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Polymere Massen Die Erfindung betrifft neue Mischpolyesterharze.
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Insbesondere betrifft sie Mischpolyesterhar£-Elebstoffe und daraus
hergestellte Produkte.
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Polymeres Äthylenterephthalat ist ein leicht kristallisierbares Material.
Es kristallisiert so leicht, daß es unter besonderen Bedingungen behandelt werden
muß, um es im amorphen Zustand zu erhalten. Auch polymeres Äthylensebacat ist ein
leioht kristallisierbares Material, das in der Wärme ziemlich schnell kristallisiert.
In ähnlicher Weise kristallisieren Neopentylterephthalat und Neopentylsebacat leicht.
Auch Mischpolyester von Äthylenterephthalat-sebaoat und Nisohpolyester von Neopentyltere-Phthalat-sebacat
sind leicht kristallisierbare Materialien.
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Wenn man versucht, eines dieser Materialien als Klebstoff, z.B. als
Schmelzklebstoff, zu verwenden, stellt sich heraue, daß es zu schnell und in zu
großes U@fange kristallisiert, als daß es ein wirksamer Klebstoff sein
könnte.
Da weiterhin die kristalline Struktur, die sich in solchen Fällen entwickelt, willkurXich
und unorientiert ist, weisen aus solchen Materialien hergestellte Schichtgebilde
minderwertige Eigenschaften auf, weil der Klebstoff willkürlich kristallisiert ist
und keine geeigneten Festigkeitseigenschaften entwickelt. Außerdem vermindert sich
der größte Teil des Klebstoffcharakters, den solche Harze anfangs aufweisen können,
oder geht sogar ganz verloren, wenn diese Harze kristallisieren. Der Verlust an
Klebkraft bei solchen Materialien ist in etwa der Menge entwickelter kristalliner
Struktur proportional.
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Es wurde ferner gefunden, daß diese Materialien auch bei Verwendung
in Gemischen miteinander die gleichen Nachteile aufweisen. Die Gemische kristallisieren
nämlich wie die ursprünglichen Polyester allein und sind aus diesem Grunde ebenfalls
zur Verwendung als Klebstoffe nicht geeignet.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung linearer Mischpolyesterharze,
die zur Verwendung als Klebstoffe geeignet sind. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung
von Mischpolyesterharzen, die nur wenig oder garkeine Neigung zur Kristallisation
haben und die ungewöhnlich gut an den verschiedensten Oberflächen kleben. Weitere
Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
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Erfindungsgenäß haben Mischpolyester von Äthylenglykol, Neopentylglykol,
Terephthalsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure der Formel HOOa-(CX2) nCOOH
, in der X mindestens
entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatolen und n eine ganze Zahl, und zwar mindestens 6, ist, in
denen das Molverhältnis von Äthylenglykol- zu Neopentylglykoleinheiten zwischen
70/30 und 30/70 liegt und die aliphatische Dicarbonsäure 5 bis 30 Mol% der gesamten
Anzahl Nole Säu@rekomponente in den Nischpolyestern ausmacht, nur geringe Neigung
zur Kristallisation und sind in allgemeinen amorphe Materialien, die eine hohe Affinität
zu den verschiedensten Oberflächen aufweisen und höchst wertvoll als Klebstoffiassen
sind.
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Die neuen Mischpolyester der Erfindung können nach dem folgenden
Beispiel hergestellt werden.
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Beispiel 1 20,6 g Neopentylglykol, 28,7 g Xthylenglykol, 40, 6 g
Dimethylterephthalat, 0,017 g Anti@ontrioxyd und 0,017 g Zinkaoetat wurden in einen
kleinen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer, eine@ Stickstoffeinleitung@rohr
und einem Seitenarm versehen war. Der Kolben wurde ritzels eines Dampf@ades auf
217°C erhitzt; dann wurde Stickstoffgas langsam über das U@s@tzung@gemisch geleitet.
Letzteres wurde erhitzt, bis die Alkoholysereaktion praktisch beendet war. Dann
wurden 18,2 g Sebacinsäure zu dem Gemisch gegeben, das mit einem Dampfbad von einer
Temperatur von 2450C in dem Kolben erhitzt wurde. Der Druck in dem Kolben wurde
innerhalb von 30 Minuten lange@@ auf 120 @@ Hg gesenkt, während überschüssiges Glykol
und bei der Umsetzung gebilde@ Wasser abdestilliert wurden.
