JPH11130868A - ポリアルキレンナフタレート共重合体の結晶化向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルキレンナフタレートの結晶化速度等
を改良すること。 【解決手段】 ポリアルキレンナフタレートに、数平均
分子量が６０００を越えるポリテトラメチレングリコー
ルが共重合されてなり、かつ該グリコールが全体の０．
１〜１０重量％含有するポリアルキレンナフタレート共
重合体の結晶化向上方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンナ
フタレートの結晶性改善方法に関する。さらに詳しく
は、高分子量のポリテトラメチレングリコールを共重合
したポリアルキレンナフタレートの結晶化向上方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンナフタレートは近年その
優れた性能を生かして様々な用途に使用されてきてい
る。例えば、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ）
は高強度高弾性率のフィルムとして、各種オーディオテ
ープ、ビデオテープに利用されており、またポリエチレ
ンテレフタレートと比べて耐熱性、ガスバリア性、耐薬
品性などの基本物性に優れていることからボトル（容
器）やシート材などの包装材料としての利用が提案され
ている。また、ポリブチレンナフタレートについても各
種樹脂用途への利用がなされている。

【０００３】ＰＥＮなどのナフタレン環を含んだ樹脂
は、結晶化速度が遅く、該樹脂の成形サイクルの向上の
ために結晶化速度の向上が望まれている。従来、このよ
うな問題点を解決する方法として、高温金型を使用する
方法や結晶核剤や結晶化促進剤を添加する方法が多数提
案されている。しかしながら、高温金型を使用する方法
では高温化のための操作が煩雑となり、成形サイクルが
長くなって作業能率が著しく低下するために実用的では
ない。また、ポリエステルの結晶化速度向上として結晶
核剤、結晶化促進剤を添加するほほ従来より多数検討さ
れているが、射出成形時の結晶化速度はいまだ十分とは
いえず、他の樹脂に比して成形サイクルが長く、また場
合によっては結晶核剤、結晶化促進剤を添加することに
よって成形品の表面光沢などの表面特性や機械的性質、
熱的性質などが大幅に低下したり、結晶化促進剤などの
添加剤が成形時に揮発して臭気を発するなどの種々の問
題点が発生する。また、脂肪族ポリアミド（特開昭６１
−２０４２５９号公報）、ポリカプロラクトン（特開昭
５１−５８４５５号公報）、各種ポリエステル（ＥＰ３
８７３９８、ＵＳＰ４２２３１１３、ＵＳＰ４２２３１
２５）、のようなポリマーを結晶核剤、結晶化促進剤と
して使用する方法も提案されてはいるが、上記と同様に
未だ検討すべき問題が多く残されているのが実情であ
る。特に、ポリエステルを結晶核剤、結晶化促進剤とし
て使用する方法では、エステル交換によってポリアルキ
レンナフタレートの融点が低下してしまう問題点があ
る。

【０００４】特開平８−３４８４２号公報には、例えば
数平均分子量が３０００から２００００のポリエチレン
グリコールをブレンドまたは共重合した改質ポリアルキ
レンナフタレートが提案されている。しかしながら、ポ
リエチレングリコールはそれ自身結晶化し易い。従っ
て、ポリエチレングリコールが可塑剤として働きうる温
度範囲が狭くなるのでポリアルキレンナフタレートの結
晶化促進には好適な方法とはいい難い。

【０００５】一方、ＰＥＮをハード成分としたポリエー
テルエステルについては、特公昭５６−４５７０号公報
中のＰＥＮと分子量４００乃至６０００のポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールからなるポリエーテルエステ
ルが開示されている。該明細書にはポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとしては主としてポリテトラメチレ
ングリコールが用いられている。しかしながら、ポリテ
トラメチレングリコールの分子量が低いために、ＰＥＮ
の融点が低下するという問題がある。

【０００６】また、 ＵＳＰ４７９８８８３には、数平
均分子量が５００〜３０００のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールを共重合したＰＥＮが記載されている。
このポリ（アルキレンオキシド）グリコールには主とし
てポリテトラメチレングリコールが用いられており、該
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの分子量は、繰
り返し単位の繰返し数で規定されている。特に好ましい
分子量範囲は８５０〜１７００としており、実施例も分
子量１０００のポリテトラメチレングリコールを用いて
いる。このような低分子量のポリテトラメチレングリコ
ールを使用しても、確かにＰＥＮの結晶性は向上する
が、その効果は小さく、本発明の如く高分子量のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを共重合することに
よって、格段に結晶性が向上することは知られていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
機械的特性を有し、流動性、結晶性を改善したポリアル
キレンナフタレートを提供することである。また本発明
の目的は、ポリアルキレンナフタレートとポリテトラメ
チレングリコールとからなる共重合体の結晶化速度を向
上する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＰＥＮの結
晶化速度を改善する方法として、ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールとしてポリテトラメチレングリコール
をＰＥＮに特定量共重合し、かつ該ポリテトラメチレン
グリコールの数平均分子量を６０００より高くすること
によって、高い機械的特性、融点を維持したまま、ＰＥ
Ｎの結晶化速度を向上できることを見い出し、本発明に
到達した。即ち本発明は、少なくとも構成単位の８０モ
ル％が下記式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基を表
す）で示される繰り返し単位からなるポリアルキレンナ
フタレートに、数平均分子量が６０００を越えるポリテ
トラメチレングリコールが共重合されてなり、かつ該グ
リコールが全体の０．１〜１０重量％含有するポリアル
キレンナフタレートの結晶化向上方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアルキレンナ
フタレートは、少なくとも構成単位の８０モル％が下記
式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基を表
す）で示される繰り返し単位を有する。かかるポリアル
キレンナフタレートとしては、ポリ（１，２−エチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ
（１，４−ブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート）、ポリ（１，３−（２，２−ジメチル）プロピ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）および
それらの共重合体を例示できる。これらのうちポリ
（１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート）が好ましい。

