EP0492188A2 - Polyelektrolytkomplexe - Google Patents

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EP0492188A2
EP0492188A2 EP91120769A EP91120769A EP0492188A2 EP 0492188 A2 EP0492188 A2 EP 0492188A2 EP 91120769 A EP91120769 A EP 91120769A EP 91120769 A EP91120769 A EP 91120769A EP 0492188 A2 EP0492188 A2 EP 0492188A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
saa
complex
mol
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91120769A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0492188A3 (en
Inventor
Viktor A. Kasaikin
Alexander B. Zezin
Viktor A. Kabanov
Jakob J. Kuzjakov
Tatjana A. Borodulina
Tatjana K. Bronitsch
Vladimir G. Sergeev
Rudolf Krinner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Optimation Industrieberatung fur Laser- und Analytische Messtechnik GmbH
Original Assignee
Optimation Industrieberatung fur Laser- und Analytische Messtechnik GmbH
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Publication date
Application filed by Optimation Industrieberatung fur Laser- und Analytische Messtechnik GmbH filed Critical Optimation Industrieberatung fur Laser- und Analytische Messtechnik GmbH
Publication of EP0492188A2 publication Critical patent/EP0492188A2/de
Publication of EP0492188A3 publication Critical patent/EP0492188A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/06—Hydrogenosulfates

Definitions

  • the invention relates to new polyelectrolyte complexes, a process for the preparation of these complexes and their use.
  • alkyltrimethylammonium salt dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide or an amount of octane is used in an amount of - 0.8 mg / l added, this polycomplex is a water-soluble polymer, which is why this polycomplex can only be used as a flocculant of mineral and organic dispersions, but not for cleaning water from soluble organic admixtures.
  • a range of 10 ⁇ n ⁇ 22 is preferred.
  • the complex according to the invention is insoluble in water and electrically neutral.
  • Both anionic and cationic polyelectrolytes can be used as polyelectrolytes.
  • the anionic polyelectrolytes are preferably selected from one of the following polyelectrolytes or their mixtures and their salts: Anionic polyelectrolytes containing carboxyl groups, in particular polyacrylic acid (PAA), polymethacyrlic acid (PMAA), hydrolyzed poly (acrylonitrile) (HYPAN), styromal (alternating styrene and maleic acid copolymer), oxidized lignin, carboxymethyl cellulose; Anionic polyelectrolytes containing sulfate and sulfo groups, in particular polystyrene sulfonic acid (PSSA) and polyvinyl sulfate; Anionic polyelectrolytes containing phosphate groups, in particular sodium polyphosphate.
  • PPA polyacrylic acid
  • PMAA polymethacyrlic acid
  • HYPAN hydrolyzed
  • the cationic polyelectrolytes are preferably selected from one of the following polyelectrolytes or their mixtures and their salts: Cationic polyelectrolytes containing aliphatic amine and ammonium groups, in particular polydimethyldiallylammonium chloride (PDMDAAC), polyethyleneimine (PEI), poly-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (PDMAEMA), poly-p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride (PVBAC); cationic polyelectrolytes containing aromatic amine and ammonium groups, in particular poly-4-vinyl-N-alkylpyridinium halide (QPVP) and poly-N-ethyl-2-methyl-5-vinylpyridinium halide; Guanidino group-containing cationic polyelectrolytes, especially polyhexamethylene guanidino halide.
  • PDMDAAC polydimethyldiallylammonium chloride
  • homopolymers and / or copolymers of natural or synthetic origin can be used as polyelectrolytes.
  • the copolymer can preferably contain nonionic units, preferably units of the vinyl, diene, allyl, glucopyranose or coniferyl type, particularly preferably with (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, glucopyranose , Coniferyl alcohol.
  • polyelectrolytes which can preferably be used are given in Table 1 below.
  • Table 1 Properties of polyelectrolytes (PE) PE M w x10 ⁇ 3 USSR standard or manufacturing company PAC 40-300 Aldrich chemistry PMAC 19-400 Aldrich chemistry PSSA 200 Aldrich chemistry hydrolyzed PAN TY 6-OI-I66-74 PDMDAAC TY 6-05-2009-86 PEI 14-20 Polyimine PDMAEMA 100-500 Serva QPVP 70-300 Aldrich chemistry PVBAC 100-500 Serva
  • Cationic and / or anionic surfactants can be used as surfactants (SAA).
