CN1298418A - 聚酯薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种由含有乙二醇、异山梨醇和对苯二酰成份的聚合物制得的聚酯薄膜及其制备方法。该聚酯薄膜用于制造如薄膜、漆标签、电容器、绝缘体等制品,在25℃、1%(重量/体积)的该聚酯的邻－氯苯酚溶液中测得的该聚酯的比浓对数粘度至少为0.35dL/g。

Description

聚酯薄膜及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种由某种聚酯形成的薄膜、制备该聚酯和薄膜的方法，以及由该薄膜制得的制品。更具体而言，本发明涉及由含有异山梨醇、对苯二酰和乙二醇成份的聚酯形成的薄膜，该薄膜的制备方法及由该薄膜制造的制品。
发明背景
聚合物薄膜具有多种用途，例如包装，尤其是食品包装，粘合带、绝缘体、电容器、照相显影剂、x-光显影剂以及用作片材。对于上述某些用途而言，薄膜的耐热性是一个重要因素。所以，希望其具有较高的熔点和玻璃化转变温度(Tg)，从而具有较好的耐热性和更为稳定的电性能。进而希望这些薄膜具有良好的抗张强度和高的断裂伸长率。
为了试图达到以上标准，已经采用了不同的聚合物组成。特别地，优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，因为它具有较高的玻璃化转变温度和抗张强度，而且较为便宜。然而，当希望所得产品具有所需的结晶性和强度以及其他必要特性，例如高透明性和耐候性时，仍然存在一些问题。人们已经推荐了许多聚合物共混物，但没有一样完全令人满意。
于是，需要有一种新的材料适于制造聚合物薄膜，并使制得的薄膜具有所希望的玻璃化转变温度、适当的抗张强度、适当的结晶度、高的透明度、耐候性而且成本低廉。
二醇1,4∶3,6-二脱水-D-山梨醇，下文称为异山梨醇，其结构式见下，它可由例如糖类和淀粉等可再生原料方便地制得。例如，异山梨醇可由D-葡萄糖加氢然后酸催化脱水制得。
异山梨醇作为单体进入也含有对苯二酰成份的聚酯。例如，见R.Storbeck等，Makromol.Chem.，Vol.194，pp.53-64(1993)；R.Storbeck等，Polymer，Vol.34，p，5003(1993)。然而，通常认为象异山梨醇这样的仲醇反应活性较低，而且对酸催化反应敏感。例如，见D.Braun等，J.Prakt.Chem.，Vol.334，pp，298-310(1992)。由于异山梨醇的反应活性较低，用它作为单体与对苯二酸酯制备的聚酯将具有相对较低的分子量。Ballauff等，Polyesters(由可再生原料制得)，Polymeric Materials Encyclopedia，Vol.8，p.5892(1996)。
关于含有异山梨醇、乙二醇和对苯二酰成份的共聚物仅有少数报导。公开的德国专利申请No.1，263，981(1968)报导了一种含有这三种成份的共聚物，其中乙二醇与异山梨醇的摩尔比为90∶10。该聚合物作为与聚丙烯共混的少量组分(约10％)，用以提高聚丙烯纤维的染色度。它由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和异山梨醇熔融共聚而成，但该公开的文献只对反应条件作了一般性的描述，在这些条件下无法生成分子量较高的聚合物。
最近又有关于同样这三种单体的共聚物的报导，文中观察到，随着异山梨醇单体含量的增加，异山梨醇对苯二酸酯均聚物的玻璃化转变温度(Tg)提高到了约为200℃。在溶液中将对苯二酰二氯与二醇单体反应生成该聚合物试样。该方法所得的共聚物分子量明显高于前述德国专利申请所得聚合物分子量，但与其它聚酯及共聚物相比，其分子量则相对较低。而且，这些聚合物由溶液聚合法制得，因而是一种不含二甘醇成份的聚合产物。见R.Storbeck，Disserttion，Universitat Karlsruhe(1994)；R.Storbeck等，J.Appl.PolymerScience，Vol.59，pp，1199-1202(1996)。
美国专利4,418,174描述了制备聚酯的方法，该聚酯可用作生产液态烘漆的原料。该聚酯由醇和酸制得。二脱水山梨醇是优选的醇之一。但是，这类聚酯的平均分子量为1,000到10,000，而且事实上没有生成一种含有二脱水山梨醇的成份的聚酯。
美国专利5,179,143描述了一种制备压模材料的方法。该专利还描述了含有羟基的聚酯。所列出的这些含有羟基的聚酯包括多元醇，多元醇包括1,4∶3,6-二脱水山梨醇。然而，所报道的最高分子量仍然相对较低，即从400到10,000，而且事实上没有生成一种含有1,4∶3,6-二脱水山梨醇成份的聚酯。
公开的PCT申请WO97/14739和WO96/25449描述了含有异山梨醇单体单元的胆甾醇型和向列型液晶聚酯。这类聚酯的分子量相对较低而且不具各向同性。
发明概述
与现有公开技术的论述和预期所不同的是，很容易以工业规模合成分子量适于制造如薄膜等的加工制品的共聚酯。该共聚酯是各向同性的，即半结晶和无定形或非液态晶体的，它们含有对苯二酰、乙二醇、异山梨醇以及任选的二甘醇成份。
应当按要求选择制造聚酯薄膜的工艺条件，特别是聚酯中各种单体的用量，以便使最终用来制造薄膜的聚合物含有所需量的各种单体单元，优选地含有来自二醇和二酸的等摩尔量的单体单元。由于包括异山梨醇在内的某些单体具有挥发性，根据制备聚酯的方法，在聚合反应开始时要求其中某些单体过量，然后在反应进行过程中将其除去。对于乙二醇和异山梨醇尤其如此。
聚酯可采用本领域中的任何已知方法制备。但是，优选采用溶剂或熔融聚合反应来制备聚酯。方法的选择要根据成品中所要求的二甘醇含量来决定。
在一个优选的实施方案中，聚合物中对苯二酰成份的含量范围在约25mol％到约50mol％(聚合物总量的mol％)。该聚合物还可包含一种或几种其他芳香二酸成分，例如间苯二酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸，以及4,4’-联苯甲酸，其总量至多约为25mol％(聚合物总量的mol％)。
在一个优选的实施方案中，乙二醇单体单元含量为约5mol％到约49.75mol％。该聚合物还可含有二甘醇成份。根据制备方法，二甘醇成份的含量范围为约0.0mol％到约25mol％。
在一个优选的实施方案中，异山梨醇在聚合物中的含量范围在约0.25mol％到约40mol％。还可能含有一种或几种其它二醇单体单元，其总的含量至多约为45mol％。
聚酯的比浓对数粘度是分子量大小的一个指标。在25℃、1％(重量/体积)的该聚合物的邻-氯苯酚溶液中，所测得的该聚合物的比浓对数粘度至少约为0.35dL/g。形成适宜的薄膜需要较高的比浓对数粘度，如至少约0.40dL/g，优选至少约0.50dL/g。对该聚合物进一步处理可以获得更高的比浓对数粘度，如高于1.0dL/g。
本发明中的聚酯薄膜由本领域中已知的任何方法制备，它适合于多种用途，如食品包装、标签、照相或x-光显影剂、绝缘体、电容器、各种带状物等。与其他普通的薄膜用材，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET相比，这些薄膜可耐高温并具有更高的强度。
本发明的优选实施方案详述
以下详细描述了该各向同性聚酯薄膜及其制备方法。特别地，描述了含有对苯二酰、乙二醇和异山梨醇成份的聚酯的制备方法，以及由该聚合物制造薄膜的方法。
在一个优选的实施方案中，该聚合物中的乙二醇单体单元含量为约33mol％到约49.9mol％，优选37mol％到约45mol％，尽管为了获得预期结果更高的含量也是必要的。该聚合物组成也可含有二甘醇单体单元。根据制备方法，二甘醇单体单元的含量范围在约0.0mol％到约5.0mol％，优选0.25mol％到约5.0mol％，尽管为了获得预期结果更高的含量也是必要的。二甘醇可能在聚合过程中作为副产物产生，也可直接加入到组合物中，以便帮助准确调节聚合物中的二甘醇单体单元含量。
