DE1495884A1

DE1495884A1 - Michpolyester

Info

Publication number: DE1495884A1
Application number: DE19621495884
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1962-10-23
Publication date: 1970-01-08
Also published as: FR1353477A; NL284670A; GB1029136A; BE622850A; CH455288A; AT259874B

Description

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, V.St.A.

Mischpolyester

Die Erfindung betrifft neue aromatische Mischpolyester und die daraus hergestellten Produkte.

Äthylenglykol und Terephthalsäure "bilden bei der Umsetzung Polykondensate, die - wenn sie ein genügend hohes Molekulargewicht aufweisen - hohe Schmelzpunkte besitzen, leicht kristallisierbar sind und Fasern mit guten physikalischen Eigenschaften bilden. Diese Polykondensationsprodukte können außer zur Herstellung von Pasern zu Filmen ausgepreßt werden, doch ist die Herstellung ausgepreßter Produkte - insbesondere die Herstellung von Filmen - schwierig, weil diese Polykondensationsprodukte einen engen Erweichungsbereich besitzen und sehr rasch kristallisieren. Filme aus hochmolekularem Polyäthylenterephthaiat lassen sich nicht leicht verschweißen und zum Siegeln mit. Hilfe von Lösungsmitteln verwenden, weil Polyethylenterephthalat in niederen und mäßig hochsiedenden Lösungsmitteln äußerst unlöslich istο Diese Eigenschaften begrenzen die. Brauchbarkeit dieser ·

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Polyäthylenterephthalat-Polykondensationsprodukte.

Es sind Versuche unternommen worden, die "genannten ' ilachteile der Athylenterephthälät-Pölykondensätionsprodukte durch Herstellung-vön Mischpolyestern'aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure öder iithylenglykol, Terephthalsäure und Üebacinsäure zu überwinden. Es wurden einige Unterschiede gegenüber den Eigenschaften der Honiopolykondensationsprodukte erzielt. So hatte z.B. ein Mischpolyester aus iithylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure, bei dem die Terephthalsäure und'die Adipinsäure in den geeigneten Verhältnismengen vorlagen, bestimmte Eigenschaften,' die vorteilhaft waren und diese substanzen' für Anwendungszwecke brauchbar machten, für die die Homopolykondensationsprodukte von Terephthalsäure mit Glykol oder Adipinsäure mit Glykol nicht verwendet werden konnte». Bei der Herstellung solcher "Mischpolyester wurden Produkte erhalten, die sich in bestimmten organischen Lösungsmitteln lösten. Aus diesen lösungen konnten durch Ablagerung einer dünnen Schicht der Lösung auf einer glatten Oberfläche und Abdampfen des Lösungsmittels Filme gegossen werden. Pie physikalischen Eigenschaften dieser Filme lagen innerhalb des Bereichs der Eigenschaften eines guten, weichgemachten Vinylfilmes, sie besaßen jedoch nicht die hohe Festigkeit und" Zähigkeit;, die '-"'"' charakteristisch für Poiyäthylenterephthalatfilme sind. Obwohl also gezeigt werden konnte, daß die aus diesen Substanzen hergestellten Mischpolyester von den Homopolykondensati ons produkten verschieden waren und einige brauchbare Eigenschaften aufwiesen,

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hatte sich auch erwiesen, daß diesen Mischpolyestern einige der wertvollsten Eigenschaften des Athylenterephthalat-Polykondensationsproduktes fehlten.

Erfindungsgemäß ist nun ein neuer Typ von Mischpolyestern aufgefunden worden. Diese Mischpolyester können durch Umsetzung von Äthylenglykol, Neopentylglykol und Terephthalsäure oder durch Umsetzung von Äthylenglykol und IJeopentylglykol mit esterbildenden Derivaten der Terephthalsäure, wie den niederen Alkylestern und anderen umsetzungsfähigen funktionellen Derivaten, erhalten werden. Das Verhältnis der Athylenglykoleinheiten zu den Neopentyleinheiten in dem Mischpolyester kann 95 : 5 bis 15 : 85 "betragen. So können die Mischpolyester die Athylenglykoleinheiten in einer Menge von 95-15 ?ό der Summe von Athylenglykoleinheiten und Neopentylglykoleinheiten enthalten, während die Neopentylglykoleinheiten entsprechend 5 ~ 85 i° dieser Summe ausmachen können.