  • the cationic surfactants are preferably selected from one or more of the following cationic surfactants: amine- or ammonium group-containing cationic surfactants, in particular Dodecyltrimethylammonium bromide (DTMAB), tetradecyltrimethylammonium bromide (TDTMAB), cetylmethylammonium bromide (CTMAB), cetylpyridinium chloride (CPC); pyridinium group-containing cationic surface-active agents, in particular dodecylpydidinetrylium halide (CID) -halidium chloride (CPC), especially dodecylpydidinetrylium halide.
  • DTMAB Dodecyltrimethylammonium bromide
  • TDTMAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • CTMAB cetylmethylammonium bromide
  • CPC cetylpyridinium chloride
  • the SAA molecules should preferably contain not less than one aliphatic or alkylaromatic radical, the number of carbon atoms being in the range from 1 to 20, preferably in the range from 12 to 16.
  • Carboxyl, carboxylate, sulfate, phosphate, amine, ammonium, pyridine or guanine groups can preferably be used as ionogenic groups in the PE macromolecules and SAA molecules.
  • the complex preferably contains 60-100 mol%, 70-90 mol%, 75-85 mol% or 100 mol% of monomer units of the general formula [-X-] ⁇ [RY] and 0-40 mol% , 10-30 mol%, 15-25 mol% or 0 mol% of non-ionic monomer units.
  • the molar ratio PE: SAA is in the range from 1: 1 to 0.5, preferably in the range from 1: 1 to 0.7.
  • the molar ratio PE: SAA is preferably in the range of 1: 1.
  • the complexes according to the invention are preferably prepared by mixing the PE and SAA in a customary solvent and the resulting precipitate from the liquid phase by techniques known per se for phase separation is removed for suspensions. Furthermore, PE and SAA are mixed in a conventional solvent, preferably water, at a temperature in the range from 5 ° C. to 100 ° C. in a ratio of the ionogenic groups PE: SAA of 1: 1 to 0.5, and the resulting precipitate is obtained from the liquid phase removed by known techniques for phase separation in suspensions.
  • a conventional solvent preferably water
  • the complexes according to the invention can also be prepared by polymerizing or copolymerizing monomers (comonomers) in SAA solutions. This copolymerization produces a PE-SAA complex, which precipitates.
  • the PE-SAA complex is a chemical compound that is created by mixing aqueous solvents with the oppositely charged polyelectrolytes and surface-active agents.
  • the complex is, as indicated above, by techniques known per se, e.g. Filtration or precipitation removed.
  • the complexes provided according to the invention act as a sorbent and are particularly suitable for cleaning waste water from organic compounds, in particular from hydrophobic aromatic compounds and aliphatic hydrocarbons.
  • Another object of the invention is to provide a process for the wastewater purification of organic molecules, which works more effectively than the processes according to the prior art.
  • the process according to the invention is characterized in that a suspension with the polyelectrolyte complexes according to the invention, which contains the organic foreign molecules, is prepared in water, this suspension is stirred for a few minutes (on average 20 minutes) and then the liquid phase is separated from the solid phase by precipitation and / or filtration is removed.
  • Column techniques are also in accordance with the invention usable.
  • the effectiveness of the sorbents provided according to the invention is probably based on the fact that in the PE complexes the SAA molecules form intramolecular micelles in which they are in the amorphous and not in the crystalline state. This was determined by X-ray structure analysis and differential scanning calorimeter measurement. The organic molecules can be dissolved in the SAA, while the complex itself remains insoluble in the water.
  • the ratio of polyelectrolyte complex: water is preferably in the range from 1:10 to 1: 100
  • a solution of 0.005 g of sodium polymethacrylate in 1 ml of water is mixed with a solution of 0.014 g of dodecyltrimethylammonium bromide in 1 ml of water at 20 ° C.
  • the precipitated complex is decanted and dried. 0.17 g of sorbent is obtained.
  • the theoretical yield is 89.5%.
  • 0.364 g of cetyltrimethylammonium bromide, 0.172 g of methacrylic acid, 0.08 g of NaOH and 3 ⁇ 10OH g of potassium are gradually dissolved in 10 ml of water.
  • the solution obtained is transferred to a glass vessel and nitrogen is passed through this glass vessel for 30 minutes.
  • the glass vessel is then melted and transferred to a thermostat at 80 ° C. After 36 hours, the glass vessel is cooled, opened, the precipitate is filtered in a Buchner funnel and then dried until a constant weight is reached. 0.294 g of the sorbent are obtained. The theoretical yield is 62%.