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Das Gemisch wurde dann weitere 30 Minuten bei 120 mm Hg auf 2450C
erhitzte um die Umsetzung mit der Sebacinsäure sicher zu beenden. Der Druck in dem
System wurde dann auf 0,5 mm Hg verringert und das Dampfbad durch ein anderes mit
einer Temperatur von 2800C ersetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde und 15 Minuten bei
0,5 mm Eg auf 2800C erhitzt. Der entstandene Mischpolyester hatte eine intrinsische
Viskosität von 0,82.
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Bei der Herstellung der Mischpolyesterharze wurde gefunden, daß die
Glykole nicht genau im gleichen Verhältnis in die Polymerkette eintreten, in welchem
sie dem Umsetzungsgefäß zugeführt werden. Auf Grund der Unterschiede in der Flüchtigkeit
und Reaktionsfähigkeit der Glykole und der Verwendung von Mengen der Glykole, die
über der zur Umsetzung mit den Säurekomponenten erforderlichen Menge liegen, und
aus einigen anderen Gründen ist das Verhältnis von Äthylenglykoleinheiten zu Neopentylglykoleinheiten,
die an die Polymerkette gebunden werden, verschieden von dem Verhältnis der beiden
in das Umsetzungsgefäß aufgegebenen Glykole. Die Säureeinheiten werden demgegenüber
dem Mischpolyester in etwa dem gleichen Verhältnis einverleibt, in dem die Säuren
in das Umsetzungsgefäß aufgegeben werden. So wurde z,B, gefunden, daß, wenn in dem
benutzten Reaktionssystem das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Neopentylglykol
70:30 und das Molverhältnis der aufgegebenen Terephthalsäure zu Sebacinsäure 70
: 30 betrug, das gebildete Mischpolyesterharz Äthylenglykoleinheiten und Neopentylglykoleinheiten
im Verhältnis von
55:45 und Terephthalsäureeinheiten zu Sebacinsäureeinheiten
im Verhältnis von 70:30 enthielt. Wenn in ähnlicher Weise das Verhältnis von Äthylenglykol
zu Neopentylglykol bei der Aufgabe in das Umsetzungsgefäß 80s20 und das Molverhältnis
von Terephthalsäure zu Sebacinsäure ebenfalls 80:20 betrug, enthielt das gebildete
Mischpolyesterharz Äthylenglykol- und Neopentylglykoleinheiten im Verhältnis von
65:35, während die Terephthalsäure- zu den Sebacinsäureeinheiten im Verhältnis von
80:20 vorlag. Mit dem Ausdruck Glykoleinheit ist in der vorliegenden Beschreibung
das Glykol ohne das H in der OH-Gruppe gemeint, ebenso bedeutet Säureeinheit die
Carbonsäure mit der Carboxylsäuregruppe ohne H.
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Die Erfindung schlägt eine Reihe von Mischpolyesterharzen vor, in
denen die Eigenschaften durch Regelung der Verhältnisse der Komponenten in dem Mischpolyester
eingestellt werden können. Das geht aus den Angaben in der folgenden Tabelle hervor,
die einige physikalische Eigenschaften von Mischpolyestern wiedergibt, die Äthylenglykol
und Neopentylglykol im selben Verhältnis, Terephthalsäure und Sebacinsäure aber
in verschiedenen Molverhältaissen enthalten.
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Tabelle 1 Harz- Zug- Shore D- Erweichungszusammen- festigkeit Dehnung
Härte punkt O setzung kg/cm2 % bei 25°C °C * ÄN-TS 60/40-95/5 507,50 2 bis 4 80
162,5 60/40-90/10 567 2 bis 4 76 161,5 60/40-85/15 469 2 bis 4 68 149 Das Harz enthielt
3,8 Teile TiO2, 1,2 Teils Chromoxyd und eine-Spur Ru#, * Ä bedeutet Äthylenglykol@inheit
N bedeutet Neopentylglykoleinheit T bedeutet Terephthalsäureeinheit S bedeuten Sebacin@äureeinheit