Die erfindungsgemäßen Produkte können nach den gleichen allgemeinen Verfahren herges-tellt werden, die man zur Herstellung anderer polykondensierter linearer Polyester anwendet. Sie können in "bequemer und bevorzugter Weise durch eine Umesterung hergestellt werden, bei der Äthylenglykol und Neopentylglykol mit einem niederen Alkylester der Terephthalsäure, wie dem Dimethylester, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, erhitzt und der freigesetzte Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, wodurch sich die entsprechenden Glykolphthalate bilden. Die Glykolphthalate

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werden dann durch weiteres Erhitzen unter Vakuum zu dem geeigneten Molekulargewicht polykondensiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von typischen Mischpolyestern, die in den Erfindungsbereich fallen.

Beispiel 1

Herstellung eines 86/14-Äthylen/Neopentylterephthalat-Mischpolyesters

Ein Reaktionsgefäß aus Glas, das die Form eines Rohres hatte und eine Länge von etwa 35 cm und einen Innendurchmesser von 38 mm aufwies, sowie mit einem seitlichen Ansatz, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 58,3 g Dimethylterephthalat, 5,5 g Neopentylglykol, 37,7 g Äthylenglykol, 0,022 g Zinkacetat und 0,035 g Antimontrioxyd beschickt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Dampfbades, das eine Temperatur von 217⁰G hatte, erhitzt und ge- · rührt, während ein langsamer Strom säuerst of freien- Sticks-toffs über das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Die Alkoholyse war nach 90 Minuten im wesentlichen beendet. Das Dampfbad wurde sodann durch ein anderes erset-zt, das eine Temperatur von 245 C aufwies, und der Druck innerhalb von 45 Minuten langsam von Normaldruck auf etwa 1 mm Hg verringert, während die überschüssigen Glykole abdestillierten. Die Polykondensation wurde dann durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch 1 Stunde und 45 Minuten bei 275°C und 1 mm Hg Druck gehalten wurde. Es wurde ein hochmolekulares Polykondensat mit einer intrinsischen Tiskosität von 0,727 und einem Schmelzpunkt von 228⁰C erhalten.

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Die Dichte des Polykondensats betrug im amorphen Zustand i,312 und im kristallisierten Zustand 1,334. Das Polykondensationsprodukt wies eine ausgezeichnete Kaltziehbarkeit auf.

Beispiel 2

Herstellung eines 5O/5Q-Ä~thylen/Neopentylterephthalat-Mischpolyesters

Ein Glas-Heaktionsgefäß der in Beispiel 1 verwendeten Art wurde mit 50 g Bis-2,2'-dimethyl-3-hydroxypropylterephthalat, das durch Alkoholyse von Dimethylterephthalat mit Neopentylglykol unter Verwendung von 0,0359 ¥> Zinkacetatdihydrat und 0,0028 # polymerem Äthylenglykoltitanat, bezogen auf die verwendete Menge an Dimethylterephthalat, hergestellt worden war, und 39,5 g Bishydroxyäthylterephthalat beschickt, das durch Alkoholyse von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Verwendung von 0,0359 # Zinkacetatdihydrat und 0,0028 -p polymerem Äthylenglykoltitanat, bezogen auf die verwendete Menge an Dimethylterephthalat, hergestellt worden war. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Dampfbades, das eine Temperatur von 245⁰G hatte, erhitzt und gerührt, während ein langsamer Strom sauerstoffreien Stickstoffs über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, und zwar über einen Zeitraum von 45 Minuten, wobei der Druck langsam auf 0,1 mm Hg verringert wurde. Die Polykondensation wurde dann eine halbe Stunde bei 215 C durchgeführt, Es wurde ein durchsichtiges, fahlgelbes HIschpolykondensationaprodukc mit einer intrinsischen Visko-

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ORiGiMAL

sität von 0,464 und einem Erweichungspunkt von 73,5 C erhalten. "Es besaß ausgezeichnete Kaltzieheigenschaften_o Das Mischpolykondensationsprodukt war in Methylethylketon löslich.

