DE1570690C3 - Hochmolekulare lineare Mischpolyester - Google Patents

Description

Beim Kleben zur Herstellung von Schuhen wird der Schuh auf einen Leisten gebracht und unter Verwendung eines Klebstoffs, durch den die verschiedenen Schuhteile miteinander verklebt werden, zusammengesetzt. Der im Zehenteil des Schuhs in Anwendung kommende Klebstoff für das Verbinden mit dem Oberteil und der Sohle kann ein schnell abbindender Klebstoff sein, der im abgebundenen Zustand steif und nicht flexibel ist. Im Gegensatz hierzu ist der zum Verkleben des Zehenteils zwischen dem Schaft und dem Zehenteil in Anwendung kommende Klebstoff, d. h. im Kugelteil des Schuhs, vorzugsweise ein langsamer abbindender Klebstoff, um die Lageanordnung der Sohle zu ermöglichen, der im abgebundenen Zustand flexibel sein muß, so die Kugel des Fußes sich frei durchbiegen und verbiegen kann in Übereinstimmung mit der Fußbewegung des Trägers.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyester eignen sich insbesondere zum Verkleben der gesamten Schuhsohle oder eines Teils derselben mit dem Schuhoberteil, wobei sich gute Benutzungseigenschaften ergeben.

In Makromolekulare Chemie, Band 74 (1964), S. 158—173, werden Copolyester von Gemischen aus Terephthalsäure und Sebacinsäure mit einer Reihe von Diolen, darunter Butandiol-(1,4), beschrieben. Diese Copolyester stellen bei Zimmertemperatur auskristallisierende Substanzen dar. Copolyester der bekannten Zusammensetzung mit hervorstechenden Kristallisationsvermögen eignen sich nicht für das erfindungsgemäß in Betracht gezogene Ankleben von Schuhsohlen an Schuhoberteile, bei dem die Materialien ständigen Biegebeanspruchungen ausgesetzt sind.

In der BE-PS 5 53 239 werden lineare Copolyester beschrieben, die sich von einem Glykol der Formel HO(CH2)nOH, in der η 2 bis 6 bedeutet, und Terephthalsäure, Isophthalsäure und mindestens zwei acyclischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-CH2-X-CH₂-COOH, worin X eine lineare Kette aus 2 bis 8 Atomen bedeutet, ableiten, wobei sich die beiden acyclischen Dicarbonsäuren um mindestens 3 Kohlenstoffatome in ihrer Kette unterscheiden und das Molverhältnis der beiden acyclischen Dicarbonsäuren im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegt. Die bekannten Copolyester werden hauptsächlich für Lösungsüberzüge vorgesehen; sie eignen sich kaum für Anwendungen wie. Schmelzklebstoffe zur Schuhfertigung, da .sie scharfe Schmelzpunkte aufweisen und eine zu hohe Krisfallisationsneigung zeigen, wodurch das Härtungsvermögen und die Härtungszeit solcher Schmelzklebstoffe nachteilig beeinträchtigt wurden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Mischpolyester zu entwickeln, die wirksame Klebstoffe zur Herstellung von Schichtkörpern darstellen und sich insbesondere beim Verkleben einer Schuhsohle mit einem Schuhoberteil eignen. Diese als Klebstoffe geeigneten Mischpolyester sollten als heiße Schmelze oder aus einer Lösung aufgebracht werden können. Die aus ihnen erhaltenen Klebeschichten sollten hohe Schlagfestigkeit, gute Durchbiegungseigenschaften besitzen und beim Altern flexibel bleiben.

Diese Aufgabe wurde mit der Erfindung gelöst, die hochmolekulare lineare Mischpolyester betrifft, die erhalten werden durch Umsetzen von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einer acyclischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geradlinigen Kette in Gegenwart eines Katalysators mit einem Überschuß an Tetramethylenglykol oder durch Umsetzen der aromatischen Säuren oder deren Ester mit überschüssigern Tetramethylenglykol und weitere Umsetzung des erhaltenen Umsetzungsgemisches mit der acyclischen Dicarbonsäure, wobei im Mischpolyester die Molsumme der Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten 70 bis 85 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der Säurekomponenten, beträgt, das Verhältnis der Terephthalsäure- zu den Isophthalsäureeinheiten sich auf 3 :2 bis 2 :3 beläuft und die acyclischen Dicarbonsäureeinheiten in einer Menge von 30 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der Säurekomponenten, vorliegen.

