DE69916610T2

DE69916610T2 - Polyesterfolie und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69916610T2
Application number: DE1999616610
Authority: DE
Inventors: Garo Khanarian; F. Larry CHARBONNEAU; Carol Kitchens; S. Sunny SHEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: CA2328484C; DE69916610D1; EP1095092A4; HK1036812A1; WO1999054529A1; CN1150247C; JP2002512303A; JP3395971B2; KR20010034805A; AU3636899A; ES2219010T3; MY119541A; EP1095092B1; BR9909935A; BR9909935B1; EP1095092A1; ID26282A; TR200003075T2; CN1298418A; US5958581A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Folie, die aus einem Polyester erzeugt wird, sowie Verfahren zur Herstellung des Polyesters und der Folie sowie von Artikeln, die daraus erzeugt werden. Spezieller betrifft die vorliegende Offenbarung Folien, die aus einem Polyester erzeugt werden, der über einen Isosorbid-Rest, Terephthaloyl-Rest und Ethylenglykol-Rest verfügt, sowie Verfahren zur Erzeugung derselben und Artikeln, die daraus hergestellt werden.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Polymerfolien finden eine Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise Verpackung, und speziell Lebensmittel, Klebebänder, Isolatoren, Kondensatoren, photographische Entwicklung, Röntgenfilmentwicklung sowie als Laminate, um nur Beispiele zu nennen. Bei vielen dieser Anwendungen ist die Wärmebeständigkeit der Folie ein wichtiger Faktor. Daher sind ein höherer Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur (T_g) wünschenswert, um eine bessere Wärmebeständigkeit und stabilere elektrische Eigenschaften zu gewähren. Ferner wird angestrebt, dass diese Folien über eine gute Zugfestigkeit und eine hohe Reißdehnung verfügen.
Es sind zahlreiche Polymerzusammensetzungen in einem Versuch verwendet worden, all die vorgenannten Kriterien zu erfüllen. Insbesondere ist Poly(ethylenterephthalat) (PET) wegen seiner Glasübergangstemperatur, Zugfestigkeit und geringen Kosten bevorzugt. Allerdings gibt es noch Probleme, ein Produkt zu erzielen, das über die gewünschte Kristallinität und Festigkeit verfügt sowie über andere angestrebte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe optische Klarheit und Wetterfestigkeit. Es sind zahlreiche Polymerblends vorgeschlagen worden, jedoch war keines vollständig zufriedenstellend.
Es besteht ein Bedarf nach neuen Materialien, die zur Herstellung von Polymerfolien geeignet sind und die gewünschten Glasübergangstemperaturen bieten, geeignete Zugfestigkeit, die gewünschte Kristallinität, hohe optische Dichte, Wetterfestigkeit und geringe Kosten.
Das Diol 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol, das nachfolgend als Isosorbid bezeichnet wird, dessen Struktur nachfolgend veranschaulicht wird, lässt sich leicht aus erneuerbaren Rohstoffquellen erzeugen, wie beispielsweise Zuckern und Stärken. Beispielsweise lässt sich Isosorbid aus D-Glucose durch Hydrierung und nachfolgender säurekatalysierter Dehydratation erzeugen.
Isosorbid ist als ein Monomer in Polyester eingebaut worden, in das auch Terephthaloyl-Reste einbezogen sind. Siehe hierzu beispielsweise R. Storbeck et al., Makromol. Chem., Bd. 194, S. 53–64 (1993); R. Storbeck et al., Polymer, Bd. 34, S. 5003 (1993). Allerdings wird im Allgemeinen angenommen, dass sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Isosorbid, ein geringes Reaktionsvermögen besitzen und gegenüber säurekatalysierten Reaktionen anfällig sind. Siehe hierzu beispielsweise D. Braun et al., J. Prakt. Chem., Bd. 334, S. 298–310 (1992). Als Ergebnis des geringen Reaktionsvermögens ist von Polyestern, die mit einem Isosorbid-Monomer und Estern der Terephthalsäure erzeugt werden, zu erwarten, dass sie eine verhältnismäßig geringe relative Molekülmasse haben. Siehe hierzu beispielsweise Ballauff et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 8, S. 5892 (1996).
Copolymere, die Isosorbid-Reste enthalten, Ethylenglykol-Reste und Terephthaloyl-Reste, sind lediglich selten veröffentlicht worden. Ein Copolymer, das diese 3 Reste enthält, worin das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Isosorbid etwa 90 : 10 betrug, wurde in der DE-A-12 63 981 (1968) veröffentlicht. Das Polymer wurde als kleinere Komponente (etwa 10%) eines Blends mit Polypropylen zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylenfasern verwendet. Es wurde durch Schmelzpolymerisation von Dimethylterephthalat, Ethlyenglykol und Isosorbid hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen, die lediglich in allgemeiner Form in der Veröffentlichung beschrieben wurden, zu keinem Polymer geführt hätten, das über eine hohe relative Molekülmasse verfügt.
Copolymere dieser gleichen drei Monomere wurden wieder vor Kurzem beschrieben, wo festgestellt wurde, dass die Glasübergangstemperatur (T_g) des Copolymers mit dem Isosorbid-Monomergehalt bis zu etwa 200°C für das Isosorbidterephthalat-Homopolymer zunimmt. Die Polymerproben wurden durch Umsetzen von Terephthaloyldichlorid in Lösung mit den Diolmonomeren erzeugt. Diese Methode lieferte ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse, die wahrscheinlich größer ist, als sie in der vorstehend beschriebenen Deutschen Patentanmeldung erhalten wird, jedoch noch relativ klein ist, wenn man diese mit anderen Polyesterpolymeren oder -copolymeren vergleicht. Außerdem wurden diese Polymere mit Hilfe der Lösungspolymerisation erzeugt und waren damit frei von Diethylenglykol-Resten als ein Polymerisationsprodukt. Siehe hierzu R. Storbeck, Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R. Storbeck, et al., J. Appl. Polymer Science, Bd. 59, S. 1199–1202 (1996).
Die US-P-4 418 174 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Polyestern, die als Ausgangsmaterialien in der Herstellung von wässrigen Einbrennlacken verwendbar sind. Die Polyester werden mit einem Alkohol und einer Säure hergestellt. Einer der vielfach bevorzugten Alkohole ist Dianhydrosorbit. Allerdings beträgt die mittlere relative Molekülmasse der Polyester 1.000 bis 10.000 und es wurde kein Polyester erzeugt, das tatsächlich einen Dianhydrosorbit-Rest enthielt.
In der US-P-5 179 143 wird ein Verfahren für die Herstellung von Formpressstoffen beschrieben. Außerdem werden darin Hydroxyl enthaltende Polyester beschrieben. Von diesen Hydroxyl enthaltenden Polyestern wird angegeben, dass sie mehrwertige Alkohole enthalten, einschließlich 1,4:3,6-Dianhydrosorbit. Wiederum sind die höchsten relativen Molekülmassen, von denen berichtet wird, verhältnismäßig klein, d. h. 400 bis 10.000, und es wurde kein Polyester erzeugt, der tatsächlich den 1,4:3,6-Dianhydrosorbit-Rest enthielt.
In den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 97/14739 und WO 96/25449 werden cholesterische und nematische flüssigkristalline Polyester beschrieben, die Isosorbid-Reste als Monomereinheiten enthalten. Diese Polyester haben verhältnismäßig geringe relative Molekülmassen und sind nicht isotrop.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Im Gegensatz zu den Lehren und Erwartungen, die im Stand der Technik veröffentlicht worden sind, lassen sich isotrope, d. h. halbkristalline, und amorphe oder nicht-flüssigkristalline Copolyester, die Terephthaloyl-Reste, Ethylenglykol-Reste, Isosorbid-Reste und wahlweise Diethylenglykol-Reste enthalten, mühelos synthetisch in relativen Molekülmassen herstellen, die sich im großtechnischen Maßstab zur Erzeugung von Vorprodukten eignen, wie beispielsweise Folien.