Beispiel 3 ■

Herstellung eines 90/10-Äthylen/liFeopentylterephthalat-Mischpolykondensats

11,33 kg Dimethylterephthalat, 7,66 kg Xthylenglykol

Ks-

und 0,544/ITeopentylglykol wurden in ein kleines Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und auf 14O C erhitzt. Dann wurden 4,1199 g Zinkacetatdihydrat und 2,8690 g Antimontrioxyd zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und die Umesterung durch allmähliches Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 225°C und Abdestillieren des freigesetzten Methanols aber einen Zeitraum von 2 Stunden praktisch bis zu rinde geführt. Innerhalb der nächsten 30 Minuten wurde dann der Druck in dem Reaktionsgefäß allmählich von ITormaldruck auf 5 mm Hg verringert, während die Temperatur auf 24O⁰C gesteigert wurde. Das Gemisch wurde dann durch Erhöhen der Temperatur auf 275 - 28O⁰O und Erhitzen über einen Zeitraum von t Stunde und 50 Minuten unter 1 mm Hg Druck sowie unter gutem Hühren weiter umgesetzt* Der erhaltene ^O/IO-i'Ithylenterephthalat/Iieopentylterephthalat-Mischpclyester hatte einen ilristallschmelzpunkt von 241 °C und eine intrinsische "Viskosität von 0,6^5. Das Mischpolykondensationsprodukt ;;ies eine gute Laltverstreckfcarköit auf.

909882/1655 BADORIGINAL

Beispiel 4

Heratellung eines 7O/3O-Äthylen/Neopentyl-terephthalat-Mischpolykondensationsproduktes

55,6 kg Dimethylterephthalat, 32,8 kg Äthylenglykol und 10,1 kg Neopentylglykol wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das auf 14O°ü erhitzt wurde. Dann ■wurden 14,9 g Zinkacetatdihydrat und 14,3 g Antimon tr i oxy d zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und die Umesterung durch allmähliches Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 225 G und Abdestillieren des freigesetzten Methanols innerhalb von 2 Stunden praktisch bis zu Ende geführt. Dann wurde innerhalb der nächsten 30 Minuten der Druck im Reaktionsgefäß allmählich von Normaldruck auf 5 mm Hg herabgesetzt, während die Temperatur auf 240⁰C gesteigert wurde. Zu diesem Zeitpunkt waren mindestens 75 /^ des aus dem Reaktionsgemiseh theoretisch entfernbaren Glykole entfernt. Dann wurden 1,53 kg feinteilige, poröse Kieselsäure als Mattierungsmittel zugegeben, und die Temperatur wurde auf 275 - 280⁰O gesteigert. Das Gemisch wurde unter 1 mm Hg etwa 2 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Der erhaltene 7O/3O-Äthylenterephthalat/Neopentylterephthalat-Mischpolyester hatte eine intrinsische Viskosität von 0,695. Ein aus diesem Mischpolykondensationsprodukt hergestellter !Film sah satinartig bzw. matt aus und wies bei Messung mit einem Gardner-Glanzzahlmesser bei einem Lichteinfallswinkel von 60° eine Glanzzahl von 50 auf.

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Die Eigenschaften der verschiedenen Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1
Verhältnis

Athylentere- phthalat/ lieopentyltere- phthalat	Erwei chungs punkt	Unge fährer Schmelz punkt	Kristalli- sierbarkeit innerhalb von 30 Hin. bei 150 C	fitreckbar- keit
90/10	72⁰C	241°C	ja	ja
86/14	72⁰C	23O⁰C	ja	ja
70/30	71°C	-	nein	ja
50/50	71°C	_	nein	ja

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester hängen die in dem Glykolgemisch verwendeten Prozentmengen von der gewünschten Zusammensetzung des Mischpoly— esters ab. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von· Glykol zu Säure 2 : 1 bis 2,2 : 1 , doch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Verhältnisse angewendet werden. Das Verhältnis von Äthylenglyköl zu Neopentylglykol bestimmt die Zusammensetzung des Mischpolyesters, doch weicht das Verhältnis der Glykoleinheiten im Mischpolyester etwas von dem Verhältnis der Glykole in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch ab. So hängt das Verhältnis der Glykoleinheiten, die in dem Mischpolyester gebunden vorliegen, von den Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Glykole mit der Säurekomponente, den Siedepunkten der Glykole, dem Assoziationsvermögen*