在优选的实施方案中，异山梨醇成份在聚合物中的含量范围在约0.25mol％到约30mol％，优选约0.25mol％到约20mol％，更优选约0.25mol％到约12.0mol％，最优选从约1.0mol％到约6.0mol％，尽管为了获得预期结果更高的含量也是必要的。可以任选地加入一种或几种其它二醇单体单元，其总的含量至多为约2.0mol％，但优选少于1.0mol％。但是为了获得预期结果，更高含量的其他二醇也是必要的。可选择的其他二醇单元的例子包括：含有3-12个碳原子的、具有经验式HO-CnH2n-OH的脂肪族亚烷基二醇，其中n为3-12的整数，支化二醇如2,2-二甲基-1,3-丙二醇；顺或反-1,4-环己烷二甲醇及其顺反异构体的混合物；三甘醇；2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-环己烷；9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇和1,4-脱水赤藓醇。
该聚酯中的对苯二酰成份的范围可以是25-50mol％，但优选的范围是从约40-50mol％，尽管为了获得预期结果更高的含量也是必要的。如果需要的话，该聚合物中的其他芳香二酸成份可以包括，例如间苯二酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸和4,4’-联苯甲酸。这些芳香二酸在聚合物中的总含量可高达约10mol％，优选0.01-5mol％，尽管为了获得预期结果更高的含量也是必要的。
聚合物中的二酸单体单元和二醇单体单元最好为等摩尔，这样可以得到高的分子量和高的比浓对数粘度，于是，与例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)相比，该聚合物就具有较低的收缩率和较高的玻璃化转变温度(Tg)。作为分子量指标的该聚酯的比浓对数粘度，在25℃、该聚合物的1％(重量/体积)的邻-氯苯酚溶液中测定时，至少约为0.35dL/g。优选地，该比浓对数粘度至少约为0.40dL/g，优选至少为约0.45dL/g，而且可能高达2.0dL/g或更高。所需的比浓对数粘度最优选应为约0.5dL/g-0.7dL/g。
一般不直接测定分子量。而是采用溶液中聚合物的比浓对数粘度或熔体粘度来作为分子量的指标。对于该聚合物而言，根据前述方法测出比浓对数粘度，则该聚合物的分子量对应于比浓对数粘度约为0.35dL/g或更高。优选对应于比浓对数粘度至少约为0.45dL/g的更高的分子量。如果需要，可以获得对应于比浓对数粘度高达约1.0gL/g-2.0dL/g或更高的分子量。通常比浓对数粘度/分子量的关系符合以下线性方程：
log(Ⅳ)=0.586×log(Mw)-2.9672.
比浓对数粘度是用来比较样品分子量的较好指标，所以本文用比浓对数粘度作为分子量的指标。
本发明中用来制造薄膜的聚酯可由多种方法制备。该聚合物的组成在某种程度上依所用的合成方法而异，尤其是聚合物中的残余二甘醇的影响更甚。这些方法包括二醇单体与所加入的对苯二甲酸及其它酸的酰基氯的反应。在有碱，如吡啶存在的条件下，通过溶剂(如甲苯)中单体的结合，对苯二酰二氯与异山梨醇及乙二醇的反应很易进行。其中碱的作用是用来中和反应所产生的HCl。本步骤的叙述见R.Storbeck等，J.Appl.Polymer Science，Vol.59，pp.1199-1202(1996)。也可采用其他一些熟知的使用对苯二酰二氯的方法(如界面聚合)，或只是在加热时搅拌单体。
用酰基氯制备聚合物时，聚合物产物中的单体单元比例约等于反应物单体的比例。所以，加入到反应器中的单体比例应约等于产物中所需的单体比例。为了获得高分子量的聚合物，例如，一种适于制造薄膜的比浓对数粘度至少约为0.35gL/g的聚合物，通常采用化学计量当量的二醇和二酸。
也可通过熔融聚合反应来制备聚合物，其中的酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，也可包括聚酯聚合物组成中所需的任何其他芳香二酸的游离酸或二甲酯。二酸或二甲酯在催化剂存在的条件下，与二醇(乙二醇、异山梨醇、任选的二醇)一起加热到足够高的温度，在此温度下，单体结合形成酯和二酯，然后形成低聚物，最后形成聚合物。在聚合反应结束时，聚合产物是一种熔融的聚合物。随着聚合反应的进行，二醇单体(如乙二醇和异山梨醇)从反应器中挥发并蒸馏出来。因此，为了得到聚合物，需要在反应时加入过量的此类二醇，而且必须根据聚合反应器的特性，例如蒸馏塔的效率以及单体回收再利用的效率，来调节二醇的用量。富有经验的专业人员按照反应器的特性可以方便地对单体用量等进行调节。而且，对于任何特定的反应器，富有经验的专业人员很容易确定应当加入的各组分的量，从而得到本发明的聚合物。
上述熔融聚合方法是制备该聚合物的优选方法，这在共同未决的、共同转让的美国专利申请No.09/064,844(代理备案No.032358-001)有详细论述，在此列出以备参考。下面还简要介绍了采用对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸熔融聚合的方法。
对苯二甲酸二甲酯法
本方法分两个阶段进行，对苯二甲酸和任选的二酸单体－－如果有的话，被用作它们的二甲酯衍生物。在酯交换催化剂存在的条件下，将二醇(如乙二醇和异山梨醇)与芳香二酸的二甲酯(如对苯二甲酸二甲酯)混和。通过酯基转移反应，酯交换催化剂可使乙二醇与二甲酯的甲基进行交换。这样就形成了甲醇和二(2-羟乙基对苯二酸酯)。甲醇从反应器中蒸馏出去。根据该反应的化学计量，要求加入约2摩尔以上的乙二醇反应物，以促使酯交换反应的进行。
酯交换催化剂包括以下金属的盐类(通常为乙酸盐)：Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb及其组合物；Ti(OR)4，其中R为含有2-12个碳原子的烷基；以及PbO。催化剂组分的用量一般约为10ppm-约100ppm。优选的酯交换催化剂包括Mn(OAc)2、Co(OAc)2和Zn(OAc)2及其组合物，其中OAc为乙酸根的缩写。反应的第二阶段所用的缩聚催化剂，优选氧化Sb(Ⅲ)，可在此时加入或在缩聚阶段开始时加入。一种已经使用并大获成功的催化剂为Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的盐，其用量分别为约50ppm-100ppm。尽管也可采用这两种金属的其他盐，但优选使用四水合乙酸Mn(Ⅱ)和四水合乙酸Co(Ⅱ)。
在常压、惰性气氛(如氮气)中搅拌反应物的混合物，并将其从室温加热到足以引发酯交换反应的温度(约150℃)，即可发生酯交换反应。反应副产物甲醇从反应器中被蒸馏出去。将反应逐步加热到约250℃，直到不再生成甲醇。当反应器顶部温度下降时即表示不再生成甲醇。
在酯交换中可以加入少量沸点为170-240℃的添加剂，以便有助于反应介质内部的热传递，而且有助于使那些可能会升华到填料柱中的挥发性组分保留在反应器内。添加剂必须是惰性的，且在300℃以下不与醇或对苯二甲酸二甲酯发生反应。优选地，该添加剂的沸点应高于170℃，更优选的范围为170-240℃，而且其用量应在反应混和物的约0.05-10wt％之间，更优选在约0.25-1wt％之间。一种优选的添加剂为四氢化萘。其他例子包括二苯醚、二苯砜和二苯酮。美国专利4,294,956描述了其他一些这类溶剂，本文引用了其中有关内容作为参考。