【００１４】上記ポリアルキレンナフタレートは、上記
式（１）で示される繰り返し単位から主としてなるが、
それ以外にも以下に示すような構成成分を２０モル％を
超えない範囲で共重合成分として含んでいても良い。そ
うした共重合の酸成分としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェ
ニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸があげら
れる。また、共重合のジオール成分としては、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等の脂肪族のジオールがあげられ
る。こうした共重合成分の共重合量は好ましくは１０モ
ル％以下である。

【００１５】本発明におけるポリテトラメチレングリコ
ールとは、末端またはできる限り末端に近い水酸基を有
し、数平均分子量が６０００を越えるテトラヒドロフラ
ンが開環重合した重合体状のグリコールである。このグ
リコールは、全てテトラヒドロフランが開環重合したも
のであっても、性質を損なわない範囲で、即ち好ましく
は１０モル％未満の他のモノマーが共重合されていても
よい。或は、比較的短いポリテトラメチレングリコール
を鎖伸張剤でいくつか繋いでもよい。ポリテトラメチレ
ングリコールの分子量が６０００以下であるとポリアル
キレンナフタレートの融点が低下してしまう。かかるポ
リテトラメチレングリコールの数平均分子量の上限は特
に限定はないが、３００００以下である。

【００１６】本発明によれば、ポリアルキレンナフタレ
ートに、上記ポリテトラメチレングリコールを少量共重
合することにより、共重合体における示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定した発熱ピークである結晶化ピーク
が、分子量が６０００を越えると該結晶化ピークが急に
鋭くなり、結晶性が急によくなる。そこで、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で測定した発熱ピークである結晶化ピー
クの鋭さを以下に定義するＳｃ値で定義する。即ち、結
晶化ピークのシャープさ（Ｓｃ）を、結晶化ピーク高さ
／ピーク変曲点間温度で定義する。ここでピーク変曲点
間温度とは、ＤＳＣで昇温時に温度−熱量の関係をとっ
た時に、結晶化ピークの発熱が最高値をとる前後の、結
晶化ピークの２つある変曲点の温度差を示し、結晶化ピ
ークの幅の尺度とするものである。同様にホモのポリア
ルキレンナフタレートの結晶化ピークのシャープさ（Ｓ
ｃ）₀を定義する。このとき、結晶化ピークが鋭くピー
クで、（Ｓｃ）／（Ｓｃ）₀ が２．０を越えることが
望ましい。

【００１７】上記ポリテトラメチレングリコールは、本
発明における共重合体中、０．１重量部以上１０重量部
以下、好ましくは０．２重量部以上９重量部以下で共重
合されているものが好ましい。ポリテトラメチレングリ
コールが０．１重量部より少ないと、ポリテトラメチレ
ングリコールの共重合による添加効果は小さくなるし、
共重合量が１０重量部多くなると、相分離が激しくなり
ポリマーの重合度が上がりにくくなるうえ、ポリアルキ
レンナフタレート共重合体の融点が低下し、さらに該共
重合体の機械的物性が低下してしまうという問題があ
る。

【００１８】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
ト共重合体は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）中３５℃で測定した固有粘度が
０．３以上であることが必要である。固有粘度が０．３
以下の場合には、成型品の強度が不足し好ましくない。
固有粘度は好ましくは０．４以上、更に好ましくは
０．５以上である。

【００１９】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
ト共重合体は公知の方法で製造することができる。例え
ば、触媒の存在下または非存在下にポリテトラメチレン
グリコールと、ナフタレンジカルボン酸または低級エス
テル等と、理論量より１．０５倍以上の炭素数２から６
の脂肪族グリコールとを同時に仕込み、発生する水、ア
ルコール類、フェノール類、低級脂肪族酸類などを留出
させ、エステル化またはエステル交換反応後、徐々に高
真空として重合反応を進行せしめる。このとき、更に安
定剤、触媒などを必要に応じて添加してもよい。

【００２０】このようにして得られたポリアルキレンナ
フタレート共重合体は、そのまま使用してもよいし、或
はポリエチレンナフタレートなどのポリエステルと混合
して用いてもよい。こうした化合物の混合方法として
は、２軸エクストルーダーによる混合方法が好ましく用
いられる。混合温度は、ポリマーの分解が起きない範囲
で、ポリアルキレンナフタレートの融点以上であること
が必要である。ポリアルキレンナフタレートの融点以下
では実質的に混合は不可能である。且つ好ましくは添加
するポリイミドのガラス転移温度以上であることが必要
である。例えば、ポリアルキレンテレフタレートがポリ
（１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート）のときは、２８０〜２９０℃が好ましい。

