WO2000015674A1 - Feststoffe auf der basis mesomorpher polyelektrolytkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Feststoffe auf der basis mesomorpher polyelektrolytkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2000015674A1
WO2000015674A1 PCT/EP1999/006605 EP9906605W WO0015674A1 WO 2000015674 A1 WO2000015674 A1 WO 2000015674A1 EP 9906605 W EP9906605 W EP 9906605W WO 0015674 A1 WO0015674 A1 WO 0015674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
polyelectrolyte
liquid phase
organic
oligomeric
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/006605
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bremser
Beate Podlaski-Pyzik
Lothar Jandel
Ralf Neuhaus
Dorothee Drescher
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to AU58613/99A priority Critical patent/AU5861399A/en
Publication of WO2000015674A1 publication Critical patent/WO2000015674A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

Definitions

  • the present invention relates to new solids (A) which contain or consist of mesomorphic polyelectrolyte complexes.
  • the invention also relates to a new process for producing these solids (A).
  • the present invention is directed to films, foils, fibers, fabrics, moldings, coating compositions, adhesives and pigments which contain or consist of at least one new solid (A).
  • Polyelectrolyte complexes are able to form so-called mesomorphic phases through self-organization. These already have a long-range order in the liquid phase.
  • the precipitated polyelectrolyte complexes can be used to produce flexible films which are of high homogeneity and optical quality and, in many cases, have great mechanical strength (cf. the article by
  • binders C which are miscible with one another both at the storage temperature and at the curing temperature of the coating compositions and carry ionic groups, the charge of which is opposite to the charge of the binders A).
  • the amounts of binder A) on the one hand and binder C) on the other hand are matched to one another in such a way that 0.5 to 70% of the number of charges of the ionic groups of A) are neutralized by the charges of the ionic groups of C).
  • the binders C) are added primarily in the form of pigment pastes.
  • the coating agents are used to produce single-coat and multi-coat coatings in the automotive sector. However, these customary and known coating media do not form mesomoid phases.
  • the object of the present invention is to provide new solids (A) which contain or consist of mesomorphic polyelectrolyte complexes and which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • the new solids (A) should make it possible to produce coating compositions and adhesives with good adhesion and high hardness with high flexibility and high resistance to water, organic and inorganic acids or bases and solvents.
  • these coatings and adhesives should be weather and light stable, so that they can also be used for outdoor applications.
  • the new solids (A) should make it possible to produce films, foils, fibers, fabrics, pigments and molded articles on the basis of mesomorphic polyelectrolyte complexes which have the same advantageous application properties profile.
  • the new solids (A) should not only be able to be produced from the pure starting compounds, but also from the mixtures obtained in the industrial production of such starting compounds.
  • the new solid (A) was found which contains mesomorphic polyelectrolyte complexes or consists thereof and which can be prepared by:
  • solid (A) based on mesomorphic polyelectrolyte complexes
  • solid (A) according to the invention
  • the solid (A) according to the invention contains or consists of at least one mesomorphic polyelectrolyte complex. Which variant is preferred in individual cases is given depends exclusively on the particular intended use of the solid (A) according to the invention.
  • Suitable polyelectrolytes (C) to be used according to the invention contain anionic groups such as carboxylate, sulfonate, sulfite, sulfate, phosphate, phosphonate or borate groups, of which the carboxylate, sulfonate and phosphonate groups are particularly advantageous and therefore particularly preferred be used.
  • Suitable polyelectrolytes (C) to be used according to the invention are polyesters and oligoesters, poly- and oligourethanes, polymers and oligomers of olefinically unsaturated compounds, epoxy resins or alkyd resins which contain the anionic groups mentioned above.
  • the oligo- or polyesters can be prepared by reacting polyols with an excess of polycarboxylic acids.
  • the oligo- or polyurethane can be the reaction of polyols, polyisocyanates and dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid can be obtained.
  • the anionic groups can be introduced into the epoxy resins in a simple manner by reacting the epoxy groups with phosphoric acid.
  • the oligomers and polymers of olefinically unsaturated compounds with anionic groups can be prepared in a simple manner by oligomerization or polymerization of suitable olefinically unsaturated compounds.
  • polymers and oligomers of olefinically unsaturated compounds are particularly advantageous and are preferably used according to the invention.
  • polyelectrolytes (C) which contain 20 to 100 mol% of one or a mixture of several of the following monomer units of group (1) are particularly advantageous:
  • Group (1) monoethylenically unsaturated C 3 - to Cio - monocarboxylic acids, their alkali metal salts and / or ammonium salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, or vinyl acetic acid; furthermore monoethylenically unsaturated C - to Cs-dicarboxylic acids, their half esters, anhydrides, alkali metal salts and / or ammonium salts, for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or methylmalonic anhydride; monoethylene unsaturated monomers also containing sulfonic acid groups, for example allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methallyls
  • the polyelectrolytes (C) are used in the acid form, partially neutralized or completely neutralized.
  • the monomer units of the polyelectrolyte (C) can consist of one or more nonionic monomers of group (2):
  • Group (2) Ci to C 2 ⁇ - alkyl and hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to do-monocarboxylic acids or C - to C 8 - dicarboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, stearyl acrylate, diethyl maleate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate , Hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate; furthermore (meth) acrylic esters of alkoxylated Ci to C 18 alcohols which have been reacted with 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof; furthermore amides and N-substituted amides of monoethylenically unsaturated C 3 to do monocarboxylic acids or C to C 8 dicarboxylic acids,
  • the catalytic polyelectrolytes (D) are also oligo- and polyesters, oligo- and polyurethanes, oligomers and polymers of olefinically unsaturated compounds or epoxy resins and alkyd resins, only that they now contain cationic groups. It is also possible to use oligomers and polymers which contain amino groups in the main chain.
  • Suitable cationic groups are primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups or sulfonium groups, of which the ammonium groups are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the monomers listed in group (3) are used in proportions of 20 to 100 mol%.
  • Group (3) monomers which carry amino or imino groups, such as. B. dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylarmnopropyl methacrylamide or allylamine; Monomers bearing quaternary ammonium groups, e.g. B. present as salts, as obtained by reacting the basic amino functions with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid or acetic acid, or in quaternized form (examples of suitable quaternizing agents are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride), such as . B.
  • dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate methochloride, dimethylaminoethylaminopropyl methacrylamide methosulfate, vinyl pyridinium salts or 1-vinylimidazolium salts;
  • Monomers in which the amino groups and / or ammonium groups are only released after the polymerization and subsequent hydrolysis such as, for example, N-vinylformamide or N-vinylacetamide.
  • Polyethyleneimine or polypropyleneimine can also be used as polyelectrolytes (D).
  • Epoxy resins whose epoxy groups have been reacted with amines and / or ketiminized amines are also suitable.
