DE1720862C3

DE1720862C3 - Lineare Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720862C3
Application number: DE1720862A
Authority: DE
Inventors: Maria V. Akron Ohio Wiener (V.St.A.)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-07-11
Filing date: 1961-06-30
Publication date: 1980-03-13
Also published as: DE1720862A1; DE1495858A1; DE1720862B2

Description

Die Erfindung betrifft lineare Polyester der angegebenen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung dieser löslichen, hochmolekularen, linearen jo aromatischen Polyester. Aufgrund ihrer Löslichkeit eignen sich die Polyester der Erfindung insbesondere für Überzugszwecke, für elektrische Zwecke und zur Herstellung von magnetischen Wiedergabebändern.

Aus der GB-PS 8 28 922 ist ein Verfahren zum Binden, Überziehen und Imprägnieren von Fasern und Textilmaterialien aus Polyethylenterephthalat bekannt, bei dem die Materialien mit Polyestern oder Copolyestern mit Erweichungspunkten im Bereich von 140—230⁰C überzogen bzw. behandelt werden, die sich von Glykolen der allgemeinen Formel

HO(CX₂I_nOH

ableiten, worin X Wasserstoff oder CH₃ und η gleich 2 bis 10 ist, wobei als Säurekomponente Terephthalsäure, ggf. mit einer weiteren aromatischen Dicarbonsäure, verwendet wird. Unter anderem verwendet die GB-PS ein. amorphes Polydimethylpropylcnterephthalat, das zwischen 140 und 150'C erweicht (S. 2, Z. 16-20). -„, Polyester mit derartig hohen Erweichungspunkten haben den Nachteil, daß sie im Schmelzüberzugsverfahren nich; angewendet werden können. Es wird vielmehr bevorzugt, eine Bindetemperatur anzuwenden, die etwa 10" C über dem Erweichungspunkt des Polyesters liegt, ^ und unter Anwendung von Kontaktdruck zu arbeiten.

Aus der US-PS 29 21 052 sind Copolyester bekannt, die überwiegend Sulfonyldibenzocsäureeinheiten und als Glykol gem-Dialkylglykole enthalten. Sie zeichnen sich durch besonders hohe Schmelzpunkte aus una _wl finden Anwendung auf dem Fasersektor. Solche hochschmelzcnden Polyester sind für Sehmcl/.übcrziigszwecke ungeeignet.

Nach dem Verfahren der US-PS 28 20 023 wird eine Veresterung in Gegenwart bestimmter Lanthanverbin- _h<; düngen als Katalysatoren durchgeführt, wodurch zufriedenstellende IJmset/.ungsgeschwindigkeiten und in besonderem Maße farbfreie Vercstcrungsprodukte erhalten werden. Die Esterkomponenten sind Glykole der allgemeinen Formel

HO(CH₂J_nOH

in welcher η von 2 bis 10 ist, und Polycarbonsäuren und deren niedere Alkylester.

Gegenüber den bisher bekannten Polyestern sind die Polyester der Erfindung insbesondere durch ihre gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol und Methylethylketon, ausgezeichnet, so daß sie in Form ihrer Lösungen für Zwecke eingesetzt werden können, denen die bekannten Polyester nicht zugeführt werden konnten. Insbesondere stechen die guten Löslichkeiten der erfindungsgemäßen Copolyester in Lösungsmitteln hervor, die ohne besondere Sicherheitsvorkehrungen verwendet werden können. Wäre man auf die Verwendung von chlorierten oder Nitro-Lösungsmitteln angewiesen, müßten derartige Sicherheitsvorkehrungen für das Arbeitspersonal vorgesehen werden.

Die den Polyestern zugrundeliegenden 2-alkylsubstituierten 1,3-Propandiole können durch die Formel

R'

HO-CH₁-C-CH₇-OH

wiedergegeben werden, in der R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

Die Terephthal-lsophthalat-Mischpolyester dieser Diole, in denen die Terephthalateinheiten 60—40% und die Isophthalaieinheiten 40—60% der Summe der Terephthalat- und Isophthalateinheiten in dem Mischpolyester ausmachen, sind in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Methyläthylketon, löslich. Wenn R' Wasserstoff ist, enthalten diese Polyester 60—40 Mol-% 2-Methyl-l,3-propandiolterephthalat- und 40—60 Mol-% 2-Methyl-1,3-propandiolisophthalat-Einheiten; wenn R' eine Methylgruppe ist, enthalten die Polyester 60—40 Mol-% 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolterephthalat- und 40-60 Mol-% 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolisophthalat-Einheiten. Der 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolterephthalat-Z-isophthalat-Mischpolyester im Verhältnis von 1 : 1 ist bevorzugt.