Die Prozessbedingungen für das Herstellen der Polyesterfolie und speziell die in dem Polyester verwendeten Monomermengen werden nach Wunsch so gewählt, dass das fertige Polymerprodukt, das zur Erzeugung der Folie zur Anwendung gelangt, die gewünschten Mengen der verschiedenen Monomereinheiten und vorzugsweise mit äquimolaren Mengen von Monomereinheiten enthält, die von einem Diol und einer Disäure abgeleitet sind. Aufgrund der Flüchtigkeit einiger der Monomere, einschließlich Isosorbid, und in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren des Polyesters lassen sich die Monomere durchaus im Überschuss zu Beginn der Polymerisationsreaktion einbeziehen und während des Ablaufs der Reaktion entfernen. Dieses gilt speziell für Ethylenglykol und Isosorbid.
Der Polyester lässt sich mit Hilfe jedes beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrens erzeugen. Vorzugsweise wird der Polyester jedoch mit Hilfe der Lösungsmittelpolymerisation oder Schmelzpolymerisation erzeugt. Die Wahl des Verfahrens kann über die gewünschte Menge des Diethylenglykols in dem Endprodukt ermittelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zahl der Terephthaloyl-Reste in dem Polymer im Bereich von etwa 25% bis etwa 50 Mol.-% (Mol.-% des gesamten Polymers). Das Polymer kann auch in Mengen von einem oder mehreren anderen aromatischen Disäure-Resten einbezogen werden, beispielsweise solche, die abgeleitet werden von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Diphensäure bei Mischmengen bis zu etwa 25 Mol.-% (Mol.-% des gesamten Polymers).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Ethylenglykol-Monomereinheiten in Mengen von etwa 5 Mol.-% bis etwa 49,75 Mol.-% vor. Das Polymer kann auch Diethylenglykol-Reste enthalten. In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren liegt die Menge der Diethylenglykol-Reste im Bereich von 0,0% bis etwa 25 Mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Isosorbid in dem Polymer in Mengen im Bereich von etwa 0,25 Mol.-% bis etwa 40 Mol.-% vor. Eine oder mehrere andere Diol-Monomereinheiten können ebenfalls in die Mengen mit bis zu insgesamt etwa 45 Mol.-% einbezogen werden.
Das Polyester hat eine logarithmische Viskositätszahl (Eigenviskosität), bei der es sich um einen Indikator für die relative Molekülmasse handelt, von mindestens etwa 0,35 dl/g, gemessen an einer 1% (Gewicht/Volumen)-Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C. Eine höhere logarithmische Viskositätszahl, wie beispielsweise mindestens etwa 0,40 dl/g und bevorzugt mindestens etwa 0,50 dl/g, ist bei einer optimalen Folienerzeugung wünschenswert. Eine weitere Verarbeitung des Polyesters kann sogar noch höhere logarithmische Viskositätszahlen erreichen, wie beispielsweise mehr als 1,0 dl/g.
Die Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung werden mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrens hergestellt und eignen sich zur Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise Lebensmittelverpackung, Etikette, photographische oder Röntgenfilmentwicklung, Isolatoren, Kondensatoren, verschiedene Bänder und dergleichen. Diese Folien gewähren eine hohe Temperaturbeständigkeit und erhöhte Festigkeit gegenüber anderen üblicherweise verwendeten Materialien zur Folienerzeugung, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER OFFENBARUNG
Nachfolgend werden detailliert die isotrope Polyesterfolie sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Speziell wird ein Verfahren zum Herstellen des Polyesters beschrieben, der Terephthaloyl-Reste, Ethylenglykol-Reste und Isosorbid-Reste aufweist, sowie ein Prozess zur Erzeugung von Folien aus einem solchen Polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Ethylenglykol-Monomereinheiten in dem Polymer in Mengen von etwa 33 Mol.-% bis etwa 49,9 Mol.-% und bevorzugt 37 Mol.-% bis etwa 45 Mol.-% vor, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die Polymerzusammensetzung kann auch Diethylenglykol-Monomereinheiten enthalten. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren liegt die Menge an Diethylenglykol-Monomereinheiten im Bereich von etwa 0,0 Mol.-% bis etwa 5,0 Mol.-% und bevorzugt 0,25 Mol.-% bis etwa 5,0 Mol.-%, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Diethylenglykol kann als ein Nebenprodukt des Polymerisationsprozesses erzeugt werden oder kann direkt zur Zusammensetzung zugesetzt werden, um eine genaue Regulierung der Menge der Diethylenglykol-Monomereinheiten zu unterstützen, die in dem Polymer vorhanden sind.
In bevorzugten Ausführungsformen sind Isosorbid-Reste in dem Polymer in Mengen im Bereich von etwa 0,25 Mol.-% bis etwa 30 Mol.-% und bevorzugt etwa 0,25 Mol.-% bis etwa 20 Mol.-% und mehr bevorzugt etwa 0,25 Mol.-% bis etwa 12,0 Mol.-% und am meisten bevorzugt von etwa 1,0 Mol.-% bis etwa 6,0 Mol.-% vorhanden, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Es können ein oder mehrere andere Diol-Monomereinheiten in die Mengen bis zu insgesamt von etwa 2,0 Mol.-%, vorzugsweise jedoch weniger als 1,0 Mol.-%, einbezogen werden. Die Menge der einbezogenen anderen Diole kann jedoch nach Erfordernis größer sein, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Beispiele für die wahlweisen anderen Dioleinheiten schließen aliphatische Alkylenglykole ein, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome haben und die empirische Formel HO-C_nH_2n-OH haben, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, einschließlich verzweigte Diole, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen dieser cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannit; 1,4:3,6-Dianhydroidit und 1,4-Anhydroerythrit.
Terephthaloyl-Reste können in dem Polymer im Bereich von 25% bis 50 Mol.-% vorzugsweise jedoch im Bereich von etwa 40% bis 50 Mol.-% vorhanden sein, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Nach Erfordernis können andere aromatische Disäure-Reste in dem Polymer einbezogen sein, z. B. solche, die deriviert sind von: Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Diphensäure in Mischmengen bis zu etwa 10 Mol.-% und bevorzugt zwischen 0,01% und 5 Mol.-% des gesamten Polymers, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen sein können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
Vorzugsweise sind äquimolare Mengen an Disäure-Monomereinheiten und Diol-Monomereinheiten in dem Polymer vorhanden, um eine hohe relative Molekülmasse und eine hohe logarithmische Viskositätszahl zu erzielen, die eine geringe Schwindungsrate und höhere Glasübergangstemperatur (T_g) gewähren, als beispielsweise Polyethylenterephthalat. Der erzeugte Polyester hat eine logarithmische Viskositätszahl, bei der es sich um einen Indikator für die relative Molekülmasse handelt, von mindestens etwa 0,35 dl/g, gemessen an einer 1% (Gewicht/Volumen)-Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C. Vorzugsweise beträgt die logarithmische Viskositätszahl mindestens etwa 0,40 dl/g und bevorzugt mindestens etwa 0,45 dl/g und kann bis zu 2,0 dl/g oder sogar noch höher betragen. Am meisten bevorzugt wird eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,5 bis 0,7 dl/g angestrebt.
Die relative Molekülmasse wird normalerweise nicht direkt gemessen. Anstelle dessen wird die logarithmische Viskositätszahl des Polymers in Lösung oder die Schmelzviskosität als ein Indikator für die relative Molekülmasse verwendet. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren wird die logarithmische Viskositätszahl mit Hilfe des bereits beschriebenen Verfahrens mit einer Molmasse gemessen, die einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,35 dl/g oder mehr entspricht. Bevorzugt werden höhere relative Molekülmassen, die logarithmischen Viskositätszahlen von mindestens etwa 0,45 dl/g entsprechen, wobei nach Erfordernis relative Molekülmassen erhalten werden können, die logarithmischen Viskositätszahlen bis zu etwa 1,0 dl/g bis 2,0 dl/g oder sogar noch höher entsprechen. Im Allgemeinen genügt die Beziehung von logarithmischer Viskositätszahl/relative Molekülmasse der linearen Gleichung: Log(IV) = 0,586 × log(Mw) – 2,9672.