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bzw. der Bildung azeotroper Gemische der Glykole beim Destillieren und anderen Faktoren ab. Dieser Sachverhalt sei unter Hinweis auf die obigen Beispiele erläutert. Im Beispiel 1 machte das Äthylenglykol 92 f° des Glykol gemisch es und das Neapentylglykol 8 % des Gemisches aus. In dem erhaltenen Mischpolyester machen die Äthyl englykolelnheit en 86 ?o und die Heopentylglykoleinheiten 14 $ der Gesamtmenge an Glykol-

einheiten aus» In ähnlicher Weise bestand in Beispiel 3 das Glykolgemisch zu 93,3 fi aus Äthylenglykol und zu 6,6 ?'- aus Feopentylglykol. In dem gebildeten Mischpolyester lagen die Äthylenglykoleinheiten in einer Menge von 90 # und die Neopentylglykoleinheiten in einer Menge von 10 5& der Gesamtmenge an Glykoleinheiten vor· Das Verhältnis der Glykoleinheiten, die in dem Mischpolyester gebunden vorliegen, läßt sich leicht durch Hydrolyse einer gewogenen Probe des Harzes mit alkoholischer Kalilauge, Extraktion der Glykole unter Abtrennung vom Kaliumsalz der Terephthalsäure mit absolutem Äthylalkohol und Bestimmung des Äthylenglykolgehaltes durch Titrieren mit eingestellter Perjodsäure und Natriumthiosulfatlösung ermitteln.

Wird der Mischpolyester wie in Beispiel 2 unter Verwendung der Glykolester als Reaktionsteilnehmer hergestellt, weicht das Verhältnis der in den Produkten gebundenen Glykoleinheiten geringfügig von dem Verhältnis der Glykole in dem Ausgangsgemisch ab. So wurde gefunden, daß das Äthylenglykol unter den Kondensationsbedingungen schneller als das Neopentylglykol eliminiert wird. Es braucht nicht näher darauf hinge-

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wiesen zu werden, daß man das Ausgangsverhältnis der Glykolester auf Grund dieser Tatsachen so v/ählen muß, daß der gewünschte Mischpolyester erhalten wird.

Durch Auspressen in Form eines Schlauches unter Verwendung einer 6,35 cm-^irNational Rubber Machinery"-Kunststoff- ■ auspreßmaschine wurden aus den Mischpolyestern Filme hergestellt. Die Äthylenterephthalat-lTeopentylterephthalat-Mischpolyester wurden in Form von trockenen Schnitzeln in die Auspreßmaschine gegeben und durch eine kreisförmige Düse zu einem Schlauch ausgepreßt, der durch Luftdruck geweitet, abgeschreckt, gefaltet und auf einer Rolle aufgewickelt wurde.

Für einen 70/30-Äthylenterephthalat/Feopentylterephthalat-Mischpolyester wurden in der Auspreßmaschine bei einer Schraubengeschwindigkeit von 20 Umdrehungen je Minute die folgenden Bedingungen gewählt:

Temperatur (⁰C)-

Filmdicke (mm) 3,81 7,62 12,7

Trommel	Hals	Kopf
210	201,5	204
216	204	204
216	204	204
* Orig.:	"Film Gauge	»150 300 500

Es liegt auf der Hand, daß die optimalen Temperaturen, und Schraubengeschwindigkeiten für die verschiedenen Mischpolyester zu einem gewisse . Maß variieren und sowohl von der Zu-

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sammensetzung als auch dem Molekulargewicht des Polykondensationsproduktes abhängen. Pie Einstellung der richtigen Temperatur bei einer solchen Vorrichtung ist jedoch leicht durchzuführen, und die optimalen Bedingungen für das Auspressen können von einem auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann leicht bestimmt werden.