  • polyelectrolytes (D) are partially neutralized or used completely neutralized in the base form. Up to 80 mol% of the monomer units of the polyelectrolyte (D) can consist of one or more nonionic monomers of group (2).
  • Suitable cationic surfactants (E) are those which contain ammonium groups, the ammonium compound advantageously being based on an open-chain amine, such as C 8 - to C 8 - Alkytrimethylammoniumchloride or bromide, Di gdimethylammoniumchlorid or Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
  • Suitable cationic surfactants (E) are those which contain sulfonium groups. Surfactants of this type are obtained by reacting epoxy resins with secondary sulfides such as thiodiethanol in the presence of acids.
  • cationic surfactants (E) are those based on a cyclic amine or hnin, e.g. B. pyridinium, lnidazolinium, piperidinium, oxazolinium or pyrimidinium groups containing surfactants.
  • polymer and / or oligomeric, organic, cationic polyelectrolytes (D) are reacted with anionic surfactants (F) in a further variant of the process according to the invention.
  • Suitable surfactants (F) are alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkylglyceryl ether sulfonates,
  • Fettalkoholpolyglykolethermethylcarboxylate paraffin sulfonates, olefin sulfonates, Sulfobemsteinklasch- and diesters, alkylphenol ether sulfates and alkyl and dialkyl phosphates, in particular C 8 - to C 18 alkanesulfonates, C 12 - to C 16 - alkyl sulfates, C ⁇ - to D.beta-alkylsulfosuccinates or sulfated ethoxylated C ⁇ 2 - to CI ⁇ alcohols.
  • Suitable surfactants (F) are sulfated fatty acid alkanolamines, alpha sulfofatty acid esters, fatty acid monoglycerides or fatty acid esters, sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates or the usual soaps, ie the alkali metal salts of natural fatty acids.
  • the surfactants (F) can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine or other substituted amines.
  • Particularly advantageous solids (A) according to the invention are obtained if the polyelectrolytes (C) described in detail above are reacted with the polyelectrolytes (D) described in detail above.
  • This variant is therefore particularly preferred according to the invention.
  • Further particular advantages result if one selects polyelectrolytes (C) and (D), the polymer main chains of which, viewed by themselves, would not be compatible with one another, but would separate again in the solid phase.
  • the person skilled in the art can therefore select very particularly advantageous combinations of polyelectrolytes (C) and (D) in a simple manner.
  • the solid (A) according to the invention is produced in a liquid phase (B) in the procedure according to the invention.
  • mesomorphic polyelectrolyte complexes and / or their precursors form from the starting compounds in the liquid phase (B), resulting in the liquid phase (G).
  • homogeneous melts which essentially consist of the polyelectrolytes (C) to be used according to the invention described in detail below and polyelectrolytes (D) and / or surfactants (E) on the one hand or the polyelectrolytes (D) and surfactants (F) to be used according to the invention , or
  • aqueous media are understood as water or aqueous solutions of organic and inorganic acids, bases, salts or other covalent compounds, with the exception of organic solvents.
  • Aqueous-organic media are to be understood as the media mentioned above if they contain effective amounts of organic solvents. Amounts are effective which cause the starting compounds which would be insoluble in purely aqueous media to dissolve therein. They can also contain organic and inorganic acids, bases, salts or other covalent compounds which are soluble therein
  • Organic media are purely organic solvents or solvent mixtures, which can contain soluble organic and inorganic acids, bases, salts or other covalent compounds.
  • thermoplastic starting compounds are particularly suitable for the production of the solids (A) according to the invention in the melt (B).
  • Your Mixing and further reaction can take place, for example, in a customary and known kneader or extruder.
  • the solids (A) according to the invention are prepared in solution, it is advantageous to clean the mesomorphic polyelectrolyte complexes resulting in solution and / or their precursors by repeated precipitation from the solution and redissolving. If necessary, excess reactants and salts can be washed out by washing the organic medium repeatedly with water in the sense of a sol-gel separation process. Of course, these cleaning processes can also be applied to the mesomorphic polyelectrolyte complexes and / or their precursors which have been produced in a melt.
  • the cleaned mesomorphic polyelectrolyte complexes and / or their precursors are then redissolved in a suitable medium or they are melted, resulting in the liquid phase (G).
  • the liquid phase (G) resulting from the procedure according to the invention is poured onto a suitable support in the further course of the method according to the invention.
  • the term “pouring” encompasses all customary and known methods of applying liquid phases, such as dipping, spraying, knife coating, brushing, rolling (roller coating) or pouring in the form of a liquid curtain.
  • suitable documents are films, foils, fibers, fabrics or moldings made of metal, glass, wood, paper, plastic, leather or composite materials from them. These supports can rest statically or be moved during casting, such as in the coil coating process.
  • the liquid phase (G) can be poured out onto a metal strip in a uniform, thin layer and then processed further in a suitable manner.
  • the resulting liquid phase (G) can also be poured into a mold.
  • this should not only be understood to mean pouring into a prefabricated solid hollow mold, but also shaping processing, in particular of melts (G), by extrusion, coextrusion, injection molding, calendering or film blowing into films, films, strands, fibers , Fabrics, profiles, plates, tubes, granular masses, granules or other shaped bodies. These can in turn be used as a base for the purposes of the present invention.
  • the liquid phase (G) is allowed to solidify.
  • this is done by cooling and solidifying.
  • solvent-containing liquid phases (G) the solvents are allowed to evaporate at room temperature or higher temperatures, if appropriate with the aid of a vacuum.
  • the resulting solid (H) is tempered.
  • the time it takes to anneal depends on the property profile of the respective solid (H) and can vary from case to case. According to the invention, however, it is advantageous not to fall below an annealing time of one minute and not to exceed that of ten hours.
  • the temperatures which are used in the annealing also depend on the property profile of the respective solid (H) present and can therefore also vary greatly from case to case. According to the invention, it is advantageous not to fall below 80 ° C and not to exceed 300 ° C during tempering. Depending on the existing solid (H), short tempering times with high tempering temperatures or long tempering times with comparatively low tempering temperatures are combined. However, it may well be necessary to anneal the solid (H) for a long time at high temperatures or for a short time at low temperatures. During the tempering, the temperature can be kept constant or varied according to a predetermined program. The person skilled in the art can determine which tempering conditions are advantageous in each individual case on the basis of simple preliminary tests.
  • the resulting solid (A) according to the invention can contain additives.
  • additives are in the invention
  • Solid (A) contained in an amount that does not affect its mesomorphic properties or only to a negligible extent. In general, it is advisable to limit the amount of additives to 60, preferably 50 and in particular 40% by weight, based on the total amount of solid (A) and additives according to the invention. In special cases, however, these quantities can be exceeded.