如果起初未加缩聚催化剂，则将其和一种作为酯基转移催化剂的螯合剂加入，这时即开始第二阶段的反应。多磷酸是螯合剂的一个例子，它的加入量一般为，每克对苯二甲酸二甲酯中约10ppm到约100ppm亚磷。缩聚催化剂的一个例子是氧化锑(Ⅲ)，其加入量为100ppm到约400ppm。
典型地，缩聚反应在约250-285℃的温度条件下进行。此时，由于二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯缩聚形成聚合物和副产物乙二醇，乙二醇从反应中蒸馏出来，并将其作为馏分收集。
上述缩聚反应优选在真空条件下进行。在加入多磷酸和氧化Sb(Ⅲ)之后，反应器被加热到缩聚反应温度时，即可进行抽真空。亦或，也可在缩聚反应温度达到280℃-285℃时进行抽真空。在这两种情况下，通过抽真空促进了缩聚反应的进行。在真空下继续加热，直到熔融的聚合物达到所需的分子量。通常熔体粘度增加到预定水平即可认为达到了所需的分子量。观察搅拌机可以发现，这时为了保持均匀的转速，需要增加扭矩。采用这种熔融聚合法，可以得到比浓对数粘度至少为0.5dL/g，通常可高达约0.65dL/g或更高，而无须采取其他措施来提高分子量。对于某些特定的组分范围，通过固相聚合反应可进一步提高其分子量。说明如下。
对苯二甲酸法
对苯二甲酸法与对苯二甲酸二甲酯法类似，不同之处在于，生成二(2-羟乙基对苯二酸酯)和其他小分子量酯类的初级酯化反应，在略微提高的压力(自生压力，约25-50psi)下进行。所用的二醇(乙二醇、异山梨醇及其他二醇，如果用到的话)应少许过量(约10％到约60％)，而非两倍过量。中间体酯化反应产物是低聚物的混合物，因为不存在足够的二醇以产生对苯二甲酸的二酯。催化剂也有所不同。在酯化反应过程中不须加入催化剂。
为了获得高分子量的聚合物，仍需加入缩聚反应催化剂(如Sb(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)的盐)。用于获得高分子量聚合物的催化剂可在酯化反应完成后加入，或者也可在反应开始时与反应物一起方便地加入。有助于直接使对苯二酸和二醇生成高分子量聚合物的催化剂包括，Co(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的乙酸或其他链烷酸盐、Sb(Ⅲ)和Ge(Ⅳ)的氧化物、Ti(OR)4(其中R为含2-12个碳原子的烷基)，以及乙二醇溶解的金属氧化物。制备聚酯时所用的这类及其他催化剂在本领域中已为人们所熟知。
该反应可以分步进行，但这并不是必须的。在大规模的生产中，随着温度的升高，反应物和中间产物需要在反应器之间转移，这时该反应可以分步进行。用分批法处理时，可在室温下将反应物和催化剂加入反应器，然后逐步升温到约285℃，以生成聚合物。在约200℃到约250℃的范围之内时，排除压力并要求施加真空。
在升高的温度(在自压下从室温至约220℃-265℃)下发生酯化反应，生成二(2-羟乙基对苯二酸酯)和低聚体，在高真空(低于10 Torr，优选低于1 Torr)、温度为约275℃到约285℃范围之内时生成聚合物。在反应中需采用真空来除去残余的乙二醇和水蒸汽，从而提高分子量。
通过直接聚合法可以获得比浓对数粘度至少为0.5dL/g，通常可高达约0.65dL/g的聚合物，而无须采用下述固相聚合反应。熔体粘度显示了聚合进度，通过观察持续搅拌熔融聚合物所需的扭矩可以判断熔体粘度的大小。
固相聚合
不能只采用上述熔融缩聚法而不做进一步处理就得到如下聚合物：其比浓对数粘度至少约为0.5dL/g，通常可高达约0.65dL/g或更高。通过采用固相聚合法，可进一步提高以下组合物的分子量：该组合物中含有乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸，其中异山梨醇的摩尔百分数为约0.25mol％到约10mol％。熔融聚合得到的产物，在经过挤出、冷却和造粒之后，通常是非晶性的。将此材料在约115℃-约140℃的温度范围内继续加热一段时间(约2-约12小时)，可使之变为半晶体。这引发了结晶作用，从而使产物可被加热到更高温度以提高分子量。将刚挤出的未结晶产物加热到约140℃以上就会变粘，所以，若不经过预结晶加热阶段，就无法进行固相聚合。当异山梨醇的含量较低时，约为0.25mol％-约3mol％，该方法最容易进行，因为异山梨醇含量较低时聚酯更易结晶。
也可在固相聚合之前使聚合物结晶，方法是用聚酯的相对不良溶剂，如丙酮处理。丙酮可诱发结晶。这类溶剂降低了玻璃化转变温度T(g)，使发生结晶。已知聚酯可以用溶剂诱发结晶，这在美国专利Nos.5,164,478和3,684,766中有所描述，在此列出供参考。
结晶聚合物进行固相聚合的方法如下：将粒化或粉化的聚合物置于惰性气体，通常为氮气流中，或在1 Torr的真空度下，在高于约140℃但低于聚合物的熔化温度的升高的温度下，保持约2-16小时。通常在约190-约210℃的温度范围内经过约2-约16小时即可发生固相聚合。在约195-约198℃下将聚合物加热约10小时可得到良好的结果。固相聚合可将比浓对数粘度提高到约0.8dL/g或更高。
成膜方法
由上述方法之一或本领域中已知的任何其他方法得到的聚酯聚合物可以制成薄膜，这种薄膜具有多种用途，如食品包装、标签、介电绝缘体、水汽隔绝层等。聚酯聚合物的单体组成优选那些能形成部分结晶的、成膜所需的聚合物的组分。聚合物中的结晶部分可提供强度和弹性。最初制得的聚酯结构通常是半结晶性的。在成膜过程中重新加热和/或拉伸聚合物可以提高结晶度。
在本发明的方法中，可以采用本领域中已知的任何方法来使聚合物成膜。薄膜和片材的差别在于其厚度，但没有现成的行业标准来区分薄膜和片材。本发明所得的薄膜厚度≤0.25mm(10mils)，优选约0.025mm-0.15mm(1-6mils)。但是，更厚的薄膜厚度可达约0.50mm(20mils)。
本发明的薄膜优选采用溶液浇注或挤出法成膜。特别优选挤出法来生产“不间断的”产品，如各种薄膜和片材，它们在挤出时的长度是连续不断的。在挤出时，喂入的聚合物材料不论是熔体还是塑性丸状或粒状物，均被流态化和均化。然后在压力下使该混和物通过适当形状的口模，从而制得所需断面的薄膜形状。挤出压力由活塞或柱塞(柱塞挤出)提供，亦或由旋转螺杆(螺杆挤出)提供。柱塞或螺杆在挤出机筒内部运动，材料在机筒内被升温塑化，然后通过口模以连续流动的形式从机筒中挤压出来。本领域中已知的挤出机有单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机。生产不同产品需要不同的口模，例如吹塑薄膜(用吹胀挤塑法经由吹塑机头成型)、片材和窄条(缝口模头)以及中空和实心断面(圆口模头)。这样就可以生产各种不同宽度和厚度的薄膜，而且在有些情况下，如果薄膜要用作涂盖层，可以直接将其挤出到需要涂敷的物件上。例如，电线和电缆可以用从斜挤塑机头挤出的聚合物薄膜直接包复。聚合物薄膜被挤出之后，用辊筒将其卷取、冷却，然后用能防止薄膜后形变的适当装置将其取下。
采用本领域中所已知的挤出机可以生产薄膜，方法是将聚合物的薄膜挤出在冷却滚筒上，然后用张力辊将其牵引下来，使其达到规定厚度(≤0.25mm)。优选地，最后所得到的薄膜厚度≤0.25mm。吹塑薄膜通过挤出管筒生产，通常较为坚韧，而且比注膜生产速度快。在生产吹塑薄膜时，将熔融流体导向挤出机上部，然后将其喂入并穿过环形口模。当该管筒离开口模时，通过口模芯轴用空气充入内压，使管筒直径扩大到口模直径的约1.5到约2.5倍，同时牵引薄膜减少其厚度。将得到的套筒从一侧切开，得到比较宽的薄膜。它比用流延薄膜法简便制得的薄膜要宽。在挤出包复过程中，用压力辊将基体材料(纸张、金属薄片、织物等)与挤出的聚合物熔体压合在一起，这样聚合物就可渗入基体材料，从而获得最大的粘附力。