Es wurde gefunden, daß Tetramethylenglykoldicarboxylat-Mischpolyester mit dem angegebenen Verhältnis der Säurekomponenten, jedoch weniger als 15 Mol-% der Einheiten der angegebenen acyclischen Dicarbonsäure, dazu neigen, beim Altern brüchig zu werden und nicht ausreichend flexibel sind für Anwendungen, bei denen die gebundenen Schichten einem Durchbiegen und Verbiegen ausgesetzt sind. Anteile über 30 Mol-% der acyclischen Dicarbonsäure in den Mischpolyestern führen zu Produkten, welche weich sind und geringe Bindefestigkeit aufweisen. Wenn die Terephthalsäure mehr als 60% der Summe der Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten ausmacht, kristallisieren die Copolyester zu schnell und in einem derartigen Ausmaß, daß die Produkte nicht sehr flexibel sind und einen Teil ihrer Klebeigenschaften bei dem Altern verlieren. Dieselben sind ebenfalls nicht ausreichend in herkömmlichen Lösungsmitteln löslich, und es ist somit nicht praktisch, dieselben aus Lösungen auszubringen. Wenn andererseits der Gehalt an Terephthalsäure sich auf weniger als etwa 40% des aromatischen Dicarbonsäuregemisches beläuft, bindet der Klebstoff zu langsam ab und kann somit nicht in wirksamer Weise bei einem Massenherstellungsverfahren aufgebracht werden. Somit weisen die erfindungsgemäßen Mischpolyester Einheiten des Tetramethylenglykols zusammen mit einem Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und der acyclischen Dicarbonsäure in einem engen Bereich der entsprechenden Anteile derselben auf. Die

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Summe der in den Mischpolyestern vorliegenden säure und Sebacinsäure.

Säureeinheiten ist gleich 100 Mol-%. Die Erfindung Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind z. B.

wird im folgenden beispielsweise erläutert. lösliches Blei enthaltende Materialien, wie Bleiacetat

. I₁ ^ur)d Bleiglanz und lösliche titanenthaltende Materialien,

Beispiel 1 _{5 wie} Glykoltitanate. Da Tetramethylenglykol unter

Ein Umsetzungsgefäß aus Glas in Form eines Rohrs Ausbilden großer Mengen an Tetrahydrofuran bei

mit einer Länge von 35 cm und einem Innendurchmes- erhöhten Temperaturen in Gegenwart starker Säuren

ser von 38 mm, das mit einem Seitenarm, einem und in Gegenwart starker Dehydratisierungskatalysato-

Stickstoffeinlaßrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, ren zyklisiert, werden derartige Materialien nicht

wird mit 15,5 g Dimethylterephthalat, 15,5 g Dimethyl- ίο angewandt.

isophthalat 41,4 g Tetramethylenglykol und 0,125 g Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einer

Bleiacetattrihydrat beschickt. Das Gemisch wird ge- Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff durchgeführt, um

rührt und vermittels eines Dampfbades mit einer ein Dunkelwerden zu verringern. Die Polykondensation

Temperatur von etwa 245°C IV2 Stunden erhitzt. Aus der Polytetramethylendicarboxylate wird unter verrin-

dem Gemisch abdestilliertes Methanol wird in einem 15 gertem Druck, allgemein unter 10 mm Hg und

Auffangbehälter gesammelt. Sodann werden in das gewöhnlich unter 1 mm Hg bei einer Temperatur von

Umsetzungsgefäß 8,1 g Sebacinsäure eingeführt, der 250 bis 270⁰C durchgeführt, bis das ausgebildete

Druck in dem System auf 120 mm Hg verringert und das Polymere eine grundlose Viskosität von wenigstens 0,3,