  • suitable additives are polymers, crosslinking agents, catalysts for crosslinking, initiators, in particular photoinitiators, pigments, dyes, fillers. Substances, reinforcing fillers, rheology aids, wetting and dispersing agents, defoamers, adhesion promoters, additives for improving the surface wetting, additives for improving the surface smoothness, matting agents, leveling agents, film-forming aids, drying agents, skin-preventing agents, light protection agents, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, especially photoinhibitor inhibitors, polymerization inhibitors or plasticizers, as are customary and known, for example, in the plastics or lacquer sector.
  • the selection of the additives depends on the desired profile of properties of the solid (A) according to the invention and its intended use and can therefore be made in a simple manner by the person skilled in the art, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the additives can be added to the liquid phase (B), to the liquid phase (G) and / or to the solid (A) according to the invention. According to the invention, it is advantageous to add them to the liquid phases (B) and / or (G) mentioned, because in this way a better distribution of the additives is achieved.
  • the solid (A) according to the invention can be processed or used in a variety of ways.
  • the solid (A) according to the invention applied to a running belt can be comminuted and used directly as a pigment or as a powder coating.
  • it can also be used as an intermediate product in the form of a granular mass or granules for other uses, for example as a hot melt adhesive for gluing molded parts.
  • the solid body (A) according to the invention can also be produced directly on the moldings as a coating agent. Furthermore, it can already be produced in the form of films, foils, fibers or fabrics or can be processed into these after its production.
  • the films, foils and fabrics can be used as Support materials for other substances or as a base in the sense of the present invention.
  • the films can also be used as packaging materials. With the help of the fibers and fabrics, molded parts such as panels can be reinforced.
  • molded bodies with any external shape such as strands, profiles, plates or tubes can also be produced directly.
  • the solid (A) according to the invention has an improved property profile compared to the prior art. It is particularly suitable for outdoor applications due to its improved thermal stability, light stability, chemical resistance and weather resistance. Because of its non-stick effect, it has a so-called “maintenance-free effect”. Because of this effect, the solid body according to the invention can also be used to produce non-stick layers.
  • a solution of the polyelectrolyte (C), corresponding to 1424 parts of polyelectrolyte (C), and a solution of the polyelectrolyte (D), corresponding to 1099 parts of polyelectrolyte (D) were mixed together so that the molar Ratio of the head groups was 1: 1.
  • the liquid phase (G) thus obtained was knife-coated onto a bare sheet 0.13 mm thick, so that a dry film thickness of 60 microns resulted.
  • the film was then baked on the sheet at 130 ° C. for one hour. The experiment was repeated, except that the mixture was baked at 180 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1.3 The liquid phase (G) described in Example 1.3 was adjusted to a solids content of 30% by weight with water and made water-dispersible by adding 0.7% by weight, based on the total amount of the resulting mixture, of diethanolamine. The resulting cationic dispersion was processed as described in Example 1.3.
  • Example 1.3 Furthermore, the liquid phase (G) described in Example 1.3 was adjusted to a solids content of 30% by weight with water and made water-dispersible in glacial acetic acid by adding 0.7% by weight, based on the total amount of the resulting mixture. The resulting anionic dispersion was processed as described in Example 1.3.
  • the films obtained had the same advantageous properties as those of Example 1.3. Small-angle X-ray diffractometric measurements on the films showed scatter peaks, which indicated the presence of mesomorphic structures.
  • the anionic polyelectrolyte (C) from Example 3.1 was mixed with the cationic polyelectrolyte (D) from Example 3.2, so that the molar ratio of the head groups was 1: 1.
  • the liquid phase (G) thus obtained was knife-coated onto a metal sheet, as described in Example 1.3, dried and baked at 130 ° C. for 30 minutes. The result was a clear, undyed film with sufficient hardness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Der Feststoff (A), welcher mesomorphe Polyelektrolytkomplexe enthält oder hieraus besteht, ist herstellbar, indem man in einer flüssigen Phase (B) (i) mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E) oder (ii) mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F) in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt, die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und sich verfestigen läßt und den resultierenden Festkörper (H) tempert.

Description

Feststoffe auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Feststoffe (A), welche mesomorphe Polyelektrolytkomplexe enthalten oder hieraus bestehen. Außerdem betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Feststoffe (A). Desweiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Formköφer, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Pigmente, welche mindestens einen neuen Feststoff (A) enthalten oder hieraus bestehen.
Polyelektrolytkomplexe sind in der Lage, durch Selbstorganisation sogenannte mesomorphe Phasen zu bilden. Diese weisen bereits in flüssiger Phase eine Fernordnung auf. Aus den gefällten Polyelektrolytkomplexen lassen sich flexible Filme herstellen, die von hoher Homogenität und optischer Qualität sind sowie in vielen Fällen eine große mechanische Festigkeit aufweisen (vgl. den Artikel von
Markus Antonietti und Christine Göltner "Überstrukturen funktioneller Kolloide: eine Chemie im Nanometerbereich" in Angewandte Chemie, Band 109, 1997, Seiten 944 bis 964, oder den Artikel von C. K. Ober und G. Wegner "Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State: Facile Building Blocks for Self-Organizing Materials" in Advanced Materials, Band 9, 1997, Seiten 17 bis 31. Indes geht aus diesem Artikel nicht hervor, ob sich die gefällten Polyelektrolytkomplexe für Anwendungszwecke eignen, welche besonders anspruchsvoll sind, wie etwa Folien, Klebstoffe, Beschichtungsmittel u. a..
In ihrem Vortrag „Structural studies on thin organic coatings built by repeated adsorption of polyelectrolytes", gehalten anläßlich der 23rd International Conference in Organic Coatings in Athen, Griechenland, beschreiben A. M. Jonas et al. die Herstellung von ultradünnen Multischichten durch mehrfache Adsoφtion von Polymeren wie Poly(vinylsulfat) oder Poly(styrolsulfonsäure) einerseits und Poly(ethylenimin) andererseits. Über potentielle Verwendungszwecke wird indes nichts gesagt.
Für die Herstellung dieser bekannten mesomoφhen Polyeletrolytkomplexe müssen reine Ausgangsverbindungen verwendet werden, was im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit der Verfahren und die Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen von Nachteil ist.
Mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe, welche der Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Formköφern und Beschichtungen dienen, sind aus der deutschen
Patentanmeldung DE-A-4428 641 oder der europäischen Patentschrift EP-A-0775 162 bekannt. Hierbei handelt es sich vor allem um mesomoφhe Komplexe aus anionischen oder kationischen Polyelektrolyten einerseits und kationischen oder anionischen Tensiden andererseits. Sie weisen bereits zahlreiche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auf, indes kann insbesondere ihre
Beständigkeit gegenüber Wasser, organischen und anorganischen Säuren und Basen sowie organischen Lösemitteln noch weiter verbessert werden.