生产大量的薄膜需要用薄膜压延机。该设备包括一些平行的可加热圆筒形滚柱，这些圆筒形滚柱向相反的方向旋转。粗加工的薄膜喂入压延机辊隙之间后，圆筒形滚柱将其扩展并拉伸到规定厚度。最后一根滚柱使由此生产的薄膜变光滑。如果要求薄膜的表面带有纹理，则最后一根滚柱上应当有适当的凸纹图案。亦或，也可重新加热薄膜，然后使之经过带有凸纹图案的滚柱。压延机后装有一个或多个冷却鼓。最后，卷取成品薄膜。
如前所述，也可直接在基体材料上包复薄膜。例如，织物、纸张、纸板、金属、各类建材等均可直接用聚酯聚合物包复，从而起到电绝缘、防腐、防潮和防化学品、防气体和液体渗透或增加机械强度的作用。通过连续工作的扩展-涂敷设备将涂层覆在织物、金属薄片及其他片材上。用涂布刀，如“刮刀”，来保证沿滚柱移动的涂敷材料(以水或有机介质中的溶液、乳液或分散体的形式)分布均匀。随后将涂层干燥。亦或，当涂层以聚合物薄膜的形式涂敷到基体材料上时，该方法称为层压。
形状复杂的金属制品也可用漩流烧结法来涂敷聚合物薄膜。将制品加热到聚合物的熔点以上，然后放入装有粉状聚合物的流化床中。流化床中的聚合物被上升的空气流吹成悬浮状态，于是，通过烧结把聚合物沉积在金属上。
挤出薄膜也可用作其他产品的原材料。例如，可将薄膜分割成小片，作为其他加工方法，如注塑成型的原料。
挤出方法可以结合许多后挤出操作来扩展其功能。这类后成型操作包括将圆形改为椭圆形、沿不同的方向吹塑薄膜、机加工和冲压、双轴拉伸等，以及本领域中经常采用的其他方法。
在对具有改进功能，如防水蒸汽的层压板或多层薄膜进行挤出和/或修整时，本发明中的聚合物薄膜可与其他聚合物材料结合使用。特别地，本发明中的聚合物薄膜可与以下的一种或几种材料结合：例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、阿拉迈德(聚芳基酰胺)、聚乙硫醚(PES)、聚苯硫(PPS)、聚酰亚胺(PI)聚乙烯亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、链烯、聚乙烯、聚(环烯)以及亚环己基二亚甲基对苯二酸酯等。可与本发明中的聚酯结合使用的其他聚合物，列在共同未决的申请序列号Nos.09/064,826(代理备案No.032358-005)和09/064,720(代理备案No.032358-008)中。多层膜或层压膜可用本领域中已知的任何方法制造，如本领域中已知，这种薄膜由通过加热、粘合而结合的5层或更多层单层膜和/或一粘结层结合在一起。
也可用溶液流铸法成膜，这种方法制造的薄膜比用熔融挤出法制得的薄膜厚度更为均匀。溶液流铸法包括将聚合物颗粒、粉末等与所需的助剂，如增塑剂或着色剂在适当溶剂中溶解。将该溶液过滤除去杂质或大颗粒，然后通过缝口模头浇铸在一运送带上并将薄膜冷却。运送带优选用不锈钢制作的。然后将薄膜转移到收卷辊上。挤出物的厚度为成品薄膜厚度的5到10倍。然后用类似于修整挤出薄膜的方法修整该薄膜。
根据聚合物的组成和成膜方法，用本领域中的一种普通技术就可以鉴别适当的工艺参数。
无论采用何种方法成膜，成膜之后均需要沿纵向和横向进行双轴取向。沿纵向拉伸只是在成膜时进行松卷和卷取，在卷取方向上拉伸薄膜使部分纤维取向。尽管这在纵向上增加了薄膜的强度，但在与之垂直的方向上则很易被撕裂，因为纤维只在一个方向上发生了取向。
所以优选双轴拉伸的薄膜。虽然双轴拉伸是使与薄膜平面平行的纤维发生取向，但在平面之内的分子却是任意取向的。与未取向的薄膜相比，取向的薄膜具更为有优越的特性，如强度、柔顺性、韧性和收缩性等。应当沿两条相互垂直的轴线拉伸薄膜。这样可提高薄膜在拉伸方向上的抗张强度和弹性模量。最好使各个方向上的拉伸量大体相当，这样薄膜无论在哪个方向上测试，均可获得相似的特点和功能。然而，对于某些特定的用途，例如那些在某一方向上需要一定的收缩率或比其他方向上有较大强度的薄膜，如标签或粘胶带和磁带，则需要薄膜内部纤维具有不均匀的或单轴取向。
可以用本领域中已知的任何方法进行双轴取向。然而，优选采用拉幅机拉伸，即在加热时沿横向及同时或随后在纵向拉伸。
薄膜拉伸后，在淬火前将其固定并加热数秒钟，这样可以控制薄膜收缩。加热使取向薄膜得以稳定，只有当温度高于热稳定温度时才能迫使其收缩。
对于用本领域中已知的任何方法所制得的薄膜，根据给定的聚合物组成和所需的用途，有经验的技术人员可以很容易确定上述工艺条件和参数。
薄膜所表现出来的特性依赖于前述多个因素，包括聚合物的组成、聚合方法、成膜方法以及薄膜是否经过了拉伸处理或双轴取向。这些因素会影响薄膜的多种特性，如收缩率、抗张强度、断裂伸长率、冲击强度、介电强度和介电常数、拉伸模量、耐化学性、熔点等。
特别地，聚合物配方中异山梨醇的加入量直接影响薄膜的玻璃化转变温度(Tg)和死褶特性。当异山梨醇的含量高达约6.0％，优选约1.0％-3.0％时，薄膜在折叠后会留下皱纹，而象食品包装等用途尤其希望如此。异山梨醇的含量约为6.0％或更高时，薄膜就没有这种死褶特性，这更适用于如涂层、标签和柔性膜。
聚合物配方中加入特定的添加剂可以进一步调节薄膜的特性。添加剂的例子有：着色剂、染料、填料、紫外稳定剂和热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、光学活性剂等。填料可以包括，例如高岭土、碳酸钙、氧化硅或二氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、二氧化钛、磷酸钙、氟化锂等。上述填料可用来增加聚合物材料的滑爽性，这是标签用途所需的。
亦或，本发明的这种各向同性聚酯可与另外的一种或多种聚合物相混合，混合后的聚合物可以形成本文所描述的薄膜。进行混合是为了提高本发明的聚合物的某些特性。例如，本发明的聚酯聚合物可以与聚乙烯相混合，从而改善其作为水蒸汽的隔绝材料的用途。可以加入其他聚合物来改变如透气性、透明度、强度和/或弹性等特性。适于与本发明的聚酯聚合物相混合的聚合物均为本领域的普通技术人员所已知。特别地，本发明的薄膜可以用以下两类材料制造：共同未决的申请09/064，720[代理备案No.032358-008]中所描述的聚酯，以及共同未决的申请09/064,826[代理备案No.032358-005]中所描述的聚酯共混物。本文将其列出供参考。
以下非限定的实例阐述了本发明的薄膜及其制造方法和特性。
实施例
可以根据比浓对数粘度(I.V.)来估算聚合物的分子量。比浓对数粘度在25℃、1％(重量/体积)的该聚合物的邻-氯苯酚溶液中测定。催化剂的用量单位为ppm，即金属重量与对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸(依采用了何种单体而定)的重量之比。
A)聚合
将以下聚合反应物加入反应器：对苯二甲酸二甲酯(78.02kg)、异山梨醇(15.42kg)和乙二醇(49.90kg)，这相当于摩尔比为1∶0.26∶2.00。反应器为一最大容积为50加仑的哈斯特洛伊耐蚀合金B聚合反应器，其上装有半径为6”的哈斯特洛伊耐蚀合金B水冷回流塔，回流塔内装不锈钢环。反应器还装有一个不锈钢螺带式搅拌器、一个水冷冷凝装置和一个旁路。再加入催化剂，包括四水合乙酸Mn(Ⅱ)(29.57g)、四水合乙酸Co(Ⅱ)(21.43g)和氧化Sb(Ⅲ)(35.02g)。这相当于85ppm锰(金属重量与对苯二甲酸二甲酯重量之比值)，90ppm钴，375ppm锑。经4小时将搅拌反应器(50rpm)的温度升到250℃时，同时以氮气吹扫。反应器外带夹套，用一温度可控的热油环装置作为加热介质。当反应温度升高到约150℃时，可以收集到甲醇。当观察到填料回流塔顶温度下降时，这大概可以断定甲醇不再挥发，说明反应的第一阶段，即二醇与对苯二甲酸二甲酯的酯基转移反应已经终止。
