DE1570688A1

DE1570688A1 - Verfahren zum Herstellen polymerer Polyester

Info

Publication number: DE1570688A1
Application number: DE19651570688
Authority: DE
Inventors: Wiener Maria V
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1964-09-18
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR1442061A; GB1107437A; US3423280A

Description

Verfahren zuia HorJtellem polyi.erer Polyester

Die Erfindung betrifft neue und zweckmäßige polymere Polyester und aus diesen hergestellte Formkörper.

Es sind Homopolye3ter bekannt geworden, die von Äthylengkyol und anderen Polymethylenglykolen, Terephthalsäure und Copolymestern abgeleitet sind, v/ie Copolyestern, die von Gemischen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitet sind. Der Erweichungspunkt des Polyäthylenterephthalats stellt den maximalen Erweichungspunkt derartiger P&ly ester dar. Obwohl der Erweichungspunkt dieser Harze dieselben für viele Zwecke zufiredenstellend nacut, sind jedoch bei einigen Anwendungsgebieten höhere Erweichungspunkte erforderlich.

Erfindungsemäß werden Polyester nlt verbessertem Erweichungspunkt durch Umsetzen einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Abkömmlinge und einem Glykol erhalten, das au3 (*) 2-MethyI-2-phenyl-l,3-propandiol und (b) Gemischen von 2-Methyl-2-phenyl-l,3-propandiol ausgewählt ist mit einem Polymethylenglykol der allgemeinen Formel HOCII₂ (CX₂J_nCIi₂OH, in der η ein Wert von 0 bis IO und X aus Wasserstoff- und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und 2-iIethyl-2-phenyl-1,3-propandiol mit Wenigstens 3 i-Iol.% des Gemisches. Derartige Polyester weisen höhere Erweichungspunkte als diejenigen Polyester auf, die aus den gleichen Säureeinheiten und Polymethylenglykoleinheiten ohne die 2-iiethyl-2-phenyl-l_t3-propandioleinheiten zusammengesetzt sind.

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Haue Unterlagen i*rt?sι ai»,2ut.\ sm3amÄwünin^jsa.y.4»&ii^

'BAD

Lin bevorzugtes Verfahren zui.i Lern teilen dieser Copolyester uesteht darin, einen oder mehrere eaterbildenue /ibKÖWj.iliiige wenigstens einer Saaro, die au3 der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und I3ophtnals:-iure ausgewählt ist, iait üineu überacnuß einer Gl/kolkouponente umzusetzen, die au3 (a) 2-.:ethyl-2-phenyl-l, 3-propandiol und (d) Gemischen von 2-..ec.iyl-2-pIiönyl-l,3-propanuiol und üir.ui.i Pol/ir.etnylengly^ol tier allgemeinen i-oriuel huCi*.. (CX^₁) CIi₀OII ausgewählt i3t, in der η eir. '..ort von C Liio 10 uiid X eine '.Vasderstoff- oder /Mkylgruppe riit 1 i>i3 4 Koiilenstoffatorien zwecks Ausbilden der Glykolester ist, unci souann aie Glyxolester vermittels uonaensation unt-jr Ausbilden von Polyestern noiien i.olekulkargev/iciites ZM polymerisieren.

Beispiele für derartige PolynK3thylcngl^kole 3ind /ithylenglybol, die Propylencjlykole, die jutylenglykole, Pentanet.'iylenglykol, hexai..ethylenglykol, ileptainethylenglykol, Octanethylenglykol, i.onar»ietliylenrjly!;ol, Decametiiylenglykoi und verzwsigkettige Glykole, wie 2-iIethyl-l,3, -propylenglykol, 2,2-Dir..etiiyl-l,3-propylenglykol, 2-iitiiyl-2-inethyl-1,3-propyolenglykol, 2-Butyl-l,3-propylenglykol, 2,2-Butyl-l,3-propylenglykol und weitere verzweitigkettige Glykole.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolye3tern erhaltene Fasern besitzen eine bessere AnfärLbarkeit als Fasern, die au3 polyr.ieren Xthjlenterephthalat oder polyr.ieren iithylenterepiithalfct-Äthylenisophthalat-Copolysstörn hergestellt worden sind. Auch die Kristallisationsgeschwindigkeit und der Kristallisationsgrad, wie sie bei aen polymeren Äthylenterephthalat/2-iiethyl-2-phenyl-l, 3-propylenterephthalfct-Copolyestern, bei denen das Ilolverhältnis von üthylenterephthalateinheiten zu 2-Methyl-2-phenyl-l,3-propylenterephthalateinheiten 97:3 bis 70:30 beträgt, 3ind geringer fls die Kristallisationsgeschwindigkeit und der Kristallisationsgrad wie sie unter vergleichbaren Bedingungen in Copolyester!! des Äthylenterephthalats/Äthylenisophthalats erhalten werde?, bei denen das Verhältnis von Terephthalat

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zu Isopnthalat ebenfeills in dem IJereich von 97ϊ3 bis 70:30 liegt.