In der internationalen Patentanmeldung WO 97/14751 wird die Herstellung eines wasserdispergierbaren Harzes beschrieben, bei dem man die wäßrige Dispersion eines modifizierten Epoxidharzes mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen mit der wäßrigen Dispersion eines Acrylsäurepolymerisats neutralisiert. Zur resultierenden Dispersion gibt man wäßrigen Ammoniak, wonach man Methylmethacrylat in diesem Medium radikalisch polymerisiert. Das resultierende wasserdispergierbare Harz dient der Herstellung wäßriger Überzugsmittel. Auch diese übüchen und bekannten Überzugsmittel bilden keine mesomoφhen Phasen. In der deutschen Patentanmeldung DE-A-4445 200 werden Überzugsmittel beschrieben, welche Bindemittel A) enthalten, die zumindest teilweise ionische Gruppen tragen. Außerdem enthalten sie weitere Bindemittel C), welche sowohl bei der Lagerungstemperatur als auch bei der Härtungstemperatur der Überzugsmittel miteinander mischbar sind und ionische Gruppen tragen, deren Ladung entgegengesetzt zur Ladung der Bindemittel A) ist. Hierbei sind die Mengen an Bindemittel A) einerseits und der Bindemittel C) andererseits so aufeinander abgestimmt, das 0,5 bis 70% der Anzahl der Ladungen der ionischen Gruppen von A) durch die Ladungen der ionischen Gruppen von C) neutralisiert sind. Die Bindemittel C) werden vor allem in Form von Pigmentpasten zugesetzt. Die Überzugsmittel dienen der Herstellung von Einschichtig- und Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor. Diese üblichen und bekannten Überzugsmittel bilden jedoch keine mesomoφhen Phasen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Feststoffe (A) bereitzustellen, welche mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe enthalten oder hieraus bestehen und welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen. Insbesondere sollen die neuen Feststoffe (A) es ermöglichen, Beschichtungsmittel und Klebstoffe mit guter Haftung und hoher Härte bei gleichzeitig hoher Flexibilität und hoher Beständigkeit gegenüber Wasser, organischen und anorganischen Säuren oder Basen und Lösungsmitteln herzustellen. Außerdem sollen diese Beschichtungsmittel und Klebstoffe witterungs- und lichtstabil sein, so daß sie auch für Außenanwendungen in Betracht kommen. Desweiteren sollen die neuen Feststoffe (A) es ermöglichen, Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Pigmente und Formköφer auf der Basis mesomoφher Polyelektrolytkomplexe herzustellen, welche das gleiche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaftsprofil aufweisen. Nicht zuletzt sollen sich die neuen Feststoffe (A) nicht nur aus den reinen Ausgangsverbindungen herstellen lassen, sondern auch aus den Gemischen, wie sie bei der großtechnischen Herstellung solcher Ausgangsverbindungen anfallen. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung der neuen Feststoffe (A) in einfacher Weise ermöglicht.
Desweiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Pigmente und Formköφer zu finden, welche neuartige vorteilhafte Eigenschaftskombinationen aufweisen und dadurch neue Anwendungsbereiche für mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe erschließen.
Nicht zuletzt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formteile bereitzustellen, welche mit neuen Beschichtungsmitteln beschichtet, mit neuen Klebstoffen geklebt, mit neuen Fasern und/oder Geweben verstärkt und/oder mit neuen Pigmenten pigmentiert sind.
Demgemäß wurde der neue Feststoff (A) gefunden, welcher mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe enthält oder hieraus besteht und welcher herstellbar ist, indem man
1. in einer flüssigen Phase (B)
1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder 1. 2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt und
4. den resultierenden Festköφer (H) tempert.
Im folgenden wird der neue Feststoff (A) auf der Basis mesomoφher Polyelektrolytkomplexe der Kürze halber als „erfindungsgemäßer Feststoff (A)" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) gefunden, bei dem man
in einer flüssigen Phase (B)
1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder 1. 2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt,
wonach man
4. den resultierenden Festköφer (H) tempert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) der Kürze halber als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, welche der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnten. Insbesondere ist hervorzuheben, in welch einfacher und eleganter und damit vorteilhafter und wirtschaftlicher Art und Weise mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen in die erfindungsgemäßen Feststoffe (A) umgewandelt und dadurch neuen Anwendungsgebieten zugeführt werden können.
Der erfmdungsgemäße Feststoff ( A) enthält oder besteht aus mindestens einem mesomoφhen Polyelektrolytkomplex. Welcher Variante im Einzelfall der Vorzug gegeben wird, richtet sich ausschließlich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) .
Der eindeutige Nachweis mesomoφher Strukturen gelingt bekanntermaßen mittels der Kleinwinkel-Röntgendiffraktometrie. Hierbei zeigt sich mindestens ein schmaler Streupeak, welcher eine flüssigkristalline Moφhologie kennzeichnet. Weiterhin zeigen polarisationsmikroskopische Aufnahmen unter gekreuzten Polarisatoren bekanntermaßen bei den meisten mesomoφhen Strukturen typische Texturen doppelbrechender Domänenstrukturen.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) werden in einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der flüssigen Phase (B) mindestens ein polymerer und/oder oligomerer, organischer, anionischer Polyelektrolyt (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, katiomschen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E) umgesetzt.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Polyelektrolyte (C) enthalten anionische Gruppen wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfit-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Boratgruppen, von denen die Carboxylat-, Sulfonat- und die Phosphonatgruppen besonders vorteilhaft sind und deswegen besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyelektrolyte (C) sind Poly- und Oligoester, Poly- und Oligourethane, Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Epoxidharze oder Alkydharze, welche die vorstehend genannten anionischen Gruppen enthalten.
Die Herstellung dieser Polyelektrolyte (C) ist an sich bekannt. So können die Oligo- oder Polyester beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit einem Überschuß an Polycarbonsäuren hergestellt werden. Die Oligo- oder Polyurethane können durch die Umsetzung von Polyolen, Polyisocyanaten und Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure erhalten werden. Die anionischen Gruppen können in die Epoxidharze in einfacher Weise durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit Phosphorsäure eingeführt werden. Die Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit anionischen Gruppen können in einfacher Weise durch Oligomerisation oder Polymerisation geeigneter olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt werden.
Von diesen sind die Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen besonders vorteilhaft und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Von diesen sind wiederum diejenigen Polyelektrolyte (C) ganz besonders vorteilhaft, welche 20 bis 100 mol-% von einer oder einer Mischung von mehreren der folgenden Monomereinheiten der Gruppe (1) enthalten:
Gruppe (1): monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cio - Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure; weiterhin monoethylenisch ungesättigte C - bis Cs-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethyle- nisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester; weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.
Die Polyelektrolyte (C) werden in der Säureform, teilneutralisiert oder vollständig neutralisiert verwendet.