  • a solution of 0.45 g of poly-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride is mixed with a solution of 0.67 g of sodium dodecyl sulfate in 5 ml of water.
  • the complex which is in the form of a floor stand, is separated off by decanting and dried. 1.05 g of sorbent are obtained. The theoretical yield is 93.8%.
  • a solution of 0.03 g of sodium polyacrylate in 4 ml of water is mixed with a solution of 1.01 g of cetyltrimethylammonium bromide in 8 ml of water at 60 ° C.
  • the complex in the form of a sediment is separated by decanting and dried. 0.125 g of sorbent is obtained. The theoretical yield is 96.2%.
  • sorbent from Example 1 0.5 g is added to 10 ml of a saturated benzene solution in water (concentration 0.08%) and mixed for 20 minutes.
  • the sorbent is separated from the water in a Buchner funnel; the residual content of benzene in water was 0.005%, determined by gas chromatography or UV spectroscopy.
  • the same amount of sorbent is used to process the further parts of saturated benzene solution in water until the sorption process stops. This process determines the maximum possible sorbent sorption capacity (in relation to benzene). It is 12.8 mmol / g.
  • Example 6 the sorbent from Example 1 is used to purify a saturated solution of toluene in water (0.057%).
  • the residual concentration of toluene in water after the first treatment is 0.005%, the highest sorption capacity is 10.9 mmol / g.
  • Example 6 the sorbent from Example 1 is used to purify a saturated solution of styrene in water (0.03%).
  • the residual concentration of styrene in water after the first treatment is 0.003%, the highest sorption capacity is 19.2 mmol / g.
  • Example 7 the sorbent from Example 2 is used to purify a saturated phenol solution in water (6.7% at 16 ° C).
  • the residual concentration of phenol after the first treatment is 4.5%, the maximum sorption capacity is 213 mmol / g.
  • Example 7 the maximum sorption capacity of the sorbent from Example 2 for anthracene is determined. It is 5.6 mmol / g.
  • Example 7 the maximum sorption capacity of the sorbent from Example 3 is determined for benzene. It is 10.7 mmol / g.
  • Example 7 the maximum sorption capacity of the sorbent from Example 4 is determined for toluene. It is 3.6 mmol / g.
  • Example 7 the maximum sorbent capacity of the sorbent from Example 7 is determined for phenol. It is 13.5 mmol / g.
  • a complex based on a copolymer with non-ionogenic groups is produced, for example, as follows: A solution of 0.05 g hydrolyzed polyacrylamide (HYPAN) containing 50 mol% acrylate units and 50 mol% acrylamide units in 4 ml of water is mixed with a solution of 0.105 g of tetradecyltrimethylammonium bromide in 5 ml of water at 20 ° C. The complex is separated off by filtration. 0.1 g of sorbent is obtained. The theoretical yield is 80%.
  • HYPAN hydrolyzed polyacrylamide
  • Table 2 below shows further examples of the use of the polyelectrolyte-SAA complexes according to the invention as sorbents for the separation of organic compounds which are sparingly soluble in water.
  • Example No. 9 in Table 2 shows a comparative example according to the prior art with polyacrylamide as polyelectrolyte, as was stated in the introduction to the description as prior art.
  • the degree of water purification is 0% here.
  • Table 2 No. PE SAA Sorbate Sorbent / water ratio (g / g) Sorbent sorption capacity (mmol / g) Water purification level (%) I.

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Abstract

Es wird ein neuer Komplex eines Polyelektrolyten mit einem gegensätzlich geladenen oberflächenaktiven Mittel, ein Verfahren zur Herstellung dieses Komplexes und die Verwendung dieses Komplexes zur Reinigung von Abwässern beschrieben.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Polyelektrolytkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe und ihre Verwendung.
  • Es ist bekannt, Abwässer zur Reinigung von organischen Verbindungen mit Sorbentien zu behandeln. Als Sorbentien werden vernetzte (Co-) Polymere verwendet, z.B. Sterolcopolymere mit Divinylbenzol (Polysorb 40/100) (Copyright Certificate No. 1331832, USSR, cl. C 02 F/28, 1987. Copyright Certificate No. 1143694, USSR, cl. C 02 F 1/28 1985). Diese Copolymere zeigen jedoch nur eine geringe Sorbtionskapazität und ihre Fähigkeit, Abwässer von hydrophoben aromatischen Verbindungen (z.B. Phenol) und aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu reinigen, ist gering.