Die logarithmischen Viskositätszahlen sind ein besserer Indikator für die relative Molekülmasse für Vergleiche von Proben und werden auch hierin als Indikator für die relative Molekülmasse verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Polyester können mit Hilfe jedes beliebigen von mehreren Verfahren erzeugt werden. Die Produktzusammensetzungen variieren etwas in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Verfahren und speziell in der Menge des Diethylenglykol-Restes, der in dem Polymer vorliegt. In diese Verfahren einbezogen ist die Reaktion der Diolmonomere mit den Säurechloriden der Terephthalsäure und beliebigen anderen Säuren, die vorhanden sein können. Die Reaktion von Terephthaloyldichlorid mit Isosorbid und Ethylenglykol lässt sich mühelos durch Vereinigen der Monomere in einem Lösemittel (z. B. Toluol) in Gegenwart einer Base ausführen, wie beispielsweise Pyridin, die HCl neutralisiert, so wie es erzeugt wird. Diese Prozedur ist beschrieben in R. Storbeck et al., J. Appl. Polymer Science, Bd. 59, S. 1199–1202 (1996). Andere gut bekannte Variationen unter Verwendung von Terephthaloyldichlorid können ebenfalls verwendet werden (z. B. Grenzflächenpolymerisation), oder die Monomere können einfach unter Erhitzen zusammengerührt werden.
Wenn das Polymer unter Verwendung der Säurechloride hergestellt wird, ist das Verhältnis von Monomereinheiten in dem Produktpolymer etwa gleich dem Verhältnis von reagierenden Monomeren. Daher ist das Verhältnis der in den Reaktionsapparat geladenen Monomere etwa gleich dem angestrebten Verhältnis in dem Produkt. Es wird in der Regel ein stöchiometrisches Äquivalent des Diols und der Disäuren verwendet, um ein Polymer mit höherer relativer Molekülmasse zu erhalten, z. B. eines mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens etwa 0,35 dl/g, das zur Erzeugung von Folien geeignet ist.
Die Polymere können auch mit Hilfe eines Prozesses der Schmelzpolymerisation hergestellt werden, worin die Säurekomponente entweder Terephthalsäure ist oder Dimethylterephthalat, und worin auch die freie Säure oder der Dimethylester irgendeiner anderen aromatischen Disäure einbezogen werden können, die in der Polyester-Polymerzusammensetzung angestrebt werden. Die Disäuren oder Dimethylester werden mit den Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid, wahlweise Diole) in Gegenwart eines Katalysators bis zu einer ausreichend hohen Temperatur erhitzt, so dass sich die Monomere unter Bildung von Estern und Diestern und anschließend Oligomeren und schließlich Polymeren vereinen. Das polymere Produkt am Ende des Polymerisationsprozesses ist ein schmelzflüssiges Polymer. Die Diolmonomere (z. B. Ethylenglykol und Isosorbid) sind flüchtig und destillieren aus dem Reaktionsapparat während des Ablaufs der Polymerisation ab. Daher wird angestrebt, in die Reaktion einen Überschuss dieser Diole zu laden, um ein Polymer zu erhalten, wobei die Mengen entsprechend den Charakteristiken des Polymerisationsbehälters eingestellt werden, wie beispielsweise die Wirksamkeit der Destillationssäule und der Wirkungsgrad der Monomergewinnung und der Rückführung in den Kreislauf. Derartige Modifikationen in den Mengen der Monomere und dergleichen entsprechend den Merkmalen des Reaktionsapparates werden von dem Fachmann auf dem Gebiet mühelos vorgenommen. Außerdem kann ein Fachmann auf dem Gebiet mühelos die Menge jeder Komponente ermitteln, die man in einen beliebigen speziellen Reaktionsapparat laden kann, um das erfindungsgemäße Polymer zu erzeugen.
Der vorstehend beschriebene Prozess der Schmelzpolymerisation ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polymers und wird detailliert in der gleichzeitig anhängigen, gemeinschaftlich erteilten US-Patentanmeldung Nr. 09/064 844 (Aktenzeichen 032358-001) beschrieben, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Der Prozess der Schmelzpolymerisation unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Terephthalsäure wird außerdem nachfolgend zusammengefasst.
DIMETHYLTEREPHTHALAT-PROZESS
In diesem Prozess, der in zwei Stufen ausgeführt wird, werden Terephthalsäure und wahlweise Disäure-Monomere, sofern vorhanden, als deren Dimethylester-Derivate verwendet. Die Diole (z. B. Ethylenglykol und Isosorbid) werden mit dem Dimethylester der aromatischen Disäure (z. B. Dimethylterephthalat) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators gemischt, der den Austausch des Ethylenglykols gegen die Methyl-Gruppe der Dimethylester durch eine Umesterungsreaktion bewirkt. Dieses führt zur Erzeugung von Methanol, das aus dem Reaktionskolben abdestilliert, und zu Bis(2-hydroxyethylterephthalat). Aufgrund der Stöchiometrie dieser Reaktion wird nach Möglichkeit etwas mehr als 2 Mol Ethylenglykol als Reaktant für die Umesterungsreaktion zugesetzt.
Katalysatoren, die die Umesterung zustande bringen, schließen Salze (in der Regel Acetate) der folgenden Metalle ein: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb und Kombinationen davon, Ti(OR)₄, worin R eine Alkyl- Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sowie PbO. Die Katalysatorkomponenten werden in der Regel in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 100 ppm einbezogen. Bevorzugte Katalysatoren für die Umesterung schließen ein: Mn(OAc)₂, Co(OAc)₂ und Zn(OAc)₂, worin OAc die Abkürzung für Acetat ist; sowie Kombinationen davon. In der zweiten Stufe der Reaktion verwendete Katalysator für die Polykondensation ist vorzugsweise Sb(III)-oxid, und kann jetzt oder zu Beginn der Polykondensationsstufe zugesetzt werden. Ein Katalysator, der mit besonders gutem Erfolg zur Anwendung kam, beruht auf Salzen von Mn(II) und Co(II), die jeweils in Mengen von etwa 50 ppm bis etwa 100 ppm verwendet wurden. Diese werden vorzugsweise in Form von Mn(II)-Acetat-tetrahydrat und Co(II)-Acetat-tetrahydrat verwendet, obgleich andere Salze der gleichen Metalle ebenfalls verwendet werden können.
Die Umesterung wird nach Möglichkeit durch Erhitzen und Rühren der Mischung der Reaktanten unter einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) bei Atmosphärendruck von Raumtemperatur bis zu einer ausreichend hohen Temperatur (etwa 150°C) ausgeführt, um die Umesterung einzuleiten. Als Nebenprodukt wird Methanol gebildet und destilliert aus dem Reaktionsapparat ab. Die Reaktion wird allmählich bis etwa 250°C erhitzt, bis die Methanolentwicklung aufhört. Das Ende der Methanolentwicklung kann mit Hilfe eines Abfalls der Kopftemperatur des Reaktionsbehälters erkannt werden.
Der Umesterung kann eine geringe Menge eines Additivs mit einem Siedepunkt von 170° bis 240°C zugesetzt werden, um den Wärmetausch im Inneren des Reaktionsmediums zu fördern und das Zurückhalten der flüchtigen Komponenten im Behälter zu unterstützen, die in die gepackte Säule sublimieren können. Das Additiv muss inert sein und darf nicht mit Alkoholen oder Dimethylterephthalat bei Temperaturen unterhalb von 300°C reagieren. Vorzugsweise hat das Additiv einen Siedepunkt größer als 170°C, mehr bevorzugt einen Siedepunkt im Bereich von 170° bis 240°C, und wird in einer Menge zwischen 0,05% und 10 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,25% und 1 Gew.-% des Reaktionsgemisches verwendet. Ein bevorzugtes Additiv ist Tetrahydronaphthalen. Andere Beispiele schließen Diphenylether, Diphenylsulfon und Benzophenon ein. Andere derartige Lösemittel wurden in der US-P-4 294 956 beschrieben, deren Inhalt hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Eine zweite Stufe der Reaktion beginnt mit dem Zusatz eines Polykondensationskatalysators, sofern dieser nicht bereits zu Beginn des Prozesses zugesetzt worden war, sowie eines Sequestriermittels für den Umesterungskatalysator. Ein Beispiel für ein Sequestriermittel ist Polyphosphorsäure, die normalerweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 ppm Phosphor pro Gramm Dimethylterephthalat zugesetzt wird. Ein Beispiel für einen Polykondensationskatalysator ist Antimon(III)-oxid, das in einer Menge von 100 bis etwa 400 ppm verwendet werden kann.