Bis zu 80 mol-% der Monomereinheiten des Polyelektrolyten (C) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen:
Gruppe (2): Ci- bis C2υ- Alkyl- und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis do-Monocarbonsäuren oder C - bis C8- Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten Ci- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis do-Monocarbonsäuren oder C - bis C8- Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Al ylacrylamide oder N, N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Di- methylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrroli- don, N-Vinylaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1- Vinylimidazol oder l-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von Ci- bis Cι8- Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten d- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid; weiterhin lineare, verzweigte oder cyclische Olefine, beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, 1-Penten, Cyclopenten,l -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2,4,4'- Trimethylpenten-1, 1-Nonen, 1-Decen, Styrol oder dessen Derivate wie alpha- Methylstyrol, den, Dicyclopentadien oder reaktive Doppelbindungen tragende höhere Olefine wie Oligopropen und Polyisobuten.
Auch bei den katiomschen Polyelektrolyten (D) handelt es sich um Oligo- und Polyester, Oligo- und Polyurethane, Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder um Epoxidharze und Alkydharze, nur daß sie nunmehr kationische Gruppen enthalten. Außerdem können Oligomere und Polymere verwendet werden, welche Aminogruppen in der Hauptkette enthalten.
Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen, von denen die Ammoniumgruppen besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Zur Herstellung von Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren werden beispielsweise die in Gruppe (3) aufgeführten Monomere in Anteilen von 20 bis 100 mol-% verwendet.
Gruppe (3): Monomere, die Amino- oder Iminogruppen tragen, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylarmnopropylmethacrylamid oder Allylamin; Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid, Dimethyla- minoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze;
Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.
Weiterhin können als Polyelektrolyte (D) Polyethylenimin oder Polypropylenimin verwendet werden.
Außerdem kommen Epoxidharze, deren Epoxidgruppen mit Aminen und/oder ketiminisierten Aminen umgesetzt worden sind, in Betracht.
Diese Polyelektrolyte (D) werden in der Basenform teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert verwendet. Bis zu 80 mol-% der Monomereeinheiten des Polyelektrolyten (D) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen.
Beispiele geeigneter kationischer Tenside (E) sind solche, welche Ammoniumgruppen enthalten, wobei der Ammoniumverbindung vorteilhafterweise ein offenkettiges Amin zugrunde liegt, wie etwa C8- bis Cι8- Alkytrimethylammoniumchloride oder -bromide, Di gdimethylammoniumchlorid oder Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
Weitere Beispiele geeigneter kationischer Tenside (E) sind solche, welche Sulfoniumgruppen enthalten. Tenside dieser Art werden erhalten durch Umsetzung von Epoxidharzen mit sekundären Sulfiden wie Thiodiethanol in der Gegenwart von Säuren.
Weitere Beispiele kationischer Tenside (E) sind solche, denen ein cyclisches Amin oder hnin zugrunde liegt, z. B. Pyridinium-, Lnidazolinium-, Piperidinium -, Oxazolinium- oder Pyrimidiniumgruppen enthaltende Tenside.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) werden in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens polymere und/oder oligomere, organische, kationische Polyelektrolyte (D) mit anionischen Tensiden (F) umgesetzt.
Beispiele geeigneter Polyelektrolyte (D) werden vorstehend im Detail beschrieben.
Beispiele geeigneter Tenside (F) sind Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkylglycerylethersulfonate,
Fettalkoholpolyglykolethermethylcarboxylate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sulfobemsteinsäurehalb- und -diester, Alkylphenolethersulfate sowie Alkyl- und Dialkylphosphate, insbesondere C8- bis C18-Alkansulfonate, C12 - bis C16- Alkylsulfate, Cι - bis dβ-Alkylsulfosuccinate oder sulfatierte ethoxylierte Cι2- bis CIÖ- Alkohole.
Weitere Beispiele geeigneter Tenside (F) sind sulfatierte Fettsäurealkanolamine, alpha- Sulfofettsäureester, Fettsäuremonoglyceride oder Fettsäureester, -sarkoside, - glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate oder die üblichen Seifen, d. h. die Alkalimetallsalze der natürlichen Fettsäuren.
Die Tenside (F) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen wie Mono -, Di- oder Triethanolamin oder anderer substituierter Amine vorliegen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Feststoffe (A) werden erhalten, wenn die vorstehend im Detail beschriebenen Polyelektrolyte (C) mit den vorstehend im Detail beschriebenen Polyelektrolyten (D) umgesetzt werden. Diese Variante wird deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Weitere besondere Vorteile ergeben sich, wenn man Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerhauptketten, für sich selbst gesehen, nicht miteinander verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten. Der Fachmann kann daher ganz besonders vorteilhafte Kombinationen von Polyelektrolyten (C) und (D) in einfacher Weise auswählen.
Der erfindungsgemäße Feststoff (A) wird in erfindungsgemäßer Verfahrensweise in einer flüssigen Phase (B) hergestellt. Erfindungsgemäß bilden sich in der flüssigen Phase (B) aus den Ausgangsverbindungen mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe und/oder deren Vorstufen, wodurch die flüssige Phase (G) resultiert.
Beispiele geeigneter flüssiger Phasen sind
homogene Schmelzen, welche im wesentlichen aus den nachstehend im Detail beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyten (C) einerseits und Polyelektrolyten (D) und/oder Tensiden (E) andererseits oder aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyten (D) und Tensiden ( F) bestehen, oder
im wesentlichen molekulardisperse, homogene Lösungen der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen in wäßrigen, wäßrig-organischen oder organischen Medien.
Im Rahmen der vorliegende Erfindungen werden unter wäßrigen Medien Wasser oder wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Säuren, Basen, Salzen oder sonstigen, kovalenten Verbindungen, ausgenommen organische Lösemittel, verstanden.
Unter wäßrig-organischen Medien sind die vorstehend genannten Medien zu verstehen, wenn sie wirksame Mengen an organischen Lösemitteln enthalten. Wirksam sind solche Mengen, welche bewirken, daß sich die Ausgangsverbindungen, die in rein wäßrigen Medien unlöslich wären, hierin lösen. Außerdem können sie hierin lösliche organische und anorganische Säuren, Basen, Salze oder sonstige, kovalente Verbindungen enthalten
Organische Medien sind rein organische Lösemittel oder Lösemittelgemische, welche hierin lösliche organische und anorganische Säuren, Basen, Salze oder sonstige, kovalente Verbindungen enthalten können.
Welche Variante für Herstellung eines erfindungsgemäßen Feststoffs (A) die meisten Vorteile bietet, kann der Fachmann in einfacher Weise anhand der Eigenschaften der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen entscheiden.
So kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Feststoffe (A) in der Schmelze (B) vor allem thermoplastische Ausgangsverbindungen in Betracht. Ihre Vermischung und weitere Umsetzung kann beispielsweise in einem üblichen und bekannten Kneter oder Extruder erfolgen.