Die erfiauungstjeraliien Polyester bilden sehr zweckmäßige Fasern, Folien r.dt Iioacti Lrwaichungspunkt, Überzüge und iorinProciukte. Diesalouii aind ebenfalls als Klebstoffe zum Verbiuüen verschiedener .Materialien zweckmäßig.

Lrfinduiigsgeitiaß wird eine Reihe Polyesterharze unterschiedlicher Llyunscuaften geschaffen. Die Produkte, die bis zu 70 Hol.S Polyuethylenglykoleinheiten und von 30 bis 2 100 liol.fc 2-Hethyl-2-phe|iyl-l,3-propandioleinhelten enthalten, sind praktisch nlbhtkriställin und bilden wertvolle Überzüge, Folien und Klebstoffe, die einen hohen Urweicuungspunkt aufweisen. Jie Terephthalat-Copolyester entaalten nicut substituierte Polymuthylenglykole und weniger als 30"Mol.% 2~iletuyl-2-phenyl-lf3-propandioleinheiten, und sind iu allgeneinen kristallisierbare Produkte, die zu wertvollen orientierten l'aaern und Folien führen. Uiselben iwönnen ebenfalls als Klebstoffe und überzüge imv/endung finden. Die bevorzugten erfindungsgeraäßen kristallisierbaren Hassen enthalten 97 bis 85 Ilol.i .ethylenterephthalat und 3 bis 15 Hol.« 2-Iiethyl-2-pIieayl~l#3-propandiolterephtnalat. Diese Harze sind besonders zweckmäßig zum Herstellen von Fasern boher Festigkeit und Folien rdt guter Anfärbbarkeit.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

Ls werden 9,7 g Dimethylterephthalat, 19,4 g 2-Hethy1-2-plienyl-l,3-propandiol, 0,003 g Einkdiacetat und 0,003 g ■ttntiraontrioxid in ein Polymerisationsgefäß aus Glas in Form eines 35 cm langen Rohrs mit einem Innendurchmesser von 33 ram eingeführt, das mit Rüher ausgerüstet 1st und einen mit einer Destillationsvorrichtung verbundenen Seitenarm aufweist. Der untere Teil des Uiusetzungsgefäßes wird vermittels Dampfbad einer Temperatur von 265°C erhitzt, und es wird langsam Stickstoff überdie „geschnol-

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zenen üiusotznngsteiln^auer zwecks Luftausschluß geführt. jcs ·» irJ von den Gemisch Methanol abdestilliert bis uie ivlkoholyse praktisch abgeschlossen ist« Sodann wird das gesante üuisetzungsgefußvermittels Dai:ipfbad mit einer Temperatur von 265°C eraitzt und aer Druck in dem Umsetzungsgefuß wird langsam innerhalb von 45 ilinuten auf 0,05 vs<\ Hg verringert, wänrerid überschüssiges Diol abdestilliert wiru. In /uischluß hieran wird 2 Stunden die Polykondensation bei einer Temperatur des Bades von 28O°C und unter einem Druck von O₁Ob auu Hg ausgeführt. Ls wird ein durchsichtiges Polyiieres mit einer grundi»olaren Viskosität von 0,4, einera Lrweicnungspunkt von 100,5°C und einer Dichte von 1,24 g/cm erhalten.

Beispiel 2

Ls werden 19,4 g uinetaylterephthalate 13 g Äthylenglykol 0,006 g Zinkdiaeetat und 0,001 g polymeres iihtlylenglykoltitanat in das im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsgefciß eingeführt. Das Gemisch wird bei einer Badtemperatur von 217 bis 24O°C ernitzt und sodann langsam Stickstoff über die Uinsetzungsteilnehmer zwecks Luftausschluß geführt.

Die ilethanolentfernung ist in 80 Minuten abgeschlossen. Sodann werden dem üiusetzungsgeföß 5,0 g 2-iiethyl-2-phenJ:l-1,3-propandiol zugesetzt. Las Erhitzen wird sodann bei einer Bautemperatur von 24O°C wieder aufgenommen, während der Iruck in dem Unsetzungsgefäß langsam innerhalb von 45 liinuten auf 1 run hg verringert wird. Das überschüssige Üthylenglykol wird abdestilliert. Die Polykondensation wiru 1 Stunde bei 28O°C badtemperatur bei 1 mm.Hg Druck durcheführt. Es wiru ein durchsichtiges zähes Hochpoly-Lieras mit einer grundraolaren Viskosität von 0,657, einem Lrweicnungspi
ausgebildet.