  • Weiterhin ist bekannt, Polvvinylbenzyl-N-trimethylammoniumchlorid als Flockungsmittel bei der Abwasserreinigung einzusetzen (Copyright Certificate No. 829582, USSR, cl. C 02 F 1/56, 1979). Dieses Flockungsmittel ist jedoch eine wasserlösliche Verbindung, die nur in Gegenwart von Metalloxiddispersionen wirksam ist.
  • Weiterhin ist bekannt, organische Verbindungen enthaltende Abwässer zur Aufreinigung mit Flockungsmitteln zu behandeln, die auf einem Polyelektrolytkomplex basieren, so z.B. nichtstöchiometrische Komplexe aus Polyacrylamid mit Alkyltrimethylammoniumsalz ((Copyright Certificate No. 1346585, USSR, cl. C 02 F 1/56, 1984). Als Alkyltrimethylammoniumsalz werden Dodecyltrimethylammoniumbromid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid oder Octadecyltrimethylammoniumbromid verwendet. Das Flockungsmittel wird in einer Menge von 0,2 - 0,8 mg/l zugegeben. Dieser Polykomplex ist ein wasserlösliches Polymer. Aus diesem Grund kann dieser Polykomplex auch nur als Flockungsmittel von mineralischen und organischen Dispersionen verwendet werden, dagegen nicht zur Reinigung von Wasser von löslichen organischen Beimengungen.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue Polyelektrolytkomplexe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, den Grad der Wasserreinigung, insbesondere von organischen Verbindungen aus Abwässern, zu verbessern, und die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
  • Der neue Komplex ist gekennzeichnet durch einen Komplex eines Polyelektrolyten (PE) mit einem gegensätzlich geladenen oberflächenaktiven Mittel (SAA), enthaltend a) 50 - 100 Mol-% an Monomereinheiten der folgenden allgemeinen Formel:



            [-X-]·[R-Y],



    wobei [-X-] die PE-funktionelle Gruppe darstellt und X ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden anionischen PE-funktionellen Gruppen mit
    Figure imgb0001
    und/oder aus einer oder mehreren der folgenden kationischen PE-funktionellen Gruppen mit
    Figure imgb0002
    -CH₂-CH₂ - N⁺H(R³)- ,
    Figure imgb0003
    und
    [R-Y] die SAA-funktionelle Gruppe darstellt, wobei Y ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen mit
    • Y =
    -N⁺(R²)₂R⁴ , -OSO⁻₃ , -SO⁻₃ , -COO⁻ ,
    und wobei R und R¹ bis R⁴ folgende Bedeutungen aufweisen:
    R =
    CnH2n+1 , CnH2n-1 , C₂₀H₃₇O₄ , n >10 ,
    R¹=
    H, CH₃ , C₂H₅ , C₃H₇,
    R²=
    H, CH₃ ,
    R³=
    H, -[(CH₂-CH₂-NH)- ]x - CH₂-CH₂-NH₂ , x=O,1,2
    R⁴=
    H, CH₃ , C₂H₅
    und
    • b) wahlweise 0 - 50 Mol.% an nicht-ionogenen Monomereinheiten.
  • Für n in der Formel R = CnH2n+1, CnH2n-1 gibt es prinzipiell keine festgelegte Obergrenze. Bevorzugt ist aber ein Bereich von 10<n<22.
  • Der erfindungsgemäße Komplex ist unlöslich in Wasser und elektrisch neutral.
  • Als Polyelektrolyten sind sowohl anionische als auch kationische Polyelektrolyten (PE) verwendbar. Die anionischen Polyelektrolyten werden bevorzugt ausgewählt aus einem der folgenden Polyelektrolyten oder deren Mischungen sowie ihren Salzen:
    Carboxylgruppen enthaltenden anionischen Polyelektrolyten, insbesondere Polyacrylsäure (PAA), Polymethacyrlsäure (PMAA), hydrolysiertes Poly(acrylnitril) (HYPAN), Styromal (alternierendes Styrol- und Maleinsäurecopolymer), oxidiertes Lignin, Carboxymethylzellulose;
    Sulfat- und Sulfo-Gruppen enthaltenden anionischen Polyelektrolyten, insbesondere Polystyrolsulfonsäure (PSSA) und Polyvinylsulfat;
    Phosphatgruppen enthaltenden anionischen Polyelektrolyten, insbesondere Natriumpolyphosphat.