Die Polykondensationsreaktion wird im typischen Fall bei einer Temperatur von etwa 250° bis 285°C ausgeführt. Während dieser Zeit destilliert Ethylenglykol aus der Reaktion in Folge von Kondensation des Bis(2-hydroxyethyl)terephthalats unter Erzeugung von Polymer und dem Nebenprodukte Ethylenglykol ab, das als Destillat aufgefangen wird.
Die vorstehend beschriebene Polykondensationsreaktion wird vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt, das aufgebracht werden kann, während der Reaktionsapparat bis zu der Temperatur der Polykondensationsreaktion erhitzt wird, nachdem Polyphosphorsäure und Sb(III)-oxid zugesetzt worden sind. Alternativ kann das Vakuum aufgebracht werden, nachdem die Temperatur der Polykondensationsreaktion 280° bis 285°C erreicht. In jedem Fall wird die Reaktion durch Aufbringung des Vakuums beschleunigt. Das Erhitzen unter Vakuum wird so lange fortgesetzt, bis das schmelzflüssige Polymer die angestrebte relative Molekülmasse erreicht, was normalerweise durch eine Zunahme der Schmelzeviskosität bis zu einem vorbestimmten Wert erkannt wird. Dieses wird als eine Zunahme des Drehmomentes festgestellt, das für den Rührmotor benötigt wird, um das Rühren bei einer konstanten Drehzahl zu halten. Eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,5 dl/g und in der Regel bis zu etwa 0,65 dl/g oder größer kann mit Hilfe dieses Prozesses der Schmelzpolymerisation ohne weitere Anstrengungen bei zunehmender relativer Molekühmasse erreicht werden. Bei bestimmten Zusammensetzungsbereichen kann die relative Molekülmasse bis zur Polymerisation in fester Phase zunehmen, was nachfolgend beschrieben wird.
TEREPHTHALSÄURE-PROZESS
Der Terephthalsäure-Prozess ist ähnlich dem Dimethylterephthalat-Prozess mit der Ausnahme, dass die anfängliche Veresterungsreaktion, die zu Bis(2-hydroxyethylterephthalat) führt und zu anderen niedermolekularen Estern, bei einem etwas erhöhten Druck (autogener Druck von etwa 25 bis 50 psig Überdruck) ausgeführt wird. Anstelle des zweifachen Überschusses von Diolen wird ein kleinerer Überschuss (etwa 10% bis etwa 60%) Diole verwendet (Ethylenglykol, Isosorbid und andere Diole nach Erfordernis). Das Veresterungsprodukt als Intermediat ist eine Mischung von Oligomeren, da nicht ausreichend Diol vorhanden ist, um einen Diester der Terephthalsäure zu erzeugen. Ebenfalls sind die Katalysatoren verschieden. In der Veresterungsreaktion ist kein zugesetzter Katalysator erforderlich.
Ein Polykondensationskatalysator (z. B. Sb(III)- oder Ti(IV)-Salze) ist dennoch wünschenswert, um ein Polymer mit hoher relativer Molekülmasse zu erzielen. Der Katalysator, der benötigt wird, um eine hohe relative Molekülmasse zu erzielen, kann nach der Veresterungsreaktion zugesetzt werden oder er kann ohne weiteres mit den Reaktanten zu Beginn der Reaktion geladen werden. Katalysatoren, die zur Erzeugung von Polymer mit hoher relativer Molekülmasse direkt aus Terephthalsäure und den Diolen verwendbar sind, schließen das Acetat oder andere Alkanoat-Salze von Co(II) und Sb(III), Oxide von Sb(III) und Ge(IV) sowie Ti(OR)₄ ein (worin R eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist), aber auch mit Glykol solubilisierte Metalloxide. Die Verwendung dieses und anderer Katalysatoren in der Herstellung von Polyestern ist auf dem Gebiet gut bekannt.
Die Reaktion kann in diskreten Schritten ausgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. In der Praxis kann sie in großem technischen Maßstab in Schritten ausgeführt werden, wenn die Reaktanten und die Zwischenprodukte von Reaktionsapparat zu Reaktionsapparat mit zunehmenden Temperaturen gepumpt werden. In einem Chargenprozess können die Reaktanten und der Katalysator einem Reaktionsapparat bei Raumtemperatur zugeführt werden und werden dann allmählich bis etwa 285°C in dem Maße erhitzt, wie Polymer gebildet wird. Der Druck wird im Bereich von etwa 200° bis etwa 250°C abgelüftet, wonach die Aufbringung eines Vakuums wünschenswert ist.
Die Veresterung unter Erzeugung von Bis(2-hydroxyethylterephthalat)estern und -Oligomeren findet bei erhöhten Temperaturen statt (zwischen Raumtemperatur und etwa 220° bis 265°C unter autogenem Druck), wobei das Polymer bei Temperaturen im Bereich von etwa 275° bis etwa 285°C unter einem hohem Vakuum (weniger als 10 Torr und bevorzugt weniger als 1 Torr) erzeugt wird. Das Vakuum ist erforderlich, um restliches Ethylenglykol und Wasserdampf aus der Reaktion zur Erhöhung der relativen Molekülmasse zu entfernen.
Ein Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,5 dl/g und im Allgemeinen bis etwa 0,65 dl/g lässt sich mit Hilfe des Prozesses der direkten Polymerisation ohne nachfolgende Polymerisation in fester Phase erzeugen. Der Ablauf der Polymerisation kann über die Schmelzeviskosität verfolgt werden, was sich leicht mit Hilfe des Drehmomentes beobachten lässt, das erforderlich ist, um das Rühren des schmelzflüssigen Polymers aufrecht zu erhalten.
POLYMERISATION IN FESTER PHASE
Polymere können nicht mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Prozesses der Schmelzkondensation hergestellt werden, die eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens etwa 0,50 dl/g haben und oftmals bis zu etwa 0,65 dl/g oder darüber, ohne dass eine weitere Behandlung erfolgt. Bei Zusammensetzungen von Ethylenglykol, Isosorbid und Terephthalsäure, die Isosorbid in einer Menge von etwa 0,25% bis etwa 10% auf Molbasis aufweist, lässt sich deren relative Molekülmasse mit Hilfe der Polymerisation in fester Phase weiter erhöhen. Das mit Hilfe der Schmelzpolymerisation erzeugte Produkt ist nach dem Extrudieren, Kühlen und Pelletisieren weitgehend nichtkistallin. Das Material kann halbkristallin gemacht werden, indem es bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 115° bis etwa 140°C über längere Zeitdauer (etwa 2 bis etwa 12 Stunden) erhitzt wird. Dieses leitet eine Kristallisation ein, so dass das Produkt anschließend bis zu einer sehr viel höheren Temperatur erhitzt werden kann, um die relative Molekülmasse zu erhöhen. Das frisch extrudierte Produkt wird, wenn es oberhalb von etwa 140°C erhitzt wird, bevor es kristallisiert worden ist, klebrig, was die Polymerisation in fester Phase ohne den Halsschritt der Vorkristallisation unmöglich macht. Das Verfahren läuft am Besten bei geringen Mengen Isosorbid von etwa 0,25 Mol.-% bis etwa 3 Mol.-% ab, weil der Polyester leichter bei niedrigen Isosorbid-Mengen kristallisiert.
Das Polymer kann auch vor der Polymerisation in fester Phase durch Behandlung mit relativ schwachem Lösemittel für Polyester kristallisiert werden, wie beispielsweise Aceton, wodurch eine Kristallisation eingeleitet wird. Derartige Lösemittel verringern die Glasübergangstemperatur (T_g), wodurch eine Kristallisation möglich wird. Eine durch Lösemittel eingeleitete Kristallisation ist bei Polyestern bekannt und wurde in den US-P-5 164 478 und 3 684 766 beschrieben, die hiermit als Fundstelle einbezogen sind.
Das kristallisierte Polymer wird einer Polymerisation in fester Phase unterzogen, indem das pelletisierte oder pulverisierte Polymer in einen Strom eines Inertgases gebracht wird, normalerweise Stickstoff, oder unter ein Vakuum von 1 Torr bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von etwa 140°C jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers für eine Dauer von etwa 2 bis 16 Stunden gesetzt wird. Die Polymerisation in fester Phase wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 190° bis etwa 210°C für eine Dauer von etwa 2 bis etwa 16 Stunden ausgeführt. Gute Ergebnisse werden durch Erhitzen des Polymers bis zu etwa 195° bis etwa 198°C für etwa 10 Stunden erhalten. Die Polymerisation in fester Phase kann die logarithmische Viskositätszahl bis etwa 0,8 dl/g oder darüber erhöhen.