这时，将77ppm的亚磷以多磷酸溶液的形式加入乙二醇中。在本例中使用153ml溶液，其浓度为10.19g/100g多磷酸溶液。同时，停止氮气吹扫。继续加热。经过2小时反应温度升至285℃。采用一个带有20马力空气压缩机的多叶轮真空泵逐步施加真空。经过约1小时达到完全真空，优选低于1Torr。在这期间，乙二醇被蒸馏出来，形成低分子量聚合物。真空、285℃下加热熔融聚合物约2小时，直到聚合物达到足够的熔体粘度，这可根据搅拌器扭矩的增加来判断。达到足够的粘度时，停止聚合，从反应器底部的热模口出料。聚合物熔体以成股的形式出来，通过冷水槽浸取冷却后，切成丸状。聚合物丸在加热到120℃的转鼓中干燥过夜。
将冷却后的聚合物从转鼓中移出并研磨。该材料在溶液中的比浓对数粘度(I.V.)为0.64dL/g。
用质子NMR测得的聚合物单体单元组成约为：异山梨醇6％，乙二醇42％，二甘醇2％以及对苯二甲酸50％。以上均为以聚合物计的mol％。应当注意，与对苯二甲酸的含量相比，聚合物中异山梨醇的含量约为其加入量的一半。在馏出物，尤其是乙二醇中发现有未反应的异山梨醇。所以由本方法制得的聚合物中的异山梨醇含量，在很大程度上依赖于该过程中所用的蒸馏或其他分离手段的效率。有经验的专业人员根据反应器、蒸馏塔等的特性很容易制订出详细的操作方法。
B)成膜
使用Killion PL 100薄膜挤出线将上述聚合物挤出成膜。工艺条件如下：
挤出机膛温度：
1区    180℃
2区    220℃
3区    240℃
4区    240℃
夹套环温度        240℃
接头温度(进口)    230℃
熔体泵温度        230℃
熔体泵rpm          10
生产能力          3 lb/hr
接头温度(出口)    220℃
挤出机熔体压力    ～1500psi
口模接头温度      220℃
口模温度          220℃
模唇温度          220℃
口模间隙          0.25mm(10mil)
口模尺寸          4英寸
注塑温度          50℃
注塑速度          5 & 3m/min
滤网规格          25微米
离开口模的薄膜为4英寸宽，0.10mm(4mils)厚。薄膜的物理性质见表1。
表1
C)薄膜拉伸
用改型的Bruckner绷架(Bruckner，Siegsdorf，德国)单轴及双轴拉伸挤出薄膜。将试样沿纵向(MD)嵌入机器的Y轴。拉伸速度为1.50 in./sec。表2描述了拉伸率、机器温度和拉伸条件，以及根据ASTM 882测得的机械特性。
可以理解上述实施方案仅做说明之用，对于本领域中的专业人员而言，可对其进行变通。因此，本发明并不局限于本文所公开的实施方案。
表2
实施例(4mils)     拉伸条件 板预热温度(℃) 叶片关闭温度(℃) 挥发物温度(℃) X轴拉伸比(×100％) Y轴拉伸比(×100％) 模量(Mpsi) 断裂伸长率(％) 强度(Kpsi)
对比实施例 未拉伸薄膜 110 115  600     1     1  0.286     3.9     8.1
实施例1 改变挥发物温度 110 115  600     1     2  0.32     44.7     7
实施例2 改变拉伸比 110 115  600     1     1.5  0.28     5.22     6.1

Claims (41)

1．一种包含聚酯的薄膜，其中该聚酯包含对苯二酰成分；任选地，一种或多种其他芳香二酸成分；乙二醇成分；异山梨醇成分；以及，任选地，一种或多种其他二醇成分，其中，该聚酯在25℃、在该聚酯的1％的(重量/体积)邻-氯苯酚溶液中测定时，其比浓对数粘度至少为约0.35dL/g。
2．权利要求1的薄膜，其中所述的对苯二酰成分来自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
3．权利要求1的薄膜，其中的聚酯还包含二甘醇成分。
4．权利要求1的薄膜，其中所述的一种或多种其他二醇成分从如下几种物质中获得：脂族亚烷基二醇或支链脂族二醇，它们具有3-12个碳原子，并具有经验式HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数；顺或反-1,4-环己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-环己烷；9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴；1,4∶3,6-二脱水甘露糖醇；1,4∶3,6-二脱水艾杜糖醇；或1,4-脱水赤藓醇。
5．权利要求4的薄膜,其中所述的一种或多种其他二醇成分来自于顺-1,4-环己烷二甲醇,反-1,4-环己烷二甲醇或其混合物。
6．权利要求1的薄膜，其中所述的一种或多种其他芳香二酸成分来自于间苯二酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸，或4,4’-联苯甲酸。
7．权利要求6的薄膜，其中所述的一种或多种其他芳香二酸成分来自于间苯二酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸或其混合物。
8．权利要求1的薄膜，其中所述的比浓对数粘度为约0.45-1.0dL/g。
9．权利要求8的薄膜，其中所述的比浓对数粘度为约0.50-0.70dL/g。
10．权利要求1的薄膜，其中所述的对苯二酰成分含量约为该聚酯的约40-50mol％，所述的一种或多种其他芳香二酸成分含量约为该聚酯的约0.1-10.0mol％，所述的乙二醇成分含量约为该聚酯的约33-49.9mol％，所述的异山梨醇含量约为该聚酯的约0.25-20.0mol％，以及所述的一种或多种其他二醇成分含量至多为该聚酯的约2.0mol％。
11．权利要求11的薄膜，其中所述的一种或多种其他二醇成分包括二甘醇成分，其含量至多为该聚酯的约5.0mol％。
12．权利要求10的薄膜，其中所述的异山梨醇成分的含量为约6.0-12.0％。
13．权利要求12的薄膜，其中所述的异山梨醇成分的含量为约1.0-3.0％。
14．权利要求13的薄膜，其中的薄膜具有死褶特性。
15．权利要求1的薄膜，其厚度小于或等于0.25mm。
16．经双轴拉伸的权利要求1的薄膜。
17．一种制造薄膜的方法，其中的薄膜包含聚酯，所述的方法包括：
a)形成该聚酯；并
b)将该聚酯制造成薄膜；
其中的聚酯包含对苯二酰成分；任选地，一种或多种其他二酸成分；乙二醇成分；异山梨醇成分；以及任选地，一种或多种其他二醇成分，其中所述的聚酯在25℃、在该聚酯的1％的(重量/体积)邻-氯苯酚溶液中测定时，其比浓对数粘度至少为约0.35dL/g。
18．权利要求17的方法，其中聚酯的形成包括：
(a)在反应器中使如下单体与一种适于二酸和二醇缩合的催化剂相混合：一种包含对苯二酰成分的单体；任选地，包含芳香二酸成分的一种或多种其他单体；一种包含乙二醇成分的单体；一种包含异山梨醇成分的单体；以及任选地，包含二醇成分的一种或多种其他单体；和
(b)将所述的单体和催化剂加热到足够的温度，使所述的单体聚合为聚酯聚合物，该聚酯至少含有对苯二酰成分、乙二醇成分和异山梨醇成分，
其中所述的加热要持续足够的时间，以便获得一种聚酯，该聚酯在25℃、在该聚酯的1％的(重量/体积)邻-氯苯酚溶液中测定时，其比浓对数粘度至少为约0.35dL/g。
19．权利要求18的方法，其中所述单体的加热进一步包括搅拌所述的单体，同时通过蒸馏和/或蒸发除去副产物。
20．权利要求18的方法，其中所述的包含对苯二酰成分的单体为对苯二甲酸。
21．权利要求20的方法，其中在所述单体聚合的同时除去水和未反应的单体。