【００２１】得られたポリアルキレンナフタレート共重
合体は、重合度が適度に上昇しうる範囲で相分離して白
濁していても構わない。即ち、実施例で示される未延伸
フィルムが白濁してヘーズが、３％以上となるものであ
っても構わない。

【００２２】本発明における共重合体は、必要に応じて
各種の添加剤を配合して繊維、フィルム、ボトル等の成
形品として使用することができる。こうした添加剤とし
ては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミッ
ク繊維、チタン酸カリウィスカー、炭酸繊維、アスベス
トのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マ
イカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラス
フレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末
のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ルに代表されるような熱安定剤あるいは酸化安定剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助
剤、可塑剤、モンタン酸ナトリウムのような結晶核剤な
どをあげることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアルキレンナフタ
レートと少量の特定のポリテトラメチレングリコールと
を共重合することにより、流動性及び結晶性が著しく向
上したポリアルキレンナフタレート共重合体が得られ
る。特に、結晶化する温度を低下させ、ポリアルキレン
ナフタレートの結晶化速度を向上させることができる。
更に驚くべきことに、かかるポリアルキレンナフタレー
ト共重合体は、ポリアルキレンナフタレートのホモポリ
マーと比べて熱処理により融点が容易に向上し、耐熱性
も向上せしめることが可能である。そうした材料を用い
て、各種包装材、飲料ボトル、各種容器、チューブ、フ
ィルム、カバー、ケース等の成型品、繊維、フィルムな
どへ展開でき、その工業的意義は大きい。

【００２４】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施例中
「部」は「重量部」を表すものとする。実施例において
ポリマーの固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン
混合溶媒（重量比６０／４０）中３５℃での値である。

【００２５】［実施例１］ジメチルナフタレート ２
３．２部とエチレングリコール １１．８部 ポリテト
ラメチレングリコールＰＴＧ＃１５０００（保土谷化学
（株）製） ２．０部、テトラブトキシチタン ０．０
１部を重合釜に仕込み、窒素雰囲気で常圧下に２３０℃
で加熱してエステル交換を行い、理論量のメタノールが
留出したところで、内温を２８０℃に上昇せしめ、徐々
に真空度を上げた。その結果ポリマー中に８重量％のＰ
ＴＧ＃１５０００を含有するポリエーテルエステル（固
有粘度１．６２）が得られた。このポリマーをチップ化
し、３０ｍｍΦ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝
鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２
９０℃、平均滞留時間約２０分の条件下で溶融混練し
た。このポリマーを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０
℃／分で昇温したのち、融点＋３０℃まで昇温したの
ち、正確を期すため、サンプルを取り出してドライアイ
スで急冷した後、再度２０℃／分で昇温し、ガラス転移
温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を求
めた。また、上記と同様の設備（ＰＣＭ３０）及び上記
条件（ポリマー温度２９０℃、平均滞留時間約２０分）
にて溶融混練したのちＴダイから吐出し、厚み２００ミ
クロンの未延伸フィルムを得た。これを１４０℃で３．
５×３．５に同時ニ軸延伸した後、金枠に固定して２４
０℃で１０分間熱処理して延伸フィルムを得た。評価結
果を表１に示す。実施例より高分子量のポリテトラメチ
レングリコールを用いると、結晶化ピークがシャープに
なる実施例１〜３では、結晶化温度（Ｔｃ）が比較例１
より大幅に下がり、結晶性（結晶化速度）が向上してい
ることを示している。更に、比較例４の如くポリテトラ
メチレングリコールの共重合量が多くなると成形物のヤ
ング率の大幅な低下を伴う。

【００２６】

【表１】

【００２７】Ｔｇ：ガラス転移温度 Ｔｃ：結晶化温
度 Ｔｍ：融点 空白は“測定せず”を示す。

【００２８】さらに、実施例１と比較例１の未延伸フィ
ルムについて窒素雰囲気下で熱処理を行い、融点を調べ
たところ、実施例１のものが融点が高温になり易く結晶
化度も向上することがわかった。表２に熱処理温度を変
えて１０分間熱処理した結果を示す。実施例１は低温の
熱処理でも融点か向上し易いことがわかった。

【００２９】

【表２】

【００３０】表３に２６５℃で熱処理時間を変えた結果
を示す。２６５℃で２０分以上熱処理すると比較例１で
も実施例１と同様に融点は向上するが、融点の面積が実
施例１の方が格段に大きく、結晶化度が実施例１の方が
高いことを示唆している。

【００３１】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも構成単位の８０モル％が下記
   式（１） 【化１】 （Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）で示され
   る繰り返し単位からなるポリアルキレンナフタレート
   に、数平均分子量が６０００を越えるポリテトラメチレ
   ングリコールが共重合されてなり、かつ該グリコールが
   全体の０．１〜１０重量％含有するポリアルキレンナフ
   タレート共重合体の結晶化向上方法。