PROZESS ZUR FOLIENERZEUGUNG
Das mit Hilfe einer der vorgenannten Methoden oder mit Hilfe einer beliebigen anderen, auf dem Gebiet bekannten Methode erzeugte Polyesterpolymer kann zu einer Folie für die Verwendung in irgendeinem der zahlreichen verschiedenen Anwendungsgebiete geformt werden, wie beispielsweise für die Lebensmittelverpackung, Etikette, dielektrische Isolation, für eine Dampfsperre oder dergleichen. Die Monomerzusammensetzung des Polyesterpolymers wird vorzugsweise so gewählt, dass sie zu einem teilkristallinen Polymer führt, das für die Erzeugung von Folie wünschenswert ist, wobei die Kristallinität Festigkeit und Elastizität vermittelt. Zuerst wird ein in der Regel in der Struktur halbkristallines Polyester erzeugt. Die Kristallinität nimmt beim Wiedererwärmen und/oder Verstrecken des Polymers zu, was bei der Erzeugung der Folie der Fall ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Folie aus dem Polymer mit Hilfe eines beliebigen, auf dem Gebiet bekannten Verfahrens erzeugt. Der Unterschied zwischen einer Folie und eines Flächengebildes besteht in der Dicke, wobei es jedoch keinen vorgeschriebenen technischen Standard gibt, ab wann eine Folie ein flächiges Erzeugnis wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine Folie ≤ 0,25 mm (10 mil) dick und vorzugsweise zwischen etwa 0,025 mm und 0,15 mm (1 mil und 6 mil). Es können jedoch dickere Folien bis zu einer Dicke von etwa 0,50 mm (20 mil) erzeugt werden.
Die Folie der Erfindung wird vorzugsweise entweder durch Gießen aus der Lösung oder mit Hilfe der Extrusion geformt. Die Extrusion ist zur Erzeugung von "Endlosprodukten" besonders bevorzugt, wie beispielsweise Folien und flächige Erzeugnisse, die als eine zusammenhängende Länge hervorgehen. Bei der Extrusion wird das polymere Material, ob es nun als ein schmelzflüssiges Polymer vorliegt oder in Form von Kunststoffpellets oder Granulat, fluidisiert und homogenisiert. Diese Mischung wird durch ein geeignet geformtes Werkzeug gedrückt, um die gewünschte Querschnittform der Folie zu erzeugen. Die Extrusionskraft kann mit Hilfe eines Kolbens oder Pressstempels (Extrusion mit stoßweisem Austrag) ausgeübt werden oder mit Hilfe einer rotierenden Schnecke (Schneckenextrusion), die im Inneren eines Zylinders betrieben wird, in dem das Material erhitzt und plastifiziert wird, und woraus es sodann durch das Werkzeug in einen kontinuierlichen Fluss extrudiert wird. Zur Anwendung können Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und Mehrfachschneckenextruder gelangen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Es können unterschiedliche Werkzeuge verwendet werden, um unterschiedliche Produkte zu erzeugen, wie beispielsweise Blasfolie (erzeugt durch einen Blaskopf für Blasextrusionen), flächige Erzeugnisse und Streifen (Schlitzdüsen) und hohle und massive Querschnitte (Runddüsen). Auf diese Weise lassen sich Folien unterschiedlicher Breiten und Dicken erzeugen und in einigen Fällen, wenn die Folie beispielsweise als Überzug verwendet wird, kann sie direkt auf den zu überziehenden Gegenstand extrudiert werden. Beispielsweise können Drähte und Kabel direkt mit Polymerfolien ummantelt werden, die aus Schrägspritzköpfen extrudiert werden. Nach der Extrusion wird die Polymerfolie auf Rollen aufgenommen, gekühlt und mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen abgenommen, die so bemessen sind, dass jegliche nachfolgende Verformung der Folie vermieden wird.
Unter Anwendung von Extrudern, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, lässt sich Folie durch Extrudieren einer dünnen Lage von Polymer über gekühlte Rollen erzeugen und anschließend weiter zu einer Größe von ≤ 0,25 mm durch Zugrollen verstrecken. Vorzugsweise hat die fertige Folie eine Dicke von ≤ 0,25 mm. Blasfolie, die in der Regel stärker und fester ist und schneller hergestellt werden kann als Flachfolie wird durch Extrudieren eines Schlauches erzeugt. Bei der Erzeugung von Blasfolie wird der Schmelzfluss aus dem Extruder nach oben gedreht und durch eine Ringdüse geschickt. Wenn dieser Schlauch die Düse verlässt wird durch den Düsendorn mit Luft ein Innendruck aufgebaut, der den Schlauch um etwa das 1,5 bis etwa 2,5-fache des Düsendurchmessers expandiert und die Folie gleichzeitig streckt, was eine Verringerung der Dicke bewirkt. Die resultierende Hülse wird anschließend auf einer Seite aufgeschlitzt und damit eine größere Folienbreite erzeugt, als sie mühelos auf dem Wege der Methode der Flachfolie hätte hergestellt werden können. Beim Extrusionsbeschichten wird das Substrat (Papier, Folienblech, textiles Flächengebilde und dergleichen) mit der extrudierten Polymerschmelze mit Hilfe von Druckwalzen zusammengepresst, so dass das Polymer das Substrat zur maximalen Adhäsion durchdringt.
Bei der Fertigung großer Mengen von Folie gelangt ein Folienkalander zum Einsatz. Die rohe Folie wird in den Spalt des Kalanders eingeführt, bei dem es sich um eine Maschine handelt, die eine Reihe von beheizbaren parallelen Zylinderrollen aufweist, die in entgegengesetzten Richtungen rotieren und das Polymer ausbreiten und es zu der erforderlichen Dicke ausziehen. Die letzte Rolle glättet die so erzeugte Folie. Sofern die Folie eine texturierte Oberfläche haben soll, ist die letzte Rolle mit einem entsprechenden Prägemuster ausgestattet. Alternativ kann die Folie nacherhitzt werden und anschließend durch einen Prägekalander geführt werden. Dem Kalander folgen eine oder mehrere Kühltrommeln. Abschließend wird die fertiggestellte Folie aufgewickelt.
Alternativ kann, wie bereits erwähnt, ein Trägermaterial direkt mit einer Folie überzogen werden. Beispielsweise lassen sich textile Flächengebilde, Papier, Pappe, Metalle, verschiedene Baumaterialien und dergleichen direkt mit dem Polyesterpolymer zum Zwecke der elektrischen Isolation, zum Korrosionsschutz, zum Schutz gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit oder Chemikalien, zur Undurchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit überziehen. Die Überzüge werden auf Textilien, Feinblech und andere flächige Materialien mit Hilfe von kontinuierlich betriebenen Streichmaschinen aufbringen. Ein Streichrakel, wie beispielsweise ein "Dosierrakel" gewährleistet ein gleichförmiges Ausstreichen der Überzugsmassen (in Form von Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen in Wasser oder einem organischen Medium) auf dem Trägermaterial, das mit Hilfe von Rollen fortbewegt wird. Der Überzug wird sodann getrocknet. Alternativ wird der Prozess, wenn der Überzug auf das Trägermaterial in Form einer Polymerfolie aufgebracht wird, als "Laminieren" bezeichnet.
Mit der Polymerfolie lassen sich Metallartikel mit komplizierten Konturen ebenfalls mit Hilfe eines Wirbel-Sinterprozesses überziehen. Die Gegenstände werden bis oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers erhitzt und in ein Wirbelbett von pulverförmigem Polymer eingeführt, worin die Pulverpartikel durch einen aufsteigenden Luftstrom in Suspension gehalten werden und so durch Sintern einen Überzug auf dem Metall abscheiden.
Extrudierte Folien können auch als Ausgangsmaterial bei anderen Produkten verwendet werden. Beispielsweise kann die Folie in kleine Segmente für die Verwendung als Ausgangsmaterial für andere Verarbeitungsverfahren geschnitten werden, wie beispielsweise das Spritzformen.