22．权利要求18的方法，其中所述的包含对苯二酰成分的单体为对苯二甲酸二甲酯。
23．权利要求22的方法，其中在所述单体聚合的同时除去甲醇和未反应的单体。
24．权利要求17的方法，其中所述的包含二醇成分的一种或多种其他单体选自于：脂族亚烷基二醇或支链脂族二醇，它们具有3-12个碳原子，并具有经验式HO-CnH2n-OH，其中n为3-12的整数；顺或反-1,4-环己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2,2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷；1,1-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-环己烷；9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
25．权利要求17的方法，其中所述的包含其他芳香或脂环二酸成分的一种或多种其他单体选自于：间苯二酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸，以及4,4’-联苯甲酸。
26．权利要求18的方法，其中所述的对苯二酰成分含量约为该聚酯的约40-约50mol％，所述的一种或多种其他二酸成分含量至多为该聚酯的约10mol％，所述的乙二醇成分含量约为该聚酯的约33-约49.9mol％，所述的异山梨醇含量为该聚酯的约0.25-约20.0mol％，以及所述的一种或多种其他二醇成分含量至多为该聚酯的约2.0mol％。
27．权利要求17的方法，其中所述的一种或多种其他二醇成分是二甘醇成分，其含量至多为该聚酯的约5.0mol％。
28．权利要求27的方法，其中所述的异山梨醇成分的含量为该聚酯的约6.0-12.0％。
29．权利要求28的方法，其中所述的异山梨醇成分的含量为该聚酯的约1.0-3.0％。
30．权利要求17的方法，其中的薄膜厚度小于或等于0.25mm。
31．权利要求17的方法，其中的薄膜被双轴拉伸。
32．权利要求17的方法，进一步包括通过固相聚合反应提高该聚酯的分子量。
33．权利要求32的方法，其中所述的固相聚合包括：
(a)通过在约115-约140℃的范围内加热所述聚酯使该聚酯结晶；和
(b)在真空下或惰性气体流中以高于140℃但低于该聚酯熔化温度的升高的温度加热该聚酯，以得到具有提高的比浓对数粘度的聚酯。
34．权利要求33的方法，其中所述的加热步骤(b)在约195-198℃的温度下进行约10小时。
35．权利要求33的方法，其中所述的提高了的比浓对数粘度至少为约0.65dL/g。
36．权利要求17的方法，其中将所述的聚酯制成薄膜的步骤包括：
a)融化该聚酯；
b)挤出该熔融的聚酯；和
c)冷却该挤出的聚酯，从而形成薄膜。
37．由权利要求1的薄膜制成的制品。
38．权利要求37的制品，其中该制品选自于：标签、绝缘体、涂层、电容器、层压品、照相软片、x-光软片和带子。
39．权利要求37的制品，其中的薄膜厚度为约0.025-0.15mm。
40．权利要求37的制品，其中的薄膜被双轴拉伸。
41．权利要求37的制品，其中的薄膜具有死褶特性。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101080442B (zh) * 2004-12-20 2012-03-21 三菱树脂株式会社 光学用双轴取向聚酯薄膜
CN102432847A (zh) * 2011-08-25 2012-05-02 中国科学院长春应用化学研究所 2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法
CN104629027A (zh) * 2015-03-10 2015-05-20 中国纺织科学研究院 聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法
CN109648966A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 合肥乐凯科技产业有限公司 一种高阻隔聚酯薄膜
TWI778991B (zh) * 2016-11-24 2022-10-01 南韓商Ｓｋ化學公司 縱向拉伸抗熱性熱收縮膜
TWI801626B (zh) * 2019-01-17 2023-05-11 南韓商Ｓｋ化學公司 聚酯膜及其製備方法
US11993706B2 (en) 2019-01-17 2024-05-28 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester film and preparation method therefor

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126992A (en) * 1998-04-23 2000-10-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Optical articles comprising isosorbide polyesters and method for making same
US5959066A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
US6368710B1 (en) 2000-12-19 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
US6485819B2 (en) 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
US7030181B2 (en) * 2001-04-11 2006-04-18 Eastman Chemical Company Films prepared from plasticized polyesters
KR100541230B1 (ko) * 2001-12-11 2006-01-10 에스케이씨 주식회사 이축연신 폴리에스테르 필름
US6818730B2 (en) 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
US6656577B1 (en) 2002-06-14 2003-12-02 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US6737481B1 (en) * 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
US7285587B2 (en) 2002-12-20 2007-10-23 Eastman Chemical Company Flame retardant polyester compositions for calendering
US7179881B2 (en) * 2003-09-19 2007-02-20 Eastman Chemical Company Process for heating PET pellet feed to a solid stating process by heat exchange with hot solid stated pellets
CH694291A5 (de) * 2003-11-07 2004-11-15 Inventa Fischer Ag Verfahren zum Direktverformen einer PET- Schmelze zu Mehrschicht-Folien.