Werden die erfindungsgemäßen Feststoffe (A) in Lösung hergestellt, ist es von Vorteil, die in Lösung resultierenden mesomoφhen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus der Lösung und Wiederauflösen zu reinigen. Gegebenenfalls können durch mehrmaliges Waschen des organischen Mediums mit Wasser im Sinne eines Sol-Gel-Separationsprozesses überschüssige Reaktanden und Salze ausgewaschen werden. Selbstverständlich können diese Reinigungsverfahren auch auf die mesomoφhen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen angewandt werden, welche in einer Schmelze erzeugt worden sind.
Erfindungsgemäß können
- die Polyelektrolyte (C) mit den Polyelektrolyten (D) und/oder den Tensiden (
E) oder
die Polyelektrolyte (D) mit den Tensiden ( F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden. Welche Variante man hierbei wählt, richtet sich danach, welches Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) man erzeugen will. Der Fachmann kann daher die vorteilhaftesten Reaktionsbedingungen anhand einfacher Vorversuche ermitteln.
Die gereinigten mesomoφhen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen werden dann wieder in einem geeigneten Medium aufgelöst oder sie werden aufgeschmolzen, wodurch die flüssige Phase (G) resultiert. Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise resultierende flüssige Phase (G) wird im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine geeignete Unterlage gegossen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen umfaßt der Begriff "Gießen" alle üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Filme, Folien, Fasern, Gewebe oder Formköφer aus Metall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder oder Verbundmaterialien hieraus. Diese Unterlagen können beim Gießen statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating- Verfahren. Beispielsweise kann die flüssige Phase (G) in gleichmäßiger, dünner Schicht auf ein Metallband ausgegossen und dann in geeigneter Weise weiterverarbeitet werden.
Die resultierende flüssige Phase (G) kann indes auch in eine Form gegossen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen ist hierunter nicht nur das Ausgießen in eine vorgefertigte feste Hohlform zu verstehen, sondern auch die formgebende Bearbeitung, insbesondere von Schmelzen (G), durch Extrusion, Coextrusion, Spritzgießen, Kalandrieren oder Folienblasen zu Folien, Filmen, Strängen, Fasern, Geweben, Profilen, Platten, Rohren, körnigen Massen, Granulaten oder anderen Formköφern. Diese können wiederum als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise läßt man die flüssige Phase (G) sich verfestigen. Im Falle der Schmelze (G) geschieht dies durch Abkühlen und Erstarren. Im Falle lösemittelhaltiger flüssiger Phasen (G) läßt man die Lösemittel bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vakuum, verdampfen.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß man den hierbei resultierenden Festköφer (H) tempert. Die Zeit, welche für das Tempern aufgebracht werden muß, richtet sich nach dem Eigenschaftsprofil des jeweils vorliegenden Festköφers (H) und kann von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, eine Temperzeit von einer Minute nicht zu unterschreiten und eine solche von zehn Stunden nicht zu überschreiten.
Die Temperaturen, welche beim Tempern angewandt werden, richten sich gleichfalls nach dem Eigenschaftsprofil des jeweils vorliegenden Festköφers ( H) und können daher ebenfalls von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, beim Tempern 80 °C nicht zu unterschreiten und 300 °C nicht zu überschreiten. Je nach vorliegendem Festköφer (H) werden kurze Temperzeiten mit hohen Tempertemperaturen oder lange Temperzeiten mit vergleichsweise niedrigen Tempertemperaturen kombiniert. Indes kann es durchaus auch notwendig sein, den Festköφer (H) während einer langen Zeit bei hohen Temperaturen oder während einer kurzen Zeit bei niedrigen Temperaturen zur tempern. Während des Temperns kann die Temperatur konstant gehalten oder nach einem vorgegebenen Programm variiert werden. Welche Temperbedingungen in jedem Einzelfall vorteilhaft sind, kann der Fachmann anhand einfacher Vorversuche ermitteln.
Der hierbei resultierende erfindungsgemäße Feststoff (A) kann Zusatzstoffe enthalten. Im allgemeinen sind diese Zusatzstoffe in dem erfindungsgemäßen
Feststoff (A) in einer Menge enthalten, welche seine mesomoφhen Eigenschaften nicht oder nur in vernachlässigbarem Ausmaß beeinträchtigt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Menge der Zusatzstoffe auf 60, vorzugsweise 50 und insbesondere 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßem Feststoff (A) und Zusatzstoffe, zu begrenzen. In speziellen Fällen können diese Mengen indes überschritten werden.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füll- Stoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzrnittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff- oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) und dessen Verwendungszweck und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.
Die Zusatzstoffe können zur flüssigen Phase (B), zur flüssigen Phase (G) und/oder zum erfindungsgemäßen Feststoff (A) hinzugegeben werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, sie zu den genannten flüssigen Phasen (B) und/oder (G) hinzuzugeben, weil hierdurch eine bessere Verteilung der Zusatzstoffe erreicht wird.
Nach seiner Herstellung kann der erfindungsgemäße Feststoff (A) in vielfältiger Weise weiterverarbeitet oder verwendet werden. Beispielsweise kann der auf ein laufendes Band aufgetragene erfindungsgemäße Feststoff (A) zerkleinert und direkt als Pigment oder als Pulverlack verwendet werden. Er kann indes auch als Zwischenprodukt in Form einer körnigen Masse oder eines Granulates weiteren Verwendungszwecken, beispielsweise als Schmelzkleber zum Verkleben von Formteilen, zugeführt werden.
Der erfindungsgemäße Festköφer (A) kann aber auch direkt auf den Formteilen als Beschichtungsmittel erzeugt werden. Er kann des weiteren bereits in der Form von Filmen, Folien, Fasern oder Geweben hergestellt oder nach seiner Herstellung zu diesen verarbeitet werden. Die Filme, Folien und Gewebe können als Trägermaterialien für andere Stoffe oder als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung dienen. Die Folien können außerdem als Veφackungmaterialien verwendet werden. Mit Hilfe der Fasern und der Gewebe können Formteile wie die Platten verstärkt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) lassen sich auch direkt Formköφer mit beliebiger äußerer Form wie Stränge, Profile, Platten oder Rohre herstellen.
In all diesen Verwendungszwecken weist der erfindungsgemäße Feststoff (A) ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Eigenschaftsprofil auf. Insbesondere kommt er wegen seiner verbesserten thermischen Stabilität, Lichtstabilität, Chemikalienresistenz und Witterungsbeständigkeit für Außenanwendungen in Betracht. Hierbei weist er wegen seiner antihaftenden Wirkung einen sogenannten „maintenance-free-Effekt" auf. Wegen dieser Wirkung läßt sich der erfindungsgemäße Festköφer auch zur Herstellung von Antihaftschichten verwenden.