	II	Film dicke (mm)	ZU£- f es-tiF- keit (k Q/ cm	Deh- nunec	Abrieb (Verlust in g je ^ ochwin-	Da-uer- biep~e- feetig- keit	Kimendorf- Eeißfentig- keit _f ₂	quer **	t	2,81
				J C. /·'	fung-)		in der	2,46
			530				Ti chtung⁴	2,11
Tabelle	Physikalische Eigenschaften von Äthylenterephthalat-	7,62	558	4,2	0,0035	53,4	2,46 -	•1,90
Neopentylterephthalat-Misehpolyesterfilmen	7,49	565	4,0	0,0032	68,8	2,11 -	-
ilthylen- terephtha- lat/Tieopen- tyltere-	7,49	563	4,1	0,0025	84,4	1,76 -
phthalat- Verhältnis	7,87	545	4,5	0,0027	93,2	1,76 -
	7,62	4,5	0,0018	126,7	1,55 -
50/50
57,5/42,5
66,5/33,5
75/25
70/30

* Orig.: "Mach."
**orig.: "Trans."

Die aus den 50/50-, 60/40- und 7O/3O-ithylenterephthalat/ Neopentylterephthalat-Mischpolyestern hergestellten Filme sind amorph. In Verbindung mit Holz, Metallen und Kunststoffen liefern sie ausgezeichnete Schichtgebilde. Sie haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie sich durch Prüfung auf die Schlagfestigkeit, die Knick- bzw. Falzfestig-

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keit nach Mullens, die Reißfestigkeit nach Elmendorf und die Dauerfaltfestigkeit zeigen läßt«, Darüberhinaus sind die dielektrischen Eigenschaften sehr gut. Die Filme sind überlegene Isoliermaterialien, wie sich durch Prüfungen auf die dielektrische Festigkeit (Durchschlagsfeldstärke) und den leistungsfaktor zeigt. Der amorphe 7O/3O-Äthylenterephthalat/ Neopentylterephthalat-Film widerstand der "Trübung" beim Eintauchen in Wasser bei erhöhter Temperatur besser als der 60/40-Äthylenterephthalat/Äthylenisophthalatfilm. Die amorphen 50/50-, 60/40- und 7O/3O-Äthylenterephthalat/-Neopentylterephthalat-Filme können zur Verbesserung ihrer Festigkeit gestreckt werden. Da sie jedoch nicht leicht kristallisieren, werden sie durch Behandlungen, wie das ,. "Wärmehärten", nicht stabilisiert, sondern schrumpfen, wenn sie sich nicht unter Spannung befinden. Diese schrumpfbaren Filme sind für Verpackungszwecke erwünscht, wo eine eng anliegende Umhüllung benötigt wird, wie bei Überzügen für Flaschenkapseln und Filmen für die Verpackung von Nahrungsmitteln. In Form von dünnen Filmstreifen sind sie auch zur Herstellung von Polstermaterialien brauchbar. Mischpolyester,. die 75 - 95 f° Äthylenterephthaleteinheiten und 25 - 5 Ύ° Neopentylterephthalateinheiten enthalten, sind kristallisationsfähig. Die aus diesen Harzen hergestellten Filme können in einer oder mehreren Richtungen gestreckt werden. Solche Filme haben - wenn sie in einer Richtung gestreckt worden sind eine hohe Zugfestigkeit in der Streckrichtung. Ein solcher uniaxial (in einer Richtung) gestreckter Film kann in der

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Ötreckrichtung zu achmalen Bändern "bzw. Fäden zerschnitten werden, die sehr" fest sind. Aus diesen Harzen hergestellte Filme können auch "biaxial oder multiaxial gestreckt und zu festen, abmessungsbeständigen Filmen wärmegehärtet werden.

Aus den löslichen Mischpolyestern können sowohl durch Gießen aus einer Lösung als auch durch Auspressen Filme hergestellt werden. Dies wird im folgenden Beispiel 5 erläutert.

-Beispiel 5 .

10 g eines 50/50-Äthylenterephthalat/Neopentyltere- phthalat-Mischpolyesters mit einer intrinsischen Viskosität von 0,5 wurden, in 90 g Methylethylketon gelöst, wobei solange auf 70⁰G erwärmt und gerührt wurde, bis eine klare Lösung erhalten worden war_e Ein .Teil dieser Lösung wurde mit Hilfe eines Rakels auf einer Glasplatte ausgebreitet und das^; Lösungsmittel abgedampft. Es wurde ein klarer, selbsttragender Film erhalten, der einen hellen Glanz aufwies.