** nach der Ring- und Ball-Methode bestimmt.
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Die erfindungsgemä@en Mischpolyester sind Harze, in denen die Äthylerglykoleinheiten
in einer Menge von 7G bis 30 Mol% der Gesam@z@@l Mole Säurekompone@t@ in @em Mis@npolyester,
die Neopen@ylglykolein@@@@ d@ de@ entspre@nenden Mong@ von 30 bis 70 Mol% der @esamtza@l
Mole Saurckomponente vorliegen und in denen das Molverhäl@ais von Terephthalsäureeinheiten
zu aliphatischen Licarbonsäureeinbeitan 95:5 bis 70:30 beträgt. Bevorzugte Mischpolyester
sin@ die Mi@chpolyester, de Äthylenglykoleinh@iten in @@rer Meng@ on 60 bis 40 Mol%
der Gesamtanzahl Mol@ Säur@@- @@perte, Neopentylglykoleinheiten
in
der entsprechenden Menge von 40 bis 60 Mol% der Gesamtzahl Mole Säurekomponente
enthalten und ein Molverhältnis von Terephthalsäure zu aliphatischer Dicarbonsäure
von 90:10 bis 70/30 aufweisen. Die bevorzugten Mischpolyester sind die Äthylenglykol-Neopentylglykol-Terephthalat-Sebacat-Mischpolyester,
die Äthylenglykoleinheiten in einer Menge von 60 bis 40 Mol% der Gesamtzahl Mole
Terephthalsäure und bebacinsäure in dem Mischpolyester, Neopentylglykoleinheiten
in der entsprechenden Menge von 40 bis 60 Mol% auf obiger basis und Terephthalsäureeinheiten
und Sebacinsäureeinheiten im Molverhältnis von 90:10 zu 70:30 enthalten.
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Die Mischpolyesterharze der Erfindung sind in den Ublichen organischen
Lösungsmitteln löslich. Lösungsmittel, die bei 55/45-Äthylenglykol-Neopentylglykol-70/3
()-Terephthalat-Sebacat-Mischpolyesterharze in 25 zeiger Konzentration klare Lösungen
ergeben, sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon-Toluolgemisch 50/50, Aceton-Toluol-Xylol-Gerisch
30/40/30 und Cyclohexanon, Lösungsmittel, die Lösungen ergeben, die anfangs klar
sind, in denen sich aber beim Stehen ein Gel bildet, sind Methyläthylketon, Pentoxan,
MethylXsobutylketon, Cellosolve-Xylol-Gemisch 25/75, Cellosolveacetat, 2-Nitropropan,
Äthylacetat, N-Butylacetat und Toluol.
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Die Mischpolyester sind ausgezeichnete Klebstoffe und können zur
Herstellung von Schichtgebilden unter Verwendung der verschiedensten Materialien
benutzt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Harze zu Klebezwecken.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 30 Teilen Äthylenneopentylterephthalatsebacat
55/45/70/30 in 100 Teilen Methyläthylketon/Toluol/ Xylol (28/30/42) wurde auf Asbestpapier
aufgetragen. Das lösungsmittel wurde durch 10~minütiges Trocknen bei 93 0C entfernt.
Proben dieses überzogenen Asbestpapiers wurden auf angelassenes Aluminiumblech geschichtet,
indem die mit dem Mischpolyesterharz überzogene Seite des- Asbestpapiers auf das
Aluminium gelegt, das Ganze in einer Plattenpresse bei 162,50C 2 und 7 kg/cm erhitzt
und zusammengepreßt und dann der zusammengesetzte Gegenstand abkühlen gelassen wurde.
Das Asbestpapier haftete sehr fest an dem Aluminiumblech. Das Asbestpapier wurde
in der gleichen Weise mit Paserglas zu einem Schichtkörper verarbeitet; auch hier
wurde eine ausgezeichnete Verklebung erzielt.
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Beispiel 3 Es wurde ein Schichtgebilde aus einem rostfreien Stahlblech
und einem mit Zink überzogenen Stahlblech hergestellt, indem nach Zwischenlegen
einer Schicht von Athylenneopentylterephthalatsebacat 55/45/70/30 als Klebmittel
zwischen beiden Blechen diese bei 149 bis 1770C und 7 kg/cm2 Druck erhitzt und zusammengepreßt
wurden. Der rostfreie Stahl haftete sehr fest auf dem mit Zink überzogenen Stahl
und ergab ein ausgezeichnetes Schichtgebilde.