Lrweicnungspunkt von 85°C und einer Dichte von 1,291 g/cm

Beispiel 3

Es wird ein Umsetzungsgefäß aus Glas der im Beispiel 1 beschriebenen Art mit 19,4 g Dimethylterephthalat, 1,7 g 2-Hethyl-2-pnenyl-l,3-propandlo, 12,4 g üthylengiykol,

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SAD OFHGINAL

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0,006 g Zinkacetat und 0,006 g Antinontrioxid beschickt. Das Gemisch wird gerührt und bei einer Badteraperatur von 217 bis 245°C umgesetzt, bis der Esteraustausch abgeschlossen ist, wie es durch Sammeln der theoretischen Hethanolmenge angezeigt wird. Sodann wird das Gemisch gerührt und bei einer Badtemperatur von 24O°C erhitzt, während der Druckin dem UmsetzungsgefäQ langsam innerhalb von 45 Minuten auf 1 mm Hg verringert wird, wobei ein Teil des üthylenglykols aus dem Gemisch abdestilliert. Die Polykondensations-Umsetzung wird vermittels Erhitzen 1 1/2 Stunden bei 28O°C und "1 mm Hg Druck ausgefühft. Das erhaltene Produkt ist ein kristallisierbares Hochpolymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,612 und einem Schmelzpunkt von 233°C. Das gelöste Polymere ist durchsichtig, weist einen Erweichungspunkt von 77°C und eine Dichte von 1,316 g/cm? auf.

Beispiel 4

Es werden 0,05 g Latryl Blau RLN mit 50 g destilliertem Wasser in einem kleinen Glasgefäö vermischt. Es werden 0,2 g aus 90:10 Poly(äthylenterephthalat/äthylenisophthalat) Copolyester und 0,2 g aus 90:10 Poly(äthjlenterephthalat/2-methyl-2-phenyl-l,3-propylenterephthalat) Copolyester gezogene Fasern in das Farbbad eingebracht. Das das Farbbdd und die Fasern enthaltende Gefäß wird unter 2 stündigem Rühren in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Sodann werden die Fasern aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Farben der Fasern werden vorglichen. Die Farbe der Poly(äthylenterephthalat/ äthylenisophthlat)-Fasern ist ein helles Himmblau, während die Farbe der Poly(äthylenterephthalat/2-Methyl-2-phenyl-1,3-propylenterephthalat)-Fasern ein Dunkelblau, ähnlich dem Marinebau ist»

Es können aus diesen erfindungsgemäßen Polyestern vermittels Lösungs|ießen oder Schmelzspinnen Folien erhalen werden.

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Lin Orientieren dder Recken ist zur Lrzielung optimaler liigenschaften zur Anwendung bei Verpackungen und anderen Zwecken notwendig, wo Filiie und foline hoher Zerreißfestigkeit ijenötijt werden. Die Folien sind klardurchsichtig und zeichnen sich durch hohe Zerreißfestigkeit, geringe Dehnung, gute Iialtbarkeit und ausgezeichnete dielektrische Widerstanusfänigkeit aus. Für Folien r.it guten physikalischen Ligenschaften sollten die Polyester hohe l-olekulargewicnte aufweisen, z.B. eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,4 unu vorzugsweise über 0,6 gemessen bei 3O°C in einem 60:40 Pnenol-Tetrachlorathan-LüGungsmittelgemisch.

Die erfindungsgemäßen Harze 3tellen zweckrülßige überzüge und Schichtkörper für verschiedene Schichtträger, wie Holz,Papier, Kunsttoffe, Leder, Glas, llisenstahl, Kupfer und Aluninijn dar und bilden ebenfalls wirksame Isolationsschichten.

Gegebenenfalls könnendie harze mit Pigmenten, Füllmitteln, Stabilisatoren, Plastifizierungsmitteln und weiteren Kompoundierungsnitteln kompolundiert werden.

A6 Nr. 24/69^46 Pat/AQ|

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Claims

Dip» ing. Walter Meissner Dining. Herbert Tischer

φ BERLIN 33, Herbert»tr«ee 22 MÜNCHEN

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FwiMp&Mir: β 87 72 37 -Or»htwort: Invention Berlin _ . -

Po*t»ch«kkonto: W. M.L.n.r, B«rtln WMt 12283 2 »· AUO.

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Γ 15 70 680.4

Goodyear Tire and

uubber Company

ratentansprüch^e

1. Verfahren zum Herstellen polymerer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung,, die aus. der Gruppe, bestehend aus esterbildenden Abkömmlingen der Terephthalsäure oder Isophthalsäure ausgewählt, mit einen überscauß eines Glykole umgesetzt wird, das aus der Gruppe, bestehend aus (a) 2-Iiethyl-2-pnenlyl-l, 3-propandiol una

(b) Geniischen aus 2-.-iethyl-2-phenyl-l ,3-propandiol und einem Polymethylenglykol der Fornel HOCH₂(CX₂) CH₂OH, wobei η 0 bis 2 10 ist und X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und /.ilkylresten ausgewählt ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatone enthalten, sowie des 2-üethyl-2-phfcnyl-■ 1> 3-propandiols, wobei wenigstens 3 Hol. 5- des Glykolgemisches unter Ausbilden der entsprechenden Glykolester angewandt werden, und sodann die Glykolester unter polymerisierenden Bedingungen unter Ausbilden eines hochmolekularen Polyesterharzes umgesetzt v/erden.