Das kristallisationsfähige Äthylenterephthalat-/lϊeopentylterephthalat-Mischpolyesterharz kann mit Hilfe einer gewöhnlichen Schmelzspinnvorrichtung in Fasern verwandelt werden, Aus einem 90/10-Äthylenterephthalat/Neopentylterephthalat-Mischpolyester wurden in einer üblichen Schmelzspinnvorrichtung unter den folgenden Bedingungen Fasern hergestellt:

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Kopftemperatur 276 - 277°G '

Dosierpumpe 34,9 Umdrehungen/Minute

Pumpehföräerung(g/Minute) 117

Spinndüse ' 280 öffnungen (örig«;"bales")

Abschreckluft 1,56 - 1,7 obm/Minute

G-odet-Spitzengeschwindigkeit
(Orig.:"I.op Godet speed",)■. 495 m/Minute ..-.-. ■.--....· . ... -

Denier des gesponnenen Fadens --.2120/200."

Die Fasern wurden durch Strecken-bei einem Streckverhältnis von 5,5 : 1 und einer Temperatur von SO - 90 (?. unter Verwendung einer Diff erentialgeseliWindigkeitsviarz-en-Zienvorrichtung orientiert. Die Eigensöhaften der erhaltenen Pasern waren folgende: ' ^;> · "

Denier des gezogenen Fadens -- 378 Bruchfestigkeit " -■ ■--^: · 1,9 kg ^r ■■■■-:.-Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) 5_rÖ3 g/den

Äußerste Dehnung 10,5 $>

Mit den erfindungsgemäßen Mischpolyestern liegt eine Reihe von Polykondensationsprodukten mit verschiedenen Eigenschaften vor. Die 95 - 75 ^aA Äthylenterephthalat enthaltenden Produkte sind leicht kristallisierbare Substanzen, die Filme mit guten.physikalischen Eigenschaften bilden. Diese Filme haben eine hohe Zugfestigkeit. Die Mischpolyester weichen insofern von Polyäthylenterephthalat ab, als sie niedrigere Schmelzpunkte, breitere Erweiehungsbereiche und geringere Kristallisationsgeschwindigkeiten aufweisen^ wodurch die Her-

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BAD ORIGINAL

stellung von Filmen und anderen Produkten durch Auspressen oder Formen viel leichter durchzuführen ist, weil in bezug auf die Arbeitstemperaturen beim Auspressen und Formen viel größere Abweichungen und für solche Arbeitsgänge wie das Abschrecken längere Arbeitszeiten zulässig sind. Auf diese Welse ist es viel leichter, klare, durchsichtige Erzeugnisse aus diesen,Substanzen herzustellen als aus Polyethylenterephthalat. Diese Mischpolyester bilden beim Kristallisieren Kristallite _t die im Vergleich zu den bei der Kristallisation von Polyäthylenterephthalat gebildeten Kristalliten klein sind. Bei den kristallinen Substanzen handelt es sich gewöhnlich um zähe, abriebfeste Produkte. Es ist allgemein bekannt, daß ein kristallines Material umso zäher und abriebfester ist, je kleiner die Kristallite sind.

Anders als diese kristallisationsfähigen Mischpolyester, die 95 - 75 °'° .Athylenterephthalateinheiten enthalten und bei denen Eigenschaften wie der Erweichungspunkt und die Eristallisationsgeschwindigkeit durch geeignete Regelung des Athylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Verhältnisses des Mischpolyesters auf die gewünschten tferte eingestellt werden können, kristallisieren die etwa 70 - 25 i° Athylenterephthalateinheiten enthaltenden Mischpolyester nicht leicht, haben jedoch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und lassen sich zu Filmen und anderen Gegenständen verarbeiten oder als schmückende und schützende oder isolierende Überzüge auf die verschiedensten Oberflächen aufbringen.