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Unter Verwendung eines Filmes eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters
als Klebmittel bei Drucken bis zu 700 kg/cm2
und Temperaturen von
177 bis 1880C können auch andere Materialien zu ausgezeichneten Sohichtgebilden
verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Mischpolyester haften fest an den verschiedenartigsten
Substanzen und sind ausgezeichnete Schichtungsmittel für Materialien, wie Glas,
Leder, Holz, Papier, andere Kunststoffe, wie Polyester, Vinylharze, Alkydharze usw.,
sowie Metalle, insbesondere Eisen, Stahl, Chrom, Aluminium und Kupfer. Die erfindungsgemäßen
Mischpolyester sind besonders als Schmelzklebemittel verwendbar, wobei der betreffende
Mischpolyester im geschmolzenen Zustand zwischen die Oberflächen der beiden, zu
Schichtgebilden zu verarbeitenden Materialien eingebracht und der zusammengesetzte
Gegenstand gepreßt wird, um den innigen Kontakt zwischen den Oberflächen und dem
geschmolzenen Klebemittel sicherzustellen. Die erfindungsgemäßen Mischpolyester
lassen sich auch leicht zu Klebezwecken verwenden, bei denen eine Unterlage, auf
die eine zweite Schicht aufgebracht werden soll, mit einer Lösung des betreffenden
Mischpolyesterharzes überzogen, das Lösungsmittel verdampft und dann die zweite
Schicht auf die überzogene Seite der Unterlage aufgebracht und der zusammengesetzte
Gegenstand erhitzt und gepreßt wird, Man kann aber auch die Harze zur Herstellung
von Schichtgebilden benutzen, indem man einen trockenen Film des Harzes zwischen
zwei Schichten einbringt und das Ganze dann erhitzt und preßt.
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Die neuen Mischpolyesterharze sind sehr schwierig zu kristallisieren,
da sie nur sehr langsam kristallisieren und
nur ein sehr geringer
Grad an Kristallisationsfähigkeit selbst dann erreicht werden kann, wenn man sie
längere Zeit erhitzt. Die neuen Materialien sind hochmolekulare, willküribhe, lineare
Mischpolyesterharze.
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Das Beispiel erläutert die Herstellung der Mischpolyester aus den
Dimethylestern der Terephthalsäure unter Bildung der Glykolterephthalate, denen
dann die Sebacinsäure zugesetzt wird, worauf die Umsetzung mit den Glykolestern
und Glykol angeschlossen wird. Es können auch andere Ester der Terephtyalsäure,
so z.B. die Äthyl-, Propyl-, Rutyl-, myl-und Phenylester, benutzt werden. Anstelle
der Sebacinsäure können andere aliphatische Dicarbonsäuren benutzt werden, die die
formel HOOC(CX2) COOH besitzen, in der X mindestens Wasserstoff oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zah@ @i@h@ unter 6 ist. @eispiele
f@r solche $äuren sind Seba@ins@ure, Azeiaii@@aure, Lodecandicarbonsäure, α-Methylseba@insäure,
α,α-Dimethylsebacinsäure und α-Butylsebacinsäure. Man kann die
Polyester aue@ herstellen, indem man die Terephthalat@@@er, di@ aliphati@@hen Dicarbonsäureeste@
@@d da@ Glykol in das Umsetsung@sefäß und sie dort umse@z@. @@gebe@e@falls kann
@an @ie @@ch h@rstellen, indem :ier ~ %. dt'r Säuren and die fr-ien höhersiedenden
Diol@ @m@e@@@ od#r i@de@ man Gl@@ @@e oder niedrige Polymerisate di@@@@ Materialien
in g@eig@@ @@@ @ate @@@ @@@ Reaktio br@hgt, lat $$$en @@@le @ind - ler l@@geren
Umsetzung@@@ @@@@standigen @ma@@ @@@ angeordneten
Strukturbildung)
längere Reaktionszeiten erforderlich, die erzeugten Polyester sind in der Farbe
etwas dunkler als die Polyester, die entstehen, wenn alle Ausgangsmaterialien in
der monomeren Form benutzt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung ist
dasjenige, bei dem man von all den Glykolen und Bisterephthalatestern ausgeht, durch
deren umsetzung die Glykolterephthalate herstellt, dann die aliphatische Dicarbonsäure
zusetzt, mit ihr umsetzt und das Gemisch bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad
kondensiert.
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Die IJmsetzungen werden in der zur Herstellung hochmolekularer, linearer
Polyester üblichen Weise durchgeführt.