2. Linearer Polyester-ivunstfetoff, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Einheiten aus wenigstens einer Säure, die aus der Gruppe, bestehnd aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ausgewählt ist, und Einneiten einer Glykolverbindung, die aus der Gruppe, bstehend üus (a) 2-Methyl-2-phenyl-l,3-propandiol und (b) Gemischen aus 2-IIethyl-2-pheny 1-1,3-propandiol und einem Polymethylenglykol der Formel HOCH₂-(CX₂Jn"^CH2^{0H aus}9^ewählt ist, wobei η sich auf 0 bis 10 beläuft und X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält, wobei die 2-Hethyl-2-phenyl-l,3-propandioleinheiten sich auf wenigstens 3 Ilol.% Glykoleinheiten in dem Polyester belaufen.

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3. Linearer Polyester-Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Einheiflen aus wenigstens einer Säure, die aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Isophthalsäure ausgewählt und 30 bis lOO "ίοΐ.ό bezogen auf die Gesamtmolzahl der Säure in den Kunststoff an 2~i'tethyl-2-phenyl-l,3-propanaioleinheiten besteht, wobei c.er restliche Anteil der Glykoleinheiten in aen Polyester-Kunststoff Linheiten aus einen Glykol sind, das aus der Gruppe, bestellend aus Verbindungen der Fornel IiOCII₂ ^-(CX₇) -CII„Oü ausgewählt ist, wobei η sich auf O bis 13 einscnließlich belüuft und X aus der Gruppe, bestehend aus Uassarstoff oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

4. Linearer Polyester-Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Einheiten aus wenigstens einer Säure, die aus der Gruppe, bestehsnd aus lerephtaals.äure und Isophthalsäure ausgewählt ist und 3 bis 30 .lol.^ gezogen auf die Gesamtmolzahl der Säure in den Kunststoff an 2-..etny 1-2---MeByI-I, 3-propandiol 1-inheiten aufweist, wobei t.sr restliche Anteil der Glykoleinheiten in de;v. Polyester-Kunststoff ein Glykol ist, das aus der Gruppe, bestehend au3 Verbindungen der Formel HuCH₉-(CX₀) -CH-,OH ausgewählt ist, wobei η 0 biä IQ einschließlieu darstellt und k aas der Gruppe, Lestehcna aus ,«'asserfetoff und niederen Alkylrester. r:it 1 ,.-is 4 hohlsnstoffatOi.ier. ausgewählt ist.

5. uinearer Polyester-ivunststoff naeü .\nspruca 2, aacaich ge^ennzeicanet, daij aas Glykol der obigen lonvel Athyjenglykol ist.

0. Polyester--Ivunscstoff nach .cispruc.» 3, ^.a^urch gekennzeiciinet, aall le-rsäloe in Torr, einer Folie vorliegt.

7. Polye·? cer-.\unststof f nac-i ciä-iraci 4, dadurch gekennzeichnet, da3 ^erselue in Fern einer orientierten Faser vorliegt.

8. rolyescer-Kunststoff nach Anspruch 4, uauupen gekennzeichnet, ~-*&o ^erselJ.s in Forz.i einer orientiarten Folie vqrliegt.

S. Polyestar-.vunstotcff nach ^l^pracli 5, dauurcli gekennzeichnet, ^a;; J2rs.3lbo in For:; einer Folie vorliegt.

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ΐυ. Polyester-Kunststoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß .derselbe in Forra einer orientierten Folie vorliegt.

11. Polyester-Kunststoff nach Juispruch 4, dadurch gekennzeiciinet, daß das ulykol der angegebenen Formel iithylenglykol ist.

12. Polyester-i^unstütoff nach lünspruch 11, dadurch gekennzeicunet, uaß dersilbo in Forra einer orientierten Faser vorliegt.

13. Polyester-Kunststoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß uerselbe in ?om einer orientierten Folie vorliegt.

14. Schichtkörper, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einer Schicht cit-s Polyesters nach Jjispruch 3 verklebt nit einer unterlage besteht.

15. Scaichtkörper, dadurch gekennzeichnet, daß derseibs aus einer Schicht des Polyesters nach Anspruch 5 verklebt mit einer unterlage besteht.

Db Potcnkinwfiftt

A6 Nr. 24/69 (§46 P^t AO)

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