Beispiele
1. Die Herstellung erfindungsgemäßer Festkörper (A) in einem organischen Medium
1.1 Die Herstellung eines anionischen Polyelektrolyten (C)
1424,2 Teile Butylglykol wurden in einem Harzreaktor vorgelegt und auf 140 °C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 1280 Teilen n-Butylacrylat, 144,2 Teilen Acrylsäure, 28,5 Teilen Peroxid TBPB (tert.-Butylperbenzoat) und 188 Teilen Butylglykol während zwei Stunden unter Rühren zudosiert. Die resultierende Mischung wurde danach unter Rühren während vier Stunden auf 140 °C erhitzt. Die resultierende Lösung des Polymerisats wies einen Festköφergehalt von 50% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polymerisats lag bei 712 g/mol. Bei den Kopfgruppen handelt es sich bekanntermaßen um den hydrophilen Teil eines Tensids.
1.2 Die Herstellung eines Ammoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten
(D)
490 Teile EpikoteR 1001 (Epoxidharz der Firma Shell mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 490 g/mol) wurden in 190,1 Teilen Butylglykol aufgelöst und auf 100 °C erhitzt. Hiernach wurden 373,8 Teile DETA Ketimin (Diketimin hergestellt aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon, 75%-ig in Methylisobutylketon) hinzugegeben, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde während drei Stunden unter Rühren auf 100 bis 115 °C erhitzt. Anschließend wurden 36 Teile Wasser zur Hydrolyse der Ketimingruppen zugesetzt. Es resultierte eine Lösung mit einem Festköφergehalt von 54%. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des kationischen Polyelektrolyten (D) lag bei 712 g/mol.
1.3 Die Umsetzung des anionischen Polyelektrolyten (C) mit dem kationischen Polyelektrolyten (D) in organischer Lösung
Eine Lösung des Polyelektrolyten (C), entsprechend 1424 Teilen Polyelektrolyt (C), und eine Lösung des Polyelektrolyten (D), entsprechend 1099 Teilen Polyelektrolyt (D) (vgl. die Beispiele 1.1 und 1.2), wurden miteinander vermischt, so daß das molare Verhältnis der Kopfgruppen bei 1 : 1 lag. Die so erhaltene flüssige Phase (G) wurde auf ein blankes Blech von 0,13 mm Dicke auf geräkelt, so daß eine Trockenfilmdicke von 60 mikrometer resultierte.
Anschließend wurde der Film auf dem Blech während einer Stunde bei 130 °C eingebrannt. Der Versuch wurde wiederholt, nur daß während 30 min bei 180 °C eingebrannt wurde.
In beiden Fällen wurden glatte, harte Filme mit hoher Flexibilität erhalten. Sie waren beständig gegenüber wäßrigen Lösungen von Salzen und verdünnten Säuren. Die beschichteten Bleche konnten bis zu einem T-Bend von 0 ohne Filmabplatzungen umgeformt werden.
Klein inkel-röntgendiffraktometrische Messungen an den Filmen ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomoφher Strukturen hinwiesen.
2. Die Herstellung erfindungsgemäßer Festkörper (A) in wäßrigem Medium
Die in Beispiel 1.3 beschriebene flüssige Phase (G) wurde mit Wasser auf einen Festköφergehalt von 30 Gew.-% eingestellt und durch Zugabe von 0, 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden Mischung, an Diethanolamin wasserdispergierbar gemacht. Die hierbei resultierende kationische Dispersion wurde, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, weiterverarbeitet.
Desweiteren wurde die in Beispiel 1.3 beschriebene flüssige Phase (G) mit Wasser auf einen Festköφergehalt von 30 Gew.-% eingestellt und durch Zugabe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden Mischung, an Eisessig wasserdispergierbar gemacht. Die hierbei resultierende anionische Dispersion wurde, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, weiterverarbeitet.
Die erhaltenen Filme wiesen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf wie die des Beispiels 1.3. Kleinwinkel-röntgendiffraktometrische Messungen an den Filmen ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomoφher Strukturen hinwiesen.
3. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörpers (A) mit einem Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten (D)
3.1 Die Herstellung eines anionischen Polyelektrolyten (C)
1424,2 Teile Butylglykol wurden in einem Harzreaktor vorgelegt und auf 140 °C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 1215 Teilen Methylmethacrylat, 209 Teilen Methacrylsäure und 28,5 Teilen des Initiators TBPB, angelöst in 188 Teilen Butylglykol während zwei Stunden zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere vier Stunden unter Rühren auf 140 °C erhitzt. Die resultierende Lösung wies einen Festköφergehalt von 50 Gew.-% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polymerisats lag bei 586g/mol.
3.2 Die Herstellung eines Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten
(D)
336 Teile eines aliphatischen Epoxidharzes auf der Basis von Polypropylenoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 336 g/mol (DER732 der Firma Dow) wurden mit 17,7 Teilen Butylglykol auf 80 °C erhitzt. Anschließend wurden 115,9 Teile Thiodiethanol und 23,5 Teilen Butoxipropanol hinzugegeben. Nach 20 Minuten wurden 129,2 Teile Dimethylolpropionsäure und 30,6 Teile Wasser hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere drei Stunden gerührt, bis eine Säurezahl <5 erreicht war. Die so erhaltene Lösung wies einen Festköφergehalt von 89 Gew.-% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polyelektrolyten (D) betrug 452 g/mol. 3.3 Die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers (A)
Der anionische Polyelektrolyt (C) des Beispiels 3.1 wurde mit dem kationischen Polyelektrolyten (D) des Beispiels 3.2 vermischt, so daß das molare Verhältms der Kopfgruppen bei 1 : 1 lag. Die so erhaltene flüssige Phase (G) wurde, wie im Beispiel 1.3 beschrieben, auf ein Blech aufgerakelt, getrocknet und während 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Es resultierte ein klarer ungefärbter Film mit einer ausreichenden Härte.
Kleinwinkel-röntgendiffraktomerrische Messungen an dem Film ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomoφher Strukturen hinwiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Feststoff (A), enthaltend oder bestehend aus mesomoφhe(n) Polyelektrolytkomplexe(n), herstellbar indem man
1. in einer flüssigen Phase (B)
1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E)
oder
1. 2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältois umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt und
4. den resultierenden Festköφer (H) tempert.
2. Der Festst off (A) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in flüssiger Phase (B) erzeugten mesomoφhen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung und Wiederauflösen reinigt.
3. Der Feststoff (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1.1 solche Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerketten (C) und (D) für sich selbst gesehen nicht verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten.
4. Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festköφer (H) während 1 min bis 10 h tempert.
5. Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festköφer (H) bei Temperaturen zwischen 80 bis 300 °C tempert.
6. Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Zusatzstoffe enthält.