Die Polyester der Erfindung können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise nach dem Umesterungsverfahren, bei dem das Diol zusammen mit niederen Alkylestern der Terephthal- und Isophthalsäure, wie mit den Dimethylestern, vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, erhitzt und der freigesetzte Alkohol unter Bildung der entsprechenden Glykolphthalate vom Umsetzungsgemisch abdestilliert wird, worauf die Glykolphthalate durch weiteres Erhitzen im Vakuum bis zum gewünschten Molekulargewicht polymerisiert werden. Die erhaltenen Produkte bestehen aus linearen Molekülen mit hohen durchschnittlichem Molekulargewicht. Die Polyester können auch aus den Bisglykolestern oder den Oligomeren oder niederen Polymerisaten aus den Ausgangsmatci liilien hergestellt werden.

Wenn die Terephthalateinheiten in diesen Polyestern mehr als M)% bilden, werden leicht Polyester mit kristallinen Bereichen erhalten, die weniger löslich sind. Die Beständigkeil von Lösungen solcher Polyester mit mehr als 60% Terephthalateinheiten ist gering, so daß

beim Altern der Lösung Kristallite gebildet werden, die sich abscheiden und Trübungen verursachen können.

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyesters unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens erläutert: Umsetzungsteilnehmer und Katalysator werden in einem Reaktionskolben gegeben, wonach das Gefäß mit einem Dampfbad erhitzt wird, das man auf 218" C hält Unter. Rühren des Umsetzungsgemisches wird Stickstoffgas mit sehr langsamer Geschwindigkeit durch das Gemisch geleitet. Die Umesterung wird so lange durchgeführt, bis etwa die theoretische Menge Methanol abdestilliert worden ist (Umsetzungsprodukt=»Produkt der 1. Stufe«). Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird dann mit einem anderen Dampfbad erhöht, das auf 245° C gehalten wird, wonach man das Gemisch 15 Min. bei dieser Temperatur hälL Der Druck wird dann im Verlauf von '/2 bis 1 Std. von Normaldruck auf etwa 1 Torr langsam erniedrigt, so daß überschüssiges Glykol langsam abdestilliert (»Umsetzungsprodukt der 2. Stufe«, wenn nahezu das gesamte Glykol abdestilliert worden ist). Die Temperatur wird dann mittels eines Dampfbades auf 275° C erhöht, wo die Polykondensationsumsetzung erfolgt.

Beispiel

2,2 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Dimethylterephthalat und 0,5 Mol Dimethylisophthalat wurden in ein kleines Umsetzungsgefäß gebracht, das mittels eines auf 218° C gehaltenen Dampfbades erhitzt wurde. Unter Rühren des Gemisches wurde Stickstoffgas mit geringer Geschwindigkeit durch das Gemisch geleitet Die Umesterungsumsetzung wurde bei einer Badtemperatur von 218°C so lange durchgeführt, bis etwa die theoretische Menge Methanol abdestilliert worden war.

10

15

20

25

30

35 Die Badtemperatur wurde dann auf 245°C erhöht, worauf das Gemisch 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Der Druck wurde dann langsam auf 03 mm Hg verringert, wobei das überschüssige Glykol abdtätillierte. Nach Erhöhen der Badtemperatur auf 275° C wurde das Gemisch bei einem Druck von 03 mm Hg 1,5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Das Polymerisat hatte eine intrinsische Viskosität von 0,572 (30⁰C, 60/40 Phenol-Tetrachloräthan) und einen Erweichungspunkt von 69°C Es war in Methyläthylketon und in Toluol löslich. Lösungen von 20 Gew.-% dieses Polyesters in diesen Lösungsmitteln blieben auch bei einem 2wöchigen Altern bei Raumtemperatur klar.

Löslichkeitsversuch

Die Löslichkeit der Polyester wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt, bei dem eine 20%ige Lösung verwendet wurde.

1 g des Polyesters wurde mit 4,0 g des Lösungsmittels in einem 30 ecm fassenden Reagenzglas zusammengebracht. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 10⁰C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erhitzt, wobei das Gemisch bis zur Auflösung des Polymerisats mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl gerührt wurde. Die Polymcrisatlösungen wurden dann in dicht verschlossenen Flaschen bei Raumtemperatur gelagert. Die Lösungen wurden dann nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur in bestimmten Zeitabständen untersucht, wobei die Bildung von Abscheidungen oder Trübungen beobachtet wurde.