Gemisch bei diesem Druck bei 245°C Badtemperatur 1 im allgemeinen 0,4 oder darüber gemessen in einem

Stunde lang umgesetzt. Sodann wird der Druck in dem 20 60 :40 Phenol-Tetrachloräthan-Lösungsmittelgemisch

System unter 1 mm Hg verringert und das Gemisch bei 30° C aufweist.

vermittels eines Dampfbades mit einem Siedepunkt von Die Herstellung der Mischpolyester, ausgehend von

265° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wird das Dimethylestern der Terephthalsäure und Isophthalsäu-

Gemisch 2 Stunden umgesetzt. Wasser, das sich in der re ist in den Beispielen wiedergegeben. Es können

Umsetzung gebildet hat, sowie Tetramethylenglykol 25 gegebenenfalls andere Ester, wie Aethyl-, Propyl-,

und etwas Tetrahydrofuran (Nebenprodukt der Umset- Butyl-, und Phenylester angewandt werden,

zung) werden aus dem Gemisch abdestilliert. Das so Die erfindungsgemäßen Mischpolyester weisen

erhaltene Produkt weist eine grundmolare Viskosität Eigenschaften auf, die dieselben für die Anwendung als

von 0,735 und einen kristallinen Schmelzpunkt von Klebstoffe sehr geeignet machen, insbesondere wo

110° C auf. Das Polymere weist ausgezeichnete Klebei- 30 Schichtkörper hergestellt werden, die einem Biegen

genschaften auf und haftet leicht an Leder, Papier, oder Durchbiegen unterworfen werden. Die Mischpoly-

Textilien, Holz, Kunststoffen, Gummi und an vorerhitz- ester 'weisen relativ hohe Dehnung und geringe

tem Metall und Glas. Glasübergangstemperaturen auf. Dieselben sind in

_ . 17 einigen der herkömmlichen Lösungsmitteln, wie Methy-

^eisP^ie 35 lenchlorid, Aethylendichlorid und ähnlichen Lösungs-

Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, mitteln, löslich. Die Mischpolyester kristallisieren relativ daß anstelle von Sebacinsäure, wie sie im Beispiel 1 langsam und da deren Kristallisation nicht zu einem sehr angewandt wird, 7,6 g einer technischen Azelainsäure hohen Ausmaß führt, bleiben dieselben flexibel und angewandt werden. Das erhaltene Copolymere weist besitzen gute Schlagfestigkeit sogar bei längerem eine grundmolare Viskosität von 0,715 und einen 40 Altern. Aufgrund dieser Qualitäten können die erfinkristallinen Schmelzpunkt von 108° C auf. Dieses dungsgemäßen Mischpolyester auf den verschiedensten Copolymere haftet leicht an Leder, Papier, Textilien, Gebieten Anwendung finden. Sie können insbesondere Holz, Kunststoffen, Gummi, Metall und Glas. zur Herstellung von Folien, Filmen, Überzügen und

Erfindungsgemäß geeignete acyclische Dicarbonsäu- verformten Gegenständen verwendet werden,
ren sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelain- 45

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Hochmolekulare lineare Mischpolyester, die erhalten werden durch Umsetzen von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einer acyclischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geradlinigen Kette in Gegenwart eines Katalysators mit einem Überschuß an Tetramethylenglykol oder durch Umsetzen der aromatischen Säuren oder deren Ester mit überschüssigem Tetramethylenglykol und weitere Umsetzung des erhaltenen Umsetzungsgemisches mit der acyclischen Diarbonsäure, wobei im Mischpolyester die Molsumme der Terephthalsäure- und isophthalsäureeinheiten 70 bis 85 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der Säurekomponenten, beträgt, das Verhältnis der Terephthalsäure- zu den Isophthalsäureeinheiten sich auf 3:2 bis 2:3 beläuft und die acyclischen Dicarbonsäureeinheiten in einer Menge von 30 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der Säurekomponenten, vorliegen.

2. Anwendung der Mischpolyester nach Anspruch 1 zum Verkleben von Schuhsohlen mit den Schuhoberteilen.