Der Extrusionsprozess kann mit einer Vielzahl von Operationen nach dem Extrudieren für eine erweiterte Vielseitigkeit kombiniert werden. Derartige Arbeitsgänge des Nachformens schließen die Veränderung von runden zu ovalen Formen ein, das Blasen der Folie zu verschiedenen Abmessungen, das Bearbeiten und Ausstanzen, das biaxiale Verstrecken und dergleichen, was dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt ist.
Die Polymerfolie der Erfindung kann mit anderen polymeren Materialien während der Extrusion und/oder Fertigstellung unter Erzeugung von Laminaten oder mehrlagigen Folien mit verbesserten Eigenschaften kombiniert werden, wie beispielsweise Wasserdampfbeständigkeit. Speziell lässt sich die Polymerfolie der Erfindung mit einem oder mehreren der Folgenden kombinieren: Polyethylenterephthalat (PET), Aramid, Polyethylensulfid (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyethylenimin (PEI), Polyethylennaphthalat (PEN), Polysulfon (PS), Polyetherketon (PEEK), Olefine, Polyethylen, Poly(cyclische Olefine) und Cyclohexylendimethylenterephthalat, um nur Beispiele zu nennen. Andere Polymere, die in Kombination mit dem Polyesterpolymer der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 09/064 826 (Aktenzeichen Nr. 032358-005) und 09/064 720 (Aktenzeichen Nr. 032358-008) aufgeführt sind. Eine mehrlagige oder Laminatfolie können mit Hilfe auf dem Gebiet bekannter Verfahren hergestellt werden und können nicht weniger als 5 oder mehr separate Lagen haben, die miteinander durch Wärme, Klebmittel oder eine Verankerungsschicht verbunden sind, wie auf dem Gebiet bekannt ist.
Eine Folie kann auch durch Beschichten aus Lösung erzeugt werden, die auch eine durchweg gleichförmigere Foliendicke erzeugt, als man sie durch Schmelzextrusion herstellen kann. Das Gießen aus der Lösung umfasst das Auflösen von Polymergranalien, Pulver oder dergleichen in einem geeigneten Lösemittel mit jedem beliebigen gewünschten Ansatzmittel, wie beispielsweise Weichmacher oder Farbmittel. Die Lösung wird zur Entfernung von Staub oder größeren Partikeln filtriert und aus einer Breitschlitzdüse auf ein sich bewegendes Band gegossen, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, worauf die Folie kühlt. Die Folie wird sodann von dem Band auf eine Aufwickelwalze entfernt. Die Extrudatdicke beträgt das 5- bis 10-fache der fertigen Folie. Die Folie wird sodann in ähnlicher Weise wie die extrudierte Folie fertiggestellt.
Der Fachmann auf dem Gebiet wird in der Lage sein, geeignete Prozessparameter auf der Grundlage der Polymerzusammensetzung und des Verfahrens, die zur Filmerzeugung angewendet werden, zu identifizieren.
Unabhängig von der Art und Weise, wie die Folie erzeugt wird, ist es wünschenswert, diese einer biaxialen Orientierung durch Recken sowohl in Laufrichtung als auch in Querrichtung nach der Erzeugung zu unterziehen. Die Reckung in Laufrichtung wird beim Erzeugen der Folie einfach durch Ausrollen und Aufrollen der Folie eingeleitet. Dieses reckt die Folie von sich aus in Aufnahmerichtung und orientiert einige der Fasern. Obgleich dadurch die Folie in Laufrichtung verfestigt wird, ermöglicht dieses ein leichtes Reißen der Folie in senkrechter Richtung dazu, da sämtliche Fasern in der einen Richtung orientiert sind.
Biaxial gereckte Folien sind daher bevorzugt. Das biaxiale Recken orientiert die Fasern parallel zur Folienebene, lässt die Fasern jedoch regellos orientiert innerhalb der Ebene der Folie. Dieses gewährt eine überlegene Zugfestigkeit, Flexibilität, Zähigkeit und Schwindung beispielsweise im Vergleich zu nicht-orientierten Folien. Es wird angestrebt, die Folie entlang zweier Achsen in rechten Winkeln zueinander zu recken, dieses erhöht die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul in den Richtungen des Reckens. Besonders ist es wünschenswert, dass der Umfang des Reckens in jeder Richtung ungefähr gleich ist, wodurch ähnliche Eigenschaften oder ähnliches Verhalten innerhalb der Folie beim Testen über eine beliebige Richtung gewährt wird. Bei bestimmten Anwendungen jedoch wie bei solchen, bei denen ein bestimmter Umfang der Schwindung oder größere Festigkeit in der einen Richtung gegenüber der anderen angestrebt wird, wie beispielsweise bei Etiketten oder Klebmittel und Magnetbändern, wird jedoch eine ungleiche oder uniaxiale Orientierung der Fasern in der Folie erforderlich sein.
Die biaxiale Orientierung kann mit Hilfe eines beliebigen, auf dem Gebiet bekannten Verfahrens erhalten werden. Allerdings wird ein Spannen bevorzugt, worin das Material gereckt wird, während es in Querrichtung dazu gleichzeitig mit oder anschließend einem Recken in Laufrichtung unterzogen wird.
Die Schwindung lässt sich kontrollieren, indem die Folie in einer gereckten Position gehalten wird und für wenige Sekunden vor dem Abkühlen erhitzt wird. Diese Wärme stabilisiert die orientierte Folie, die dann lediglich bei Temperaturen oberhalb der Temperatur der Wärmestabilisierung zum Schrumpfen gebracht werden kann.
Die vorgenannten Prozessbedingungen und -parameter für die Folienerzeugung mit Hilfe eines beliebigen auf dem Gebiet bekannten Verfahrens lassen sich vom Fachmann auf dem Gebiet mühelos für irgendeine vorgegebene Polymerzusammensetzung und gewünschte Anwendung bestimmen.
Die Eigenschaften, die eine Folie zeigt, werden von mehreren Faktoren abhängen, wie sie vorstehend aufgezeigt wurden, einschließlich der Polymerzusammensetzung, des Verfahrens der Erzeugung des Polymers, des Verfahrens der Erzeugung der Folie und ob die Folie auf Reckung behandelt wurde oder biaxial orientiert wurde. Diese Faktoren beeinflussen zahlreiche Eigenschaften der Folie, wie beispielsweise Schwindung, Zugfestigkeit, Reißdehnung, Schlagfestigkeit, dielektrische Widerstandsfähigkeit und Dielektrizitätskonstante, Zugmodul, chemische Beständigkeit, Schmelzpunkt und dergleichen.
Insbesondere beeinflusst die Menge des in die Polymerzusammensetzung eingearbeiteten Isosorbids direkt die Glasübergangstemperatur (T_g) und die Eigenschaften der Folie die Faltung zu bewahren. Sofern Isosorbid in einer Menge bis zu etwa 6,0% und bevorzugt von etwa 1,0% bis 3,0% vorliegt, wird die Folie Faltungen und Knitter nach dem Falten bewahren, was besonders bei solchen Anwendungen angestrebt wird, wie beispielsweise Lebensmittelumhüllung. Folien mit etwa 6,0% Isosorbid oder darüber zeigen diese Faltung bewahrenden Eigenschaften nicht und sind so besser geeignet für die Verwendung als Überzüge, Etikette und flexible Folien.
Die Folieneigenschaften lassen sich weiter durch Zusetzen bestimmter Additive zu der Polymerzusammensetzung einstellen, wie beispielsweise Farbmittel, Farbstoffe, Füllmittel, UV- und Wärmestabilisiermittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleitmittel, optisch aktive Additive und dergleichen. In Füllstoffe können beispielsweise einbezogen sein: Kaolin, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Calciumterephthalat, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumphosphat, Lithiumfluorid und dergleichen, die zur Verbesserung der Gleitfähigkeit des Polymermaterials verwendet werden können, was bei Verwendung in Etiketten wünschenswert sein kann.