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7776020B2 (en) * 2004-03-19 2010-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles having an aliphatic-aromatic copolyester film
US7153569B2 (en) * 2004-03-19 2006-12-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester films
US20050266215A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Eastman Kodak Company Curl and thickness control for white reflector film
KR100874131B1 (ko) 2004-06-10 2008-12-15 주식회사 코오롱 폴리에스터 수축 필름
KR100893721B1 (ko) * 2004-06-25 2009-04-17 주식회사 코오롱 꼬임성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 그제조방법
US20060051603A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 International Paper Company Biodegradable paper-based cup or package and production method
US8071695B2 (en) * 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7510768B2 (en) 2005-06-17 2009-03-31 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US7955674B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
US7959836B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
PL1940955T3 (pl) * 2005-10-28 2011-04-29 Eastman Chem Co Kompozycje poliestrowe zawierające cyklobutanodiol i pewne termostabilizatory i/lub ich produkty reakcji
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
JP5427411B2 (ja) * 2005-11-15 2014-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 延伸多層収縮ラベル
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
EP2163572B1 (en) * 2007-05-30 2014-08-13 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented polyester film for automobile driving motor and electrically insulating member composed of the same
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR20100087171A (ko) 2007-11-21 2010-08-03 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US8611068B2 (en) * 2008-10-16 2013-12-17 Case Western Reserve University Multilayer polymer dialectric film having a charge-delocalizing interface
US9558888B2 (en) 2008-10-16 2017-01-31 The Government Of The United States Of America, As Represented By Secretary Of The Navy Multilayer polymer film having a charge-delocalizing interface
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
KR101558574B1 (ko) * 2008-12-31 2015-10-08 에스케이케미칼주식회사 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP5600248B2 (ja) * 2009-05-26 2014-10-01 大阪瓦斯株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
KR20110028696A (ko) 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR101639629B1 (ko) * 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
JP5664201B2 (ja) * 2010-12-15 2015-02-04 東洋紡株式会社 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
US20130095271A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, ethylene glycol and cyclohexanedimethanol
AU2015271988B2 (en) * 2012-01-04 2017-02-23 Pepsico, Inc. 2,5-furan dicarboxylic acid-based polyesters prepared from biomass
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
JP2013189591A (ja) * 2012-03-15 2013-09-26 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP5903981B2 (ja) * 2012-03-28 2016-04-13 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
JP5903980B2 (ja) * 2012-03-28 2016-04-13 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
CN104968716A (zh) 2012-12-20 2015-10-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙交酯基聚酯
US9580594B2 (en) 2012-12-20 2017-02-28 Dow Global Technologies Llc FDCA-based polyesters
WO2014100265A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Multilayer films of fdca-based polyesters
CN104955869A (zh) * 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用异山梨醇制成的基于fdca的聚酯
WO2014100260A2 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Glycolide-based polyesters made with isosorbide
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
FR3020812B1 (fr) * 2014-05-09 2016-06-10 Roquette Freres Polyesters aromatiques thermoplastiques comprenant des motifs tetrahydrofuranedimethanol
WO2016032330A1 (en) 2014-08-25 2016-03-03 Furanix Technologies B.V. Process for producing an oriented film comprising poly(ethylene-2,5-furandicarboxylate)
KR20160146076A (ko) 2015-06-11 2016-12-21 에스케이씨 주식회사 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR20160146080A (ko) 2015-06-11 2016-12-21 에스케이씨 주식회사 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
JP2016120724A (ja) * 2016-03-11 2016-07-07 三菱化学株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
FR3054838B1 (fr) * 2016-08-03 2018-09-07 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientes
FR3070677B1 (fr) 2016-08-03 2021-11-12 Roquette Freres Procede d'emballage a partir de polyester thermoplastique semi-cristallin
KR102654779B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR101868990B1 (ko) 2017-02-20 2018-06-19 에스케이씨 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
JP2017170902A (ja) * 2017-04-04 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 多層ポリエステルシート及びその成形品
FR3065958B1 (fr) * 2017-05-05 2020-09-04 Roquette Freres Procede de fabrication d'un materiau composite
CN110382591A (zh) 2017-05-31 2019-10-25 Sk化学株式会社 聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制产品
CN110573551B (zh) 2017-06-22 2022-02-15 Sk化学株式会社 聚酯容器及其制造方法
KR20190001551A (ko) 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR101883819B1 (ko) 2017-07-10 2018-07-31 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
US20190023675A1 (en) 2017-07-20 2019-01-24 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
KR20200044553A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
US10836899B2 (en) 2018-12-13 2020-11-17 Eastman Chemical Company Polyesters with specified crystallization half-times
KR102201257B1 (ko) 2019-03-14 2021-01-11 에스케이씨 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985995A (en) * 1960-11-08 1961-05-30 Du Pont Compact interlaced yarn
NL128493C (zh) * 1961-05-31
US3199281A (en) * 1961-09-27 1965-08-10 Du Pont Composite polyester yarn of differentially shrinkable continuous filaments
GB1079686A (en) * 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
US3966867A (en) * 1968-08-31 1976-06-29 Akzona Incorporated Manufacture of unique polyethylene terephthalate fiber
US4159617A (en) * 1969-11-17 1979-07-03 Fiber Industries, Inc. Resilient polyester fibers
US3684766A (en) * 1970-02-16 1972-08-15 Eastman Kodak Co Process for enhancing the inherent viscosity of bisphenol polyesters
US3795627A (en) * 1971-06-04 1974-03-05 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions
US3785993A (en) * 1971-06-04 1974-01-15 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions
US3859445A (en) * 1971-06-04 1975-01-07 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions in bread making
BE788788A (fr) * 1971-09-13 1973-03-13 Treuhandvereinigung Ag Produit pour conserver, favoriser et retablir la chevelure et procede de fabrication de ce produit
DE2248290A1 (de) * 1971-11-11 1973-05-17 Indal Oy Haarpflegemittel sowie verfahren zur herstellung desselben
US3871947A (en) * 1973-01-15 1975-03-18 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a surface suitable for writing thereon
US4195161A (en) * 1973-09-26 1980-03-25 Celanese Corporation Polyester fiber
JPS5218832A (en) * 1975-07-30 1977-02-12 Pola Chem Ind Inc Method of making cosmetic preparation
US4146663A (en) * 1976-08-23 1979-03-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite fabric combining entangled fabric of microfibers and knitted or woven fabric and process for producing same
JPS53138446A (en) * 1977-05-10 1978-12-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
US4157419A (en) * 1977-09-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester feed yarn for draw-texturing
US4209559A (en) * 1978-03-27 1980-06-24 Teijin Limited Linear crystalline terephthalate polyester yarn and textile goods made therefrom
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
EP0005913B2 (en) * 1978-05-26 1991-10-30 Imperial Chemical Industries Plc Method of improving the processability of rigid polymers; melts, solutions and shaped articles prepared according to this method
US4259479A (en) * 1978-08-11 1981-03-31 The Upjohn Company 2-Decarboxy-2-aminomethyl-4-halo-5,9-epoxy-9-deoxy-PGF1 compounds
US4231922A (en) * 1979-06-18 1980-11-04 Union Carbide Corporation Impact modified polyarylate blends