Die Löslichkeit verschiedenartiger Mischpolyester wurde untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Intrinsische
Viskosität

% Festsubstanz in Methylethylketon

20% 30%

Aussehen nach

1 Tag 1 Monat 1 Tag 1 Monat % Festsubstanz in Toluol
20% 30%

Aussehen nach
1 Tag 1 Monat 1 Tag

1 Monat

NG/T-I	S	S	slp s	löslich	slh
100/40-60 0,547	S	si	S S	schwach löslich	slp
100/50-50 0,545	-	P	h	Abscheidung	h
100/60-40 0,583		h	- trübe
T Tcrcphihiilai
I = Isophihakii
NCi = Ncnpcnlvl^lykol	(2.2-I)imethvl-l.i-primandiol)

S S

slh

Haftfestigkeitsversuch

Glas, Aluminium, Polyäthylenterephthalal-Folien, Papier und Holztaleln wurden mit einem Polyesterfilm als Klebemittel bei Drucken bis zu einem Plattendruck von 9060 kg — mittels einer hydraulischen Presse erzeugt — und bei Temperaturen von 177—I88°C zusammengepreßt. Dabei wurden stets sehr feste Bindungen erhalten. Die erfindungsgemäßen Polyester haften sehr fest auf verschiedenartigen Materialien und sind ausgezeichnete Beschichtungsmaterialien für verschiedene Materialien, wie für Glas, Holz, Papier, Polyäthylentcrephthalat-Folien und Metalle und besonders für Eisen, Stahl, Chrom, Aluminium und Kupfer.

In dem Beispiel ist die Herstellung von Polyestern erläutert worden, wobei die Dimethylester der Terephthal- und Isophthalsäure als Ausgangsmaterialien verwendet worden sind. Auch andere Ester dieser Phthalsäuren, wie die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Phenylester, können verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch die Säuren als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei jedoch kürzere ι Imsetzungszeiien benötigt werden, wenn esterbildende Verbindungen und nicht die Säuren verwendet werden.

Die Umsetzungen erfolgen nach den allgemeinen Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer

Polyester. Die Umesterung erfolgt daher unter Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C. Die Polykondensation erfolgt bd Drucken unterhalb von 15 und vorzugsweise unterhalb von 1 mm Hg bei Temperaturen von 220—280⁰C. Die erfindungsgemä-Ben Mischpolyester sind besonders für die Anwendung in Form von Lösungen und für Überzüge und besonders für elektrische Vorrichtungen geeignet, bei denen eine dünne Isolierung von geringem Gewicht und mit einer hohen Dielektrizitätckonstanten erwünscht ist. Die Mischpolyester sind auch als Klebemittel brauchbar, dabei können sie als trockene Klebemittel in Form von vorgeformten Filmen oder aber auch in üblicher Weise in Form von Lösungen verwendet werden. Die Mischpolyester können auch bei Schmelzüberzugsverfahren verwendet werden.

Bezeichnende Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Polyester löslich sind, sind Toluol, Xylol. Methyläthylketon, Meihylisobutylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Nitroparaffine, wie 2-Nitropropan und chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlcräthan, Trichloräthan, Athylendichlorid und Chloroform. Auch Gemische %on Lösungsmitteln können verwendet werden, wobei in einigen Fällen Gemische aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, mit einem Keion. wie Methyläthylketon, gegenüber den einzelnen Lösungsmitteln vorzugsweise verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Linearer Polyester aus einer Dicarbonsäurekomponente in Form von 60 bis 40% Terephthalsäureeinheiten und 40 bis 60% lsophthalsäureeinheiten und einer Diolkomponente in Form von 2-Methylpropandiol-1,3- oder 2,2-Dimethylpropandiol-l,3-Einheiten.

2. Verfahren zur Herstellung der linearen Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure und Isophthalsäure bzw. ihre entsprechenden niederen Alkylester in einem Verhältnis von 60 bis 40% Terephthalsäureeinheiten zu 40 bis 60% lsophthalsäureeinheiten mit 2-Methylpropandiol-1,3 oder 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 zu den entsprechenden Dicarbonsäurediolestern umsetzt und diese Dicarbonsäurediolester polykondensiert, bis das entsprechende Polykondensat mindestens die intrinsische Viskosität 0,40 aufweist.