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Im allgemeinen weisen diejenigen Mischpolyester der Erfindung, in denen die Äthylenglykoleinheiten in etwa der · gleichen Menge vorliegen wie die Neopentylglykoleinheiten, die größere löslichkeit auf. Am löslichsten sind diejenigen Mischpolyester, die 40 -60 io Äthylenterephthalateinheiten und entsprechend 60 - 40 io Neopentylterephthalateinheiten enthalten. Sie können in den verschiedensten Lösungsmitteln gelöst zu selbsttragenden Filmen vergossen oder als schützende oder isolierende Überzüge auf· Gegenstände aufgebracht -werden. Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Mischpolyester löslich sind, sind Toluol, Xylol, Methyläthyliceton, Dioxan, Cyclohexanon, Acetophenon, Tetrahydrofuran, Chloroform, Äthylendichlorid, Trichloräthan und 2~ITitropropan. In der folgenden Tabelle wird angegeben, Vielehe Lösungen mit den üblichen Lösungsmitteln hergestellt werden können.

Löslichkeit von A'thylenterephthalat-Ifeopentylterephthalat-Mischpolyestern in verschiedenen Lösungsmitteln

Zusammen setzung des Mischpoly esters	Intrin- sische Visko sität	Konzentration an	2-Uitro- propan	lösungsmittelfreier Substanz	Dioxan
52/48	0,464	Toluol	^ 20 io	Methylethyl keton	20-24 io
30/70	0,462	<10*	\20 io	<20 io	<20 io
30/70	0,714	OO *	-	<20 io	-
63/37	0,599	oo i°	<2o #	<10 %	25 %
	Die 60 -	Vio/₀	rlentereph	<10io	enthaltenden
25 io lthi	thalateinheiten

. Mischpolyester sind besonders wertvoll für Formverfahren, weil sie gewöhnlich nicht in beträchtlichem Maße kristallisieren und

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weil sie klare Erzeugnisse von leuchtendem Glanz liefern, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Im geschmolzenen Zustand verkleben die erfindungsgemäßen Mischpolyester leicht mit anderen Oberflächen . Es bilden sich sehr feste Bindungen und stabile, einheitliche Produkte, die sich beim Abkühlen nicht wieder trennen. Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung solcher Schicktgebilde .

Beispiel 6

Ein vorher aus einem 50/50-Äthylenterephthalat/Neopentylterephthalat-Misehpolyester hergestellter Film von 7,62 mm Dicke (Orig.;3OO-gauge) wurde zwischen zwei 20,3 x 30,5 cm Glasplatten gelegt. Das Ganze wurde in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 177 - 188⁰C und einem Plattendruck von 211 kg 5 Minuten gepreßt. Das Schichtgebilde wurde abgekühlt. Die Bindung war so fest, daß die Glasplatten nicht voneinander getrennt werden konnten.

Unter Verwendung eines Filmes eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters als Klebstoff sowie unter Anwendung von Plattendrücken bis zu 2100 kg und Temperaturen von 177 - 188⁰C wurden außerdem Aluminiumbleche bzw. -folien, orientierte Polyäthylenterephthalatfilme, Papier, Holz und Leder zu Schichtpreßstoffen verarbeitet. In jedem Fall wurden sehr feste Bindungen gebildet« Die erfihdungsgemäßen Polyester haften an den verschiedensten Stoffen sehr fest und stellen ausgezeichnete Schichtpreßklebstoffe und Schmelzklebstoffe für Materialien, wie Glas,

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Holz, Papier, orientierten Polyäthylenterephthalatfilm und Metalle, insbesondere Eisen, Stahl, Chrom, Aluminium und Kupfer, dar. Als Schmelzklebstoffe sind Mischpolyester, die 95-15 M0I-9S Athylenterephthalateinheiten und 5 - 85 1» ¥@o~ pentylterephthalateinheiten enthalten, recht brauchbar. Mischpolyester, die 90 - 75 Mol-$ Athylenterephthalateinheiten und 10 - 25 Mol-?£ Neopentylterephthalateinheiten aufweisen, werden als Schmelzklebstoffe bevorzugt.

Wenn die Produkte gute physikalische Eigenschaften aufweisen sollen, ist es erforderlich, daß die Mischpolyester ein hohes Molekulargewicht besitzen, d.h. die intrinsische Viskosität muß einen Wert von mindestens 0,3 und vorzugsweise von 0,5 - 0,8 habenο Harze mit einer intrinsischen Viskosität von weit über 0,8 haben eine sehr hohe Schmelzviskosität und lassen sich in üblichen Schmelzauspreßvorrichtungen nur schwierig verarbeiten.