Alternativ können die isotropen Polyesterpolymere der Erfindung mit einem oder mehreren anderen Polymeren abgemischt werden, die sich zu einer Folie entsprechend der Beschreibung hierin ausformen lassen. Das Blend kann angesetzt werden, um bestimmte Charakteristiken des erfindungsgemäßen Polymers zu verbessern. Beispielsweise kann ein Polyesterpolymer der Erfindung mit Polyethylen abgemischt werden, um dessen Verwendung als eine Dampfsperre zu verbessern. Andere Polymere lassen sich Zusetzen, um solche Eigenschaften zu verändern, wie beispielsweise Luftdurchlässigkeit, optische Klarheit, Festigkeit und/oder Elastizität. Geeignete Polymere zum Abmischen mit dem Polyesterpolymer der Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sein. Insbesondere lassen sich die Folien der vorliegenden Erfindung mit den in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 09/064 720 (Aktenzeichen Nr. 032358-008) beschriebenen Polyestern und den in der gleichzeitig anhängigen Patenanmeldung 09/064 826 (Aktenzeichen Nr. 032358-005) beschriebenen Polyesterblends herstellen; die Inhalte jeder dieser Veröffentlichungen sind hiermit als Fundstelle einbezogen.
Die erfindungsgemäße Folie, ihre Herstellung und ihre Eigenschaften werden anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIELE
Die relativen Molekülmassen des Polymers lassen sich auf der Grundlage der logarithmischen Viskositätszahl (I. V.) bestimmen, die für eine 1%ige Lösung (Gewicht/Volumen) Polymer in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird. Die Mengen der Katalysatorkomponenten sind in ppm auf der Grundlage eines Vergleichs des Metallgewichts mit dem Gewicht entweder des Dimethylterephthalats oder der Terephthalsäure angegeben, was von dem verwendeten Monomer abhängt.
A) POLYMERISATION
Die folgenden Reaktionsteilnehmer der Polymerisation wurden in einen Polymerisationsreaktor aus Hastalloy B mit einem maximalen Fassungsvermögen von 50 gal gegeben, der mit einer wassergekühlten Rückfluss-Säule aus Hastalloy B und einem Radius von 6 inch ausgestattet war und mit Ringen aus rostfreiem Stahl gepackt war, sowie ausgestattet war mit einem Schneckenmischerrührer aus rostfreiem Stahl, einem wassergekühlten Kühler und Bypass: Dimethylterephthalat (78,02 kg), Isosorbid (15,42 kg) und Ethylenglykol (49,90 kg), die einem Molverhältnis von 1 : 0,26 : 2,00 entsprechen. Ebenfalls wurde der Katalysator zugegeben und bestand aus Mn(II)-Acetat-tetrahydrat (29,57 g), Co(ll)-Acetat-tetrahydrat (21,43 g) und Sb(III)-oxid (35,02 g). Dieses entspricht 85 ppm Mangan (Gewicht des Metalls als Gewichtsanteil am Dimethylterephthalat), 90 ppm Cobalt und 375 ppm Antimon. Der Rührreaktor (50 U/min) wurde mit einem Stickstoffstrom gespült, während die Temperatur bis 250°C über eine Dauer von 4 Stunden erhöht wurde. Der Reaktor war ummantelt und es wurde als Medium zum Beheizen ein temperaturgeregeltes heißes Öl-Kreislaufsystem verwendet. Mit dem Erhitzen der Reaktion oberhalb von näherungsweise 150°C wurde kontinuierlich Methanol aufgenommen. Durch Beobachtung, wenn die Temperatur am Kopf der gepackten Rückfluss-Säule abfällt, ist es möglich, das Ende der Methanolentwicklung zu bestimmen, womit das Ende des ersten Reaktionsschrittes angezeigt wird, nämlich die Umesterung der Diole und des Dimethylterephthalats.
An dieser Stelle wurden 77 ppm Phosphor in Form einer Polyphosphorsäurelösung in Ethylenglykol zugesetzt. In diesem Fall wurden 153 ml der Lösung, die eine Konzentration von 10,91 g pro 100 g Polyphosphorsäurelösung hatte, verwendet. Ebenfalls zu diesem Zeitpunkt wurde die Stickstoffspülung unterbrochen. Das Beheizen wurde fortgesetzt. Die Reaktion wurde über eine Dauer von etwa 2 Stunden bis 285°C erhitzt. Sodann wurde allmählich unter Verwendung einer Mehrflügel- Vakuumpumpe mit einem 20 PS-Gebläse ein Vakuum aufgebracht. Das Erreichen eines vollen Vakuums, vorzugsweise weniger als 1 Torr, nahm näherungsweise eine Stunde in Anspruch. Während dieser Zeit destillierte Ethylenglykol ab und es bildete sich ein niedermolekulares Polymer. Das schmelzflüssige Polymer wurde unter Vakuum bei 285°C für etwa 2 Stunden erhitzt, bis das Polymer eine ausreichende Schmelzeviskosität erreichte, was mit Hilfe einer Zunahme des Drehmomentes des Rühren ermittelt wurde. Sobald eine ausreichende Viskosität erreicht war, wurde die Polymerisation angehalten und der Reaktionsapparat durch eine beheizte Düse am Boden entleert. Das schmelzflüssige Polymer trat als Strang aus, der beim Kühlen durch Eintauchen in einen kalten Wassertrog zu Pellets getrennt werden konnte. Die Polymerpellets wurden über Nacht in einer auf 120°C beheizten Rotationstrommel getrocknet.
Das gekühlte Polymer wurde aus dem Kolben entnommen und gemahlen. Die logarithmische Viskositätszahl (I. V.) der Lösung des Materials betrug 0,64 dl/g.
Die Zusammensetzung der Monomereinheit des Polymers, ermittelt mit Hilfe der Protonen-NMR, betrug etwa 6% Isosorbid, 42% Ethylenglykol, 2% Diethylenglykol und 50% Terephthalsäure, insgesamt ausgedrückt als Mol.-% des Polymers. Es ist erwähnenswert, dass die Menge des Isosorbids in dem Polymer näherungsweise im Vergleich zur Menge der Terephthalsäure die Hälfte der geladenen Menge ausmacht. In den Destillaten findet sich nicht umgesetztes Isosorbid und speziell in dem Ethylenglykol. Die Menge des Isosorbids in dem Polymer nach diesem Verfahren ist daher stark abhängig von dem Wirkungsgrad der Destillation oder anderer Trennmethoden, die in dem Verfahren zur Anwendung gelangen. Der erfahrene Praktiker kann mühelos die speziellen Prozessdetails entsprechend den Merkmalen des Reaktionsapparates, der Destillationssäulen und dergleichen bestimmen.
B) FOLIENERZEUGUNG

Das vorgenannte Polymer wird als eine Folie mit Hilfe einer Extrusionsreihe "Killion PL 100 Film" extrudiert. Die Verarbeitungsbedingungen sind:

Temperatur des Extruderzylinders:
Zone 1	180°C
Zone 2	220°C
Zone 3	240°C
Zone 4	240°C
Temperatur des Spannringes	240°C
Adaptertemperatur (Einlass)	230°C
Temperatur der Schmelzepumpe	230°C
Umdrehungszahl der Schmelzepumpe	10
Durchsatz	3 lb/St
Adaptertemperatur (Austritt)	220°C
Schmelzedruck des Extruders	≈ 1500 psi
Temperatur des Düsenadapters	220°C

Düsentemperatur	220°C
Temperatur der Düsenlippe	220°C
Düsenspalt	0,25 mm (10 mil)
Düsengröße	4''
Gießtemperatur	50°C
Gießgeschwindigkeit	5 & 3 m/min
Filtergröße	25 microns

Die an der Düse austretende Folie hatte eine Breite von 4 inch und eine Dicke von 0,10 mm (4 mil). Die physikalischen Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
TABELLE 1
C) RECKEN DER FOLIE
Die extrudierte Folie wurde uniaxial und biaxial unter Anwendung des "Bruckner Stretching Frame" (Bruckner, Siegsdorf Deutschland) gereckt. Die Probe wurde in Laufrichtung (MD) auf der Y-Achse der Maschine eingesetzt. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 1,50 inch/s. In Tabelle 2 sind die Reckverhältnisse, die Maschinentemperaturen und die Bedingungen des Reckens zusammengestellt sowie die nach dem Standard ASTM 882 gemessenen mechanischen Eigenschaften.
Es gilt als selbstverständlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen lediglich Veranschaulichungen sind und dass Modifikationen für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich sind. Dementsprechend ist die Erfindung auf die hierin offenbarten Ausführungsformen nicht beschränkt.