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Sowird die ITmesterungereaktion bei Atmosphärendruck und einer zwischen
etwa 150 bis 22000 liegenden Temperatur durchgeführt; die Polymerisationsreaktion
wird bei unter 15 und vorzugsweise unter 1 mm !fg liegenden Drucken bei Temperaturen
von 220 bis 280 0C durchgeführt. nie neuen Mischpolyester sind besonders geeignet,
wenn man überziehen bzw. sie auftragen will; wenn sie im fein verteilten Zustand
vorliegen und insbesondere wenn sie pigmentiert sind, sind sie gut geeignet, um
sie für Uberzüge im Fließbettverfahren zu benutzen. Die Mischpolyester der Erfindung
sind auch zur Plmmmenversprühung, zu Schmelzüberzugsarbeiten und schließlich zur
Verwendung in Lösung geeignet. Sie sind besonders brauchbar als Klebstoffe, dabei
können sie sowohl in Form von Schmelzklebstoffen als auch in Form von trockenen
Rlebetoffen, wie oben erläutert, unter Verwendung
vorgeformter
Filme und schließlich auch als Klebstoff in Lösung benutzt werden.
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Die als Klebstoffe und Verschlußmittel benutzten Mischpolyester sind
hochmolekulare Materialien. Diese Mischpolyester haben demzufolge eine intrinsische
Viskosität von mindestens 0,20, Ja gewöhnlich von mindestens 0,3.
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Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Polyester löslich sind,
sind Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisoutylketon, Cyclohexanon, Dioxan,
Nitroparaffine, wie 2-Nitropropan, und chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan,
Trichloräthan, Äthylendichlorid und Chloroform. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln
benutzt werden; in gewissen Fällen werden Gemische der aromatischen Lösungsmittel,
wie Toluol und Xylol, mit einem Keton, wie Nethyläthylketon, den beiden einzelnen
Materialien allein gegenüber vorgezogen.
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Obwohl die Polyester im allgemeinen ohne weitere Zusätze benutzt
werden, können sie gegebenenfalls mit anderen Materialien compoundiert werden. So
können verträgliche Harze, Pigmente, Mattierungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher
und andere Bestandteile entweder durch Vermischen der Materialien auf einer geeigneten
Mühle oder sonstigen Mischapparatur oder durch Vermischen der Bestandteile in Lösungen
des Polyesters in einem Lösungsmittel eingearbeitet werden.
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Wie oben ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Mischpolyester
zu Klebezwecken in Form trockener Filme benutzt werden. Die Filme können als selbsttragende
Filme für Verpackungszwecke, für ffberzüge usw. wie auch für Beschichtungs
und
Klebe zwecke benutzt werden. Filme der Harze können hergestellt werden, indem man
eine Schicht einer Harzlösung in einem Lösungsmittel auf einer geeigneten Oberfläche,
z.B einem Band aus rostfreiem Stahl, vergießt, das Lösungsmittel verdampft und den
Film von der Oberfläche abnimmt. Solche Filme können aber auch hergestellt werden,
indem man das gesohsolzene Harz durch eine schlitzförmige Düse auf eine kalte Oberfläche
auspreßt und dann den Film von der Oberfläche entfernt.
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Bei diesem Verfahren werden Harzkörnchen in eine Schneckenpresse gegeben,
dort geschmolzen und dann durch eine Düse bei einer zwischen 177 und 2O50C liegenden
Temperatur auf eine kalte Stahlwalze auagepreßt, von der sie nach der Verfestigung
abgenommen und zu Rollen aufgerollt werden. Die Äthylenglykol-Neopentylglykol-Terephthalat-Sebacat-Mischpolyester
sind die Mischpolyester, die bevorzugt als Filme benutzt werden. Ganz besonders
brauchbar sind hier die Mischpolyester, die 60 bis 40 Mo196 Äthylenglykol zu 40
bis 60 Mols Neopentylglykol, auf die Gesamtzahl Mole Säurekomponente in dem Mischpolyester
bezogen, und die Terephthalsäure in einer Menge von 90 bis 70 Mol% und die Sebacinsäure
in einer Menge von 10 bis 30 Mol% der Gesamtzahl Mole Säurekomponente in dem Nieohpolyester
enthalten.
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Obwohl bestimmte Ausführungsformen und Einzelheiten sur Erläuterung
der Erfindung gebracht wurden, sind dem Fachmann natürlich die verschiedensten Abänderungen
und Modifikationen möglich, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung ab@uweichen.
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- Patentansprüche -