Obwohl die Mischpolyester im allgemeinen ohne weitere Zusatzmittel verwendet werden, können sie gegebenenfalls mit Zusatzmitteln vermischt werden. Verträgliche Harze, Elastomere, Pigmente, Mattierungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher und andere Zusatzstoffe können entweder durch Vermischen der Stoffe in einer geeigneten Mühle oder einer anderen Mischvorrichtung oder durch Einmischen der Zusatzstoffe in Lösungen der Polyester in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.

Es können zahlreiche weitere Veränderungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird»

- Patentansprüche 909882/1655

Claims

j Dr. Exp Patentansprüche:

1. Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 86 - 15 °/° der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten des Mischpolyesters ausmachen.

2. Kristallisationsfähiger Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 86 - 75 i° der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten des Mischpolyesters ausmachen.

3. Zäher, biegsamer, orientierter PiIm aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthaiat-Mischpolyester, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 95 - 15 $ der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten* des Mischpolyesters ausmachen.

4. Zäher, biegsamer, in einer Richtung orientierter

Film aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester, in dem die Äthylenterephthalateinheiten 95 - 15 1° der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten des Mischpolyesters ausmachen.

5. Zäher, biegsamer, biaxial orientierter Film aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 95 - 15 % der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten des Mischpolyesters ausmachen.

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-so- .1.43.5884.

6. Amorpher, nichtorientierter Film aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 70 - 25 # der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten ausmachen.

7. Paser aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Misehpolyester, bei.dem die Äthylenterephthalateinheiten 95 - 75 i° der üumme der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten des Mischpolyesters ausmachen.

8. Flache Filmstreifen bzw. -bänder, die aus einem .

in einer Richtung orientierten Film eines Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyesters hergestellt worden sind, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 95 — 75 % der Summe der Äthylenterephthalat- und Ueopentylterephthalateinheiten ·■■-des Mischpolyesters ausmachen. ■"-... . , - : ,-

9. Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in einem organischen Lösungsmittel löslichen Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester enthält, der 95 - 15 f» Äthylenterephthalateinheiten und 5 - 85 °/o Neopentylterephthalateinheiten enthält,

1-0»-, ,Geformte-, Cregenst an de aus einem Äthyl enterephthalat-ITeopentylterephthalat-Mischpolyester, bei dem die Äthylenterephthalateinheiten 95 ^- ,1,5 f°-der Summe der Äthylenterephthalat- und Feopentylterephthalate^uheiten des Mischpolyesters ausmachen. . -_:...r^,^ .,,,; ^ ;■ -,.- _:·.. - .*■

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11o Schichtpreßstoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester besteht, bei dem die Äthylen-;·:.-? terephthalateinheiten 95 - 15 i° der Summe der Äthylentere:- phthalat- und lleopentylterephthalateinheiten des Mischpolyesters ausmachen.

12o Schichtpreßstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus einem Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Mischpolyester besteht, bei dem: die Äthylenterephthalateinheiten 90-75 $ der Summe der Äthylenterephthalat- und Neopentylterephthalateinheiten des MischpoILyesters ausmachen.

13. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenterephthalat-Neopentylterephthalat-Misehpolyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man eine estferbildende Terephthalsäureverbindung mit einem Gemisch von Äthylenglykol und Neopentylglykol zu einem Gemisch der entsprechenden Glykolester umsetzt und die Glykolester unter Eliminierung eines Teiles der Glykole zu einem hochmolekularen, linearen Mischpolyester polykondensiert, wobei die in dem Gemisch vorliegende Molzahl der Glykole größer als die zur Umsetzung mit der Terephthalsäureverbindung erforderliche stöehiometrische Menge ist und wobei das Verhältnis der Zahl der Mole Äthylenglykol zur Zahl der Mole Neopentylglykol im Gemisch in Abhängigkeit von der unterschiedlichen Flüchtigkeit der beiden Glykole in dem verwendeten Beaktionssystem größer ist als das Verhältnis der in dem gebildeten Mischpolyester vorliegenden

Glykoleinheiten. ~. „

Die Patentanwalt»

Dipl.-fng.W.Meissner

9 0 9 8 8 2/1655 Dipl.-Ing. R Tischer