TABELLE 2

Claims

Folie, aufweisend einen Polyester, worin der Polyester aufweist: Terephthaloyl-Reste; wahlweise einen oder mehrere andere aromatische zweibasische Säurereste; Ethylenglykol-Reste; Isosorbid-Reste und wahlweise einen oder mehrere andere Diol-Reste, worin der Polyester eine Eigenviskosität von mindestens etwa 0,35 dl/g hat, gemessen als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C.
Folie nach Anspruch 1, worin die Terephthaloyl-Reste von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat deriviert sind.
Folie nach Anspruch 1, worin der Polyester ferner Diethylenglykol-Reste aufweist.
Folie nach Anspruch 1, worin der eine oder die mehreren anderen Diol-Reste von aliphatischen Alkylenglykolen oder verzweigten aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH deriviert sind, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist; von cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannit; 1,4:3,6-Dianhydroidit oder 1,4-Anhydroerythrit.
Folie nach Anspruch 4, worin der eine oder die mehreren anderen Diol-Reste deriviert sind von cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon.
Folie nach Anspruch 1, worin der eine oder die mehreren anderen aromatischen zweibasischen Säurereste deriviert sind von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure oder 4,4'-Dibenzoesäure.
Folie nach Anspruch 6, worin der eine oder die mehreren anderen aromatischen zweibasischen Säureresten deriviert sind von Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 4,4'-Dibenzoesäure oder Mischungen davon.
Folie nach Anspruch 1, worin die Eigenviskosität etwa 0,45 bis 1,0 dl/g beträgt.
Folie nach Anspruch 8, worin die Eigenviskosität etwa 0,50 dl/g bis 0,70 dl/g beträgt.
Folie nach Anspruch 1, worin die Terephthaloyl-Reste in einer Menge von etwa 40% bis 50 Mol.-% des Polyesters vorliegen, wobei der eine oder die mehreren anderen aromatischen zweibasischen Säurereste in einer Menge von etwa 0,1% bis 10,0 Mol.-% des Polyesters vorliegen, wobei die Ethylenglykol-Reste in einer Menge von etwa 33% bis 49,9 Mol.-% des Polyesters vorliegen, wobei die Isosorbid-Reste in einer Menge von etwa 0,25% bis 20,0 Mol.-% des Polyesters vorliegen und wobei der eine oder die mehreren anderen zweibasischen Säureresten in einer Menge bis zu etwa 2,0 Mol.-% des Polyesters vorliegen.
Folie nach Anspruch 10, worin der eine oder die mehreren anderen Diol-Reste Diethylenglykol-Reste in einer Menge bis zu etwa 5,0 Mol.-% des Polyesters aufweisen.
Folie nach Anspruch 10, worin die Isosorbid-Reste in einer Menge von etwa 6,0 bis 12,0% vorliegen.
Folie nach Anspruch 10, worin die Isosorbid-Reste in einer Menge von etwa 1,0 bis 3,0% vorliegen.
Folie nach Anspruch 13, worin die Folie über die Eigenschaft verfügt, bleibende Falten zu bilden.
Folie nach Anspruch 1 mit einer Dicke weniger als oder gleich 0,25 mm.
Folie nach Anspruch 1, die biaxial verstreckt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Folie, wobei die Folie einen Polyester aufweist und das Verfahren umfasst: a) Erzeugen des Polyesters; und b) Verarbeiten des Polyesters zu einer Folie; worin der Polyester Terephthaloyl-Reste aufweist; wahlweise einen oder mehrere andere zweibasische Säurereste; Ethylenglykol-Reste; Isosorbid-Reste und wahlweise einen oder mehrere andere Diol-Reste, worin der Polyester eine Eigenviskosität von mindestens etwa 0,35 dl/g hat, gemessen als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das Erzeugen des Polyesters umfasst: (a) Vereinigen in einem Reaktor: ein Monomer, das einen Terephthaloyl-Rest aufweist; wahlweise ein oder mehrere andere Monomere, aufweisend einen aromatischen zweibasischen Teil; ein Monomer, aufweisend einen Ethylenglykol-Rest; ein Monomer, aufweisend einen Isosorbid-Rest; und wahlweise ein oder mehrere andere Monomere, aufweisend einen Diol-Rest, mit einem Kondensationskatalysator, der zum Kondensieren von Disäuren und Glykolen geeignet ist; und (b) Erhitzen der Monomere und des Katalysators bis zu einer ausreichenden Temperatur, um die Monomere zu einem Polyesterpolymer zu polymerisieren, der mindestens die Terephthaloyl-Reste aufweist, Ethylenglykol-Reste und Isosorbid-Reste; wobei das Erhitzen für eine ausreichende Zeitdauer fortgesetzt wird, um einen Polyester mit einer Eigenviskosität von mindestens etwa 0,35 dl/g zu ergeben, gemessen als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das Erhitzen der Monomere ferner das Rühren der Monomere mit gleichzeitiger Entfernung von Nebenprodukten durch Destillation und/oder Verdampfung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das Monomer, das einen Terephthaloyl-Rest aufweist, Terephthalsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem Wasser und nicht umgesetztes Monomer während der Polymerisation der Monomere entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das Monomer, das einen Terephthaloyl-Rest aufweist, Dimethylterephthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem Methanol und nicht umgesetztes Monomer während der Polymerisation der Monomere entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das eine oder die mehreren anderen Monomere, die einen Diol-Rest aufweisen, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: aliphatischen Alkylenglykolen und verzweigten aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist; cis- und trans-1,4-Cyclohexandimethanol sowie Mischungen davon; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan und 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das eine oder die mehreren anderen Monomere, die andere aromatische oder alicyclische zweibasische Säurereste aufweisen, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Dibenzoesäure.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Terephthaloyl-Reste in einer Menge von etwa 40% bis etwa 50 Mol.-% des Polyesters vorliegen, wobei der eine oder die mehreren anderen zweibasischen Säurereste in einer Menge bis zu etwa 10,0 Mol.-% des Polyesters vorliegen, wobei die Ethylenglykol-Reste in einer Menge von etwa 33% bis etwa 49,9 Mol.-% des Polyesters vorliegen, wobei die Isosorbid-Reste in einer Menge von etwa 0,25% bis etwa 20,0 Mol.-% des Polyesters vorliegen und wobei ein oder mehrere andere Diol-Reste in einer Menge bis zu etwa 2,0 Mol.-% des Polyesters vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem der eine oder die mehreren anderen Diol-Reste Diethylenglykol-Reste in einer Menge bis zu etwa 5,0 Mol.-% des Polyesters sind.
Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Isosorbid-Reste in einer Menge von etwa 6,0% bis 12,0% des Polyesters vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 27, bei welchem die Isosorbid-Reste in einer Menge von etwa 1,0% bis 3,0% des Polyesters vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die Folie eine Dicke von weniger als oder gleich 0,25 mm hat.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die Folie biaxial verstreckt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, ferner umfassend die Erhöhung der relativen Molekülmasse des Polyesters mit Hilfe einer Polymerisation im festen Zustand.
Verfahren nach Anspruch 32, bei welchem die Polymerisation im festen Zustand umfasst: a) Kristallisieren des Polyesters durch Erhitzen des Polyesters bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115° bis etwa 140°C; und b) Erhitzen des Polyesters unter Vakuum oder in einem Strom eines inerten Gases bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 140°C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesters, um einen Polyester zu liefern, der über eine erhöhte Eigenviskosität verfügt.
Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem der Schritt des Erhitzens (b) bei einer Temperatur von etwa 195° bis 198°C für etwa 10 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem die erhöhte Eigenviskosität mindestens etwa 0,65 dl/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem die Verarbeitung des Polyesters zu einer Folie umfasst: a) Schmelzen des Polyesters, b) Extrudieren des schmelzflüssigen Polyesters und c) Kühlen des extrudierten Polyesters, wodurch eine Folie erzeugt wird.
Artikel, hergestellt aus der Folie nach Anspruch 1.
Artikel nach Anspruch 37, wobei der Artikel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Etikett, einem Isolator, einer Beschichtung, einem Kondensator, einem Laminat, einem photographischen Film, einem Röntgenfilm und einem Band.
Artikel nach Anspruch 37, wobei die Folie etwa 0,025 bis 0,15 mm dick ist.
Artikel nach Anspruch 37, wobei die Folie biaxial verstreckt ist.
Artikel nach Anspruch 37, wobei die Folie über die Eigenschaft verfügt, bleibende Falten zu bilden.