US4246381A (en) * 1979-06-18 1981-01-20 Union Carbide Corporation Polyarylate blends with copolyesters
US4225549A (en) * 1979-07-18 1980-09-30 The Mead Corporation Method to increase the heat deflection temperature of amorphous polyethylene terephthalate
US4259458A (en) * 1979-08-09 1981-03-31 Union Carbide Corporation Polyarylate containing blends
US4294956A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
US4294957A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
DE3002762A1 (de) * 1980-01-26 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heterocyclisch-aromatischen oligocarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen heterocyclisch-aromatischen copolycarbonaten
US4374239A (en) * 1980-03-03 1983-02-15 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4526923A (en) * 1980-06-23 1985-07-02 Ethyl Corporation Polyethylene terephthalate blends
DE3167434D1 (en) * 1980-07-02 1985-01-10 Bayer Ag Semipermeable membranes
US4355080A (en) * 1981-03-02 1982-10-19 Eastman Kodak Company Polyester-acrylic composite sheet having improved weatherability
DE3111093A1 (de) * 1981-03-20 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe
DE3111092A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
US4351917A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid
DE3115071A1 (de) * 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
DE3115072A1 (de) * 1981-04-14 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern bzw. alkydharzen, nach diesem verfahren erhaeltliche harze und deren verwendung als lackbindemittel
US4725647A (en) * 1981-08-27 1988-02-16 Amoco Corporation Process for preparing polyesters in the presence of a processing aid
DE3151366A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "bindemittel fuer waessrige einbrennlacke auf basis von polyestern und verfahren zu ihrer herstellung"
US4497865A (en) * 1982-02-17 1985-02-05 Toray Industries, Inc. Polyethylene terephthalate film, process for the production thereof and magnetic recording medium therefrom
US4386186A (en) * 1982-03-29 1983-05-31 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3370976D1 (en) * 1982-05-28 1987-05-21 Asahi Chemical Ind Easily dyeable polyethylene terephtalate fibre and process for preparing the same
US4439586A (en) * 1982-06-30 1984-03-27 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3229412A1 (de) * 1982-08-06 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren
DE3233086A1 (de) * 1982-09-07 1984-03-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe in verbindung mit polyoxyalkylen-polydialkylsiloxan-copolymeren
US4557982A (en) * 1983-04-07 1985-12-10 Teijin Limited Magnetic recording flexible disc
US4438226A (en) * 1983-04-22 1984-03-20 The Dow Chemical Company Polyurethanes derived from 1,4-lactones of 3,6-anhydro-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid
US4435562A (en) * 1983-05-06 1984-03-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of polyester copolymers
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
US4443563A (en) * 1983-06-08 1984-04-17 The Dow Chemical Company Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE3437915A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung
US4551520A (en) * 1984-11-30 1985-11-05 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-4,4-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE3522978A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren
US4805788A (en) * 1985-07-30 1989-02-21 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Container having collapse panels with longitudinally extending ribs
US4713436A (en) * 1986-04-04 1987-12-15 A. E. Staley Manufacturing Company Glycoside-containing polyester preparation process
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
US4863046A (en) * 1987-12-24 1989-09-05 Continental Pet Technologies, Inc. Hot fill container
US5005716A (en) * 1988-06-24 1991-04-09 Hoover Universal, Inc. Polyester container for hot fill liquids
US5179143A (en) * 1988-07-26 1993-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compression molded materials
US5021289A (en) * 1988-11-15 1991-06-04 Eastman Kodak Company Reinforced polymeric sheet material
US4993566A (en) * 1989-12-19 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Spiral container base structure for hot fill pet container
US4993567A (en) * 1990-03-12 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Involute embossment base structure for hot fill PET container
US5124388A (en) * 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
JPH0659686B2 (ja) * 1990-10-29 1994-08-10 ダイアホイルヘキスト株式会社 コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム
US5141120A (en) * 1991-03-01 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with vacuum collapse pinch grip indentations
US5141121A (en) * 1991-03-18 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with invertible vacuum collapse surfaces in the hand grips
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5164478A (en) * 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
US5296550A (en) * 1991-11-01 1994-03-22 Enichem S.P.A. Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5382474A (en) * 1992-09-24 1995-01-17 Basf Corporation Method for producing polyethylene terephthalate fibers with reduced flammability
BE1006297A3 (nl) * 1992-10-26 1994-07-12 Axxis Nv Kunststofplaat, een werkwijze voor de vervaardiging daarvan en vormdelen die de plaat bevatten.
DE4415353A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Basf Ag Diole
US5470492A (en) * 1993-09-10 1995-11-28 The Procter & Gamble Company Dryer-activated fabric conditioning articles with soft polyester substrate
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US5464890A (en) * 1993-11-12 1995-11-07 Shakespeare Company Polyester monofilaments extruded from a high temperature polyester resin blend with increased resistance to hydrolytic and thermal degradation and fabrics thereof
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
BE1008335A3 (nl) * 1994-04-18 1996-04-02 Axxis Nv Kunststofplaat die een copolyester bevat, een werkwijze voor de vervaardiging van de kunststofplaat en vormdelen vervaardigd uit de kunststofplaat.
DE4423141A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln
DE19504913A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Neue chiral neumatische Polyester
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
DE19519579C2 (de) * 1995-05-29 1997-03-20 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
RU2160666C2 (ru) * 1995-05-29 2000-12-20 Хостаглас Лтд. Аморфная прозрачно окрашенная пластина из кристаллизуемого термопласта, способ ее изготовления и ее применение
DE19519577A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
DE19519578A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
US5607757A (en) * 1995-06-02 1997-03-04 Eastman Chemical Company Paper machine fabric
US5721397A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Weinberg; Martin J. Electrical insulation and products protected thereby
DE19522118C1 (de) * 1995-06-19 1997-03-13 Hoechst Ag Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19528336A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast mit hoher Standardviskosität
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
DE19538700A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
US5596888A (en) * 1995-10-23 1997-01-28 Milliken Research Corporation Knitted furniture support fabric
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends
US5959066A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101080442B (zh) * 2004-12-20 2012-03-21 三菱树脂株式会社 光学用双轴取向聚酯薄膜
CN102432847A (zh) * 2011-08-25 2012-05-02 中国科学院长春应用化学研究所 2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法
CN102432847B (zh) * 2011-08-25 2013-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法
CN104629027A (zh) * 2015-03-10 2015-05-20 中国纺织科学研究院 聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其制备方法
TWI778991B (zh) * 2016-11-24 2022-10-01 南韓商Ｓｋ化學公司 縱向拉伸抗熱性熱收縮膜
CN109648966A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 合肥乐凯科技产业有限公司 一种高阻隔聚酯薄膜
TWI801626B (zh) * 2019-01-17 2023-05-11 南韓商Ｓｋ化學公司 聚酯膜及其製備方法
US11993706B2 (en) 2019-01-17 2024-05-28 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester film and preparation method therefor

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