  • Die kationischen Polyelektrolyten werden bevorzugt ausgewählt aus einem der folgenden Polyelektrolyten oder deren Mischungen sowie ihren Salzen:
    Aliphatische Amin- und Ammoniumgruppen enthaltenden kationischen Polyelektrolyten, insbesondere Polydimethyldiallylammoniumchlorid (PDMDAAC), Polyethylenimin (PEI), Poly-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (PDMAEMA), Poly-p-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (PVBAC);
    aromatische Amin- und Ammoniumgruppen enthaltenden kationischen Polyelektrolyten, insbesondere Poly-4-Vinyl-N-alkylpyridiniumhalogenid (QPVP) und Poly-N-Ethyl-2-methyl-5-vinyl-pyridinium-halogenid;
    Guanidino-Gruppen-enthaltenden kationischen Polyelektrolyten, insbesondere Polyhexamethylen-guanidino-halogenid.
  • Als Polyelektrolyten sind erfindungsgemäß verwendbar Homo- und/oder Copolymere natürlicher oder synthetischer Herkunft. Das Copolymer kann bevorzugt nicht-ionogene Einheiten enthalten, bevorzugt Einheiten vom Vinyl-, Dien-, Allyl-, Glucopyranose- oder Coniferyl-Typ, insbesondere bevorzugt mit (Meth)acrylamid, Styrol, Alkyl(meth)acrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Glucopyranose, Coniferylalkohol.
  • Die Eigenschaften der bevorzugt verwendbaren Polyelektrolyten sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Eigenschaften der Polyelektrolyten (PE)
    PE Mwx10⁻³ USSR-Standard oder Herstellerfirma
    PAC 40-300 Aldrich-Chemie
    PMAC 19-400 Aldrich-Chemie
    PSSA 200 Aldrich-Chemie
    hydrolysiertes PAN TY 6-OI-I66-74
    PDMDAAC TY 6-05-2009-86
    PEI 14-20 Polyimin
    PDMAEMA 100-500 Serva
    QPVP 70-300 Aldrich-Chemie
    PVBAC 100-500 Serva
  • Als oberflächenaktive Mittel (SAA) können kationische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Die anionisch oberflächenaktiven Mittel werden bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden oberflächenaktiven Mitteln: Sulfat-Gruppen-enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Dodecylsulfat (DSMe), Cetylsulfat (CSMe); Sulfonat-Gruppen-enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Me-Diisooctylsulfosuccinat, Me-decylsulfonat, Tetradecylsulfonat; Carboxylat-Gruppen-enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Salzen der Fettsäuren, bevorzugt Me-oleat, Me-palmitat, wobei je Me = Li⁺, Na⁺, K⁺.
  • Die kationisch oberflächenaktiven Mittel werden bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden kationischen oberflächenaktiven Mittel: Amin- oder Ammoniumgruppen-enthaltenden kationischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTMAB), Tetradecyltrimethylammoniumbromid (TDTMAB), Cetylmethylammoniumbromid (CTMAB), Cetylpyridiniumchlorid (CPC);Pyridiniumgruppen-enthaltenden kationischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Dodecylpydridinium-halogenid, Tetradecyl-pyridinium-halogenid, Cetylpyridiniumchlorid (CPC).
  • Die SAA-Moleküle sollten erfindungsgemäß bevorzugt nicht weniger als einen aliphatischen oder alkylaromatischen Rest enthalten, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 12 bis 16, liegt.
  • Als ionogene Gruppen in den PE-Makromolekülen und SAA-Molekülen können bevorzugt Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfat-, Phosphat-, Amin-, Ammonium-, Pyridin- oder Guaningruppen verwendet werden.
  • Bevorzugt enthält der Komplex 60 - 100 Mol-%, 70 - 90 Mol-%, 75 - 85 Mol.% oder 100 Mol-% an Monomereinheiten der allgemeinen Formel [-X-]·[R-Y] und 0 - 40 Mol-%, 10 - 30 Mol-%, 15 - 25 Mol-% oder 0 Mol-% an nicht-ionogenen Monomereinheiten.
  • Das molare Verhältnis PE : SAA liegt im Bereich von 1:1 bis 0,5, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 0,7.
  • Das molare Verhältnis PE : SAA liegt bevorzugt im Bereich von 1:1.
  • Der Polymerisationsgrad des Komplexes der allgemeinen Formel ([-X-]·[R-Y])m liegt bevorzugt im Bereich von m=200-4650, weiterhin bevorzugt im Bereich von 220-4500.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe werden bevorzugt dadurch hergestellt, daß das PE und