7. Der Feststoff (A) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, und/oder Weichmacher enthält.
8. Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Formköφer, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Pigmente, welche mindestens einen Feststoff (A) gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 enthalten oder hieraus bestehen.
9. Formteile, welche mit
a) Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 8 beschichtet, b) Klebstoffen gemäß Anspruch 8 verklebt, c) Fasern und/oder Gewebe gemäß Anspruch 8 verstärkt und/oder d) Pigmenten gemäß Anspruch 8 pigmentiert
sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffs (A), welcher mesomoφhe Polyelektrolytkomplexe enthält oder hieraus besteht, bei dem man
1. in einer flüssigen Phase (B)
1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem katiomschen Tensid (E)
oder
1. 2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F)
in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt,
2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und
3. sich verfestigen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man
4. den resultierenden Festköφer (H) tempert.
11. Das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die in flüssiger Phase (B) erzeugten mesomoφhen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfallen aus einer Lösung und Wiederauflösen reinigt.
12. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1.1 solche Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerketten (C) und (D) für sich selbst gesehen nicht verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten.
13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festköφer (H) während 1 min bis 10 h tempert.
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festköφer (H) bei Temperaturen zwischen 80 bis 300 °C tempert.
15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur flüssigen Phase (B), zur flüssigen Phase (G) oder zum Feststoff (A) Zusatzstoffe hinzugibt.
16. Das Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren,
Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Hammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, und/oder Weichmacher hinzugegeben werden.
PCT/EP1999/006605 1998-09-10 1999-09-08 Feststoffe auf der basis mesomorpher polyelektrolytkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung WO2000015674A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU58613/99A AU5861399A (en) 1998-09-10 1999-09-08 Solids based on mesomorphic polyelectrolyte complexes, method for producing themand use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998141404 DE19841404C2 (de) 1998-09-10 1998-09-10 Feststoffe auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19841404.8 1998-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000015674A1 true WO2000015674A1 (de) 2000-03-23

Family

ID=7880512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/006605 WO2000015674A1 (de) 1998-09-10 1999-09-08 Feststoffe auf der basis mesomorpher polyelektrolytkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU5861399A (de)
DE (1) DE19841404C2 (de)
WO (1) WO2000015674A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10003397A1 (de) 2000-01-27 2001-08-09 Hartmann Paul Ag Polyelektrolyt-Feststoffsystem, Verfahren zur Herstellung desselben sowie Wundverband
DE10201628A1 (de) * 2002-01-16 2003-07-24 Pacomelt Gmbh Verfahren zur Zugabe von Additivmaterialien zu einem aufschmelzbaren Klebstoff und Klebstoffverpackungen
ES2655878T3 (es) * 2009-08-20 2018-02-22 Basf Se Utilización de complejos de polielectrolito como barrera de plastificantes
CN108579466A (zh) * 2018-03-22 2018-09-28 江苏师范大学 高通量抗污复合滤膜的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1519386A1 (de) * 1962-05-21 1970-05-14 Staley Mfg Co A E Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage
FR2221469A1 (de) * 1973-03-13 1974-10-11 Maruzen Oil Co Ltd
DE2457328A1 (de) * 1973-12-04 1975-06-05 Rhone Poulenc Sa Verfahren zur herstellung von polyelektrolyten
DE2818767B1 (de) * 1978-04-28 1979-07-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon-Jod
EP0059790A1 (de) * 1981-02-27 1982-09-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung dünner Polyimidschichten
EP0492188A2 (de) * 1990-12-28 1992-07-01 OPTIMATION Industrieberatung für Laser- und analytische Messtechnik GmbH Polyelektrolytkomplexe
DE4428641A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-15 Basf Ag Mesomorphe Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Filme, Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen hieraus
DE4445200A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Herberts Gmbh Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Einschicht- und Mehrschichtlackierung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1519386A1 (de) * 1962-05-21 1970-05-14 Staley Mfg Co A E Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage
FR2221469A1 (de) * 1973-03-13 1974-10-11 Maruzen Oil Co Ltd
DE2457328A1 (de) * 1973-12-04 1975-06-05 Rhone Poulenc Sa Verfahren zur herstellung von polyelektrolyten
DE2818767B1 (de) * 1978-04-28 1979-07-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon-Jod
EP0059790A1 (de) * 1981-02-27 1982-09-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung dünner Polyimidschichten
EP0492188A2 (de) * 1990-12-28 1992-07-01 OPTIMATION Industrieberatung für Laser- und analytische Messtechnik GmbH Polyelektrolytkomplexe
DE4428641A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-15 Basf Ag Mesomorphe Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Filme, Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen hieraus
DE4445200A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Herberts Gmbh Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung bei Verfahren zur Einschicht- und Mehrschichtlackierung

Also Published As

Publication number Publication date
DE19841404A1 (de) 2000-03-23
AU5861399A (en) 2000-04-03
DE19841404C2 (de) 2000-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69728394T2 (de) Stabile aminhaltige polymermischung
DE3888644T3 (de) Wässrige härtbare Harzdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
EP1448733B1 (de) Thermisch härtbare bindemittel
DE69815539T2 (de) Latex mit vernetzbarem tensid
DE69726480T2 (de) Latexzusammensetzungen mit verbesserter Trocknungsgeschwindigkeit
DE60119189T2 (de) Wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln mit Glasübergangstemperaturgradient
DE2754905C2 (de) Hitzehärtbare Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2001096408A2 (de) Verwendung eines polymeren umsetzungsprodukts
EP1144462B1 (de) Beschichtungsmittel
DE2019324A1 (de) Lichtechte Polyurethanionomere
DE2214650A1 (de) Hartbare Akrylpulver Beschichtungszu sammensetzung
DE1192767B (de) Waessrige, nicht pigmentierte UEberzugsmassen
DE69933360T2 (de) Redispergierbare emulsionspulver und verfahren zu ihrer herstellung
DE1495960A1 (de) Polymere Massen
DE936468C (de) UEberzugsmasse
DE10304958A1 (de) Verwendung von wäßrigen Bindemitteln bei der Herstellung von Schleifmaterialien
DE3907013A1 (de) Formkoerper
DE69006650T2 (de) Kationische Latex Lackzusammensetzung.
DE19841404C2 (de) Feststoffe auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3543361A1 (de) Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und deren verwendung
EP0960889B1 (de) Phosphat- oder Phosphonatgruppen enthaltende Bindemittel für den Korrosionsschutz
DE69308459T2 (de) Wässrige Zusammensetzung
EP0444509A2 (de) Fluorurethangruppen enthaltende Polymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1519144C3 (de) überzugsmittel in Form wäßriger Lösungen
EP1144128B1 (de) Mehrschichtsysteme mit mindestens einer schicht auf der basis mesomorpher polyelektrolytkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR JP KR MX PL US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase