaren 5-Cyan-3-thiapentylacrylats mit einem Siedepunkt von 118 — 121⁰O bei einem Druck von etwa 0,5 mm Hg erhalten.

IJach dem oben beschriebenen Verfahren III-A wird ein Mischpolymerisat aus 5-Cyan—3-thiapentylaerylat und Acrylsäure im Verhältnis von 99 ' 1 hergestellt, worauf 100 Teile dieses Mischpolymerisats mit 6 Teilen 11,11' -Bis-1,2-äthylenisosebacinsäureamid vermischt werden und das erhaltene Gemisch in eine offene Form gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet wird. Fach zwei Tagen ist das G-emisch von klebenden Bestandteilen wesentlich frei, und nach 7 Tagen wird ein weicher, bemerkenswert treibstoffester Kautschuk erhalten.

Bewertung;

Quellung in'Vol.-7» nach dem Eintauchen in die folgenden Flüssigkeiten

Wasser nach 70 Stunden bei 100⁰C 27,7 $ Gemisch aus 70 > Isooctan und

30 $> Toluol - nach 48 Stunden bei 60 C 4,5 #■

Die in dem Isooctan-Toluolgemisch erhaltene Volumenquellung ist wesentlich besser als die,* die bei ähnlich behandelten Polysulfidpolymerisaten erhalten wird. , 009809/ (K A5 .

Beispiel 31

Mach dem oben beschriebenen, allgemeinen Verfahren I-C wird ein Neopentyl-n-sebacatpolyester mit endständigen Carboxylgruppen, mit einer Säurezahl von 38,6, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2600 und mit einer berechneten durchschnittlichen Anzahl freier Carboxylgruppen je Molekül von 3,2 hergestellt. Jüine Lösung von 12,8 Teilen IT,N'~ Bia-1,2-äthylenisöphthalsäureamid in etwa 50 Teilen Aceton wird mit 100 Teilen dieses Polyesters vermischt, worauf 15 Teile eines Kieselsäurefüllstoffs (Cabo.sil, ein Produkt der Godfrey L. Cabot, Inc.) zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch, das als Probe A bezeichnet wird, wird mit Toluol auf etwa 50 Festbestandteile verdünnt.

Nach dem gleichen Verfahren wird ein I.'eopentyl-nsebacat-Isophthalatpolyester mit endständigen Carboxylgruppen hergestellt. Dieser Polyester, in dem das Holverhältnis der verwendeten Säuren 90 Sebacinsäure zu 10 Isophthalsäure beträgt, hat eine Säurezahl von 38,9· -vine Lösung von 12,0,Teilen-If,N¹ -Bis-1,2-äthylenisophthalsäureamid in etwa 50 Teilen Aceton wird 100 Teilen dieses Polyesters vermischt.

Das erhaltene Gemisch, das als Probe B bezeichnet wird, wird mit Toluol auf etwa 50 ?» Festbestandteile verdünnt.

Die Harzgemischproben A und B werden zum Überziehen von Streifen aus nichtbehaiideltem Glasfasertuch verwendet, das

er " "

zwecks Reinigung der Oberfläche zuvor erhitzt worden ist. Das

00 980 9/044 5 ,

BAD ORIGINAL

überschüssige Harz wird stets durch Hindurchführen des überzogenen Gewebes durch den Schlitz zwischen zwei Walzen entfernt. Die Proben des behandelten Gewebes werden dann bei Raumtemperatur bis zum Verdunsten der flüchtigen lösungsmittel stehen gelassen und anschließend 10 Minuten bei 177°C gehärtet.

Wach einem anderen, gleichfalls zufriedenstellenden Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Harzgemische werden die entsprechenden Bisamid- und Polyesterbestandteile bei üaumtemperatur in einer Farbenmühle vermischt, bis sich der erste Bestandteil in dem letzteren.gelöst hat. Bs können Füllstoffe (wie bei Probe A) zugesetzt werden. Die erhaltenen flüssigen Gemische, die zu 100 fo Festbestandteile bilden, können dann in einfacher Weise .auf Glasfasertuch aufgetragen werden. Dieses Verfahren, bei dem keine Lösungsmittel verwendet werden, wird in solchen Fällen bevorzugt, bei denen die Verwendung von Lösungsmitteln, z.B. wegen der schwierigen Entfernung, gefährlichen Handhabung und dgl., unerwünscht sein kann. '

Bei der Untersuchung der elektrischen Eigenschaften der oben beschriebenen Proben aus den überzogenen G-lasfasergewebeni denen die gleiche Bezeichnung wie den Harzgemischen, gegeben worden ist, aus denen sie hergestellt worden sind, sind die folgenden Ergebnisse erhalten worden. Bei diesen Versuchen is*t · ein Wechselstrom mit 100 Schwingungen je Sekunde verwendet worden.

0 0 9 8 0-9 / 0 -A-4 5 BAD ORiGfNAL

CH

	Probe A	Probe B
Verlustfaktor (P)
(AdTM-D-150-54ΐ)
' 300C	0,019	0,034
600G	0,026	0,057
900G	0,292	0,218

Dielektrizitätskonstante (K)
(ASl¹M-D-15 0-

30⁰C . 4,5

60⁰G 3,9

90⁰G ■ 3,2

4,2 4,1 4,4

Das Produkt aus der Dielektrizitätskonstante (E) und dem Verlustfaktor (D) ist ein relatives Maß für den Wärmeverlust, der beim Durchgang'eines elektrischen Stromes auftritt. Dieses Produkt und die einzelnen Werte von (K) und (D) sind bei der Entscheidung wichtig, ob ein Material für elektrische Isolierzwecke wertvoll ist, wobei niedrige Werte von K, D und des Produkts aus K und D angestrebt werden. Materialien, deren Verlustfaktor dem der Proben A und Bentspricht, sind für elektrische Isolierzwecke gewöhnlich geeignet.

lieben den sehr wertvollen elektrischen Eigenschaften haben diese überzogenen Gewebe eine ausgezeichnete Widerstandsfestigkeit gegenüber ununterbrochen einwirkenden hohen Temperaturen und gegenüber einem ununterbrochenen mechanischen Biegen. Diese besondere Kombination von Eigenschaften macht diese überzogenen Gewebe als elektrische Isolierstrei-

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fen besonders wertvoll, da sie z.B. in Elektromotoren verwendet werden können, \lenn das Gewebe, auf dein das Harz aufgetragen wird, in Form eines Schlauches (z.B. mit einem kreisförmigen querschnitt) vorliegt, kann en nach dem überziehen zum Isolieren elektrischer Leitungen verwendet werden.

Obwohl bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden sind, können zahlreiche naheliegende Änderungen vorgenommen werden, ohne da'i der xirfindungsbereich verlassen wird.

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Claims (4)

Pat ent. ans prüche

1. belbsthärtende Überzugsmasse, die aus einer größeren Menge eines härtbaren niedermolekularen stoffes und einer geringen Kenge eines Kärtungsmittels besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der härtbare niedermolekulare Stoff Carboxylgruppen, und zwar im Durchschnitt mehr als 2 Carboxylgruppen je Molekül enthält, und einen Säuregehalt von etwa Ü,1 bis 3 mYal/g aufweist und daß das Härtun^smittel ein Polyalkylenamid der Formel

GH₂ CH₂

~ . ■ Ii-C-R-C-N

Il Il

.0O₁
CR¹H" CR¹R"

ist, in der h einen Alkylenrest mit A bis -&Ό Kohlenstoffatomen, einen 1,3-Phenylenrest oder einen 1, d-Phenylenrest bedeutet, und R' und R"Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

2. Selbsthaltende überzugsmasse nach Anspruch 1, dadiirch gekennzeichnet, daß der härtbare niedermolekulare Stoff ein praktisch flüssiger, Carboxylgruppen enthaltender Polyester mit einem Säuregehalt von etwa 0,25 - 1,5 mVal/g und durchschnittlich etwa 2,5 - 15 Carboxylgruppen je Molekül ist.

3. Selbsthärtende Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der härtbare niedermolekulare Stoff ein praktisch flüssiges, Carboxylgruppen enthaltendes, mit

rlcccn ;■■.-^ . . - . 4.;.i;r.

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einem Anhydrid verlängertes Polyätherglykol ist, das einen Säuregehalt von etwa 0,25 - 1,5 mVal/g aufweist und durchschnittlich etwa 2,5 - 15 Carboxylgruppen je Molekül enthält.

4. Selbsthärtende Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der härtbare niedermolekulare Stoff ein praktisch flüssiges Acryladditionsmischpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen ist, das einen Säuregehalt von etwa 0,25 - 1,5 mVal/g aufweist und durchschnittlich etwa 2,5 - 15 Carboxylgruppen je Molekül enthält.

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Dr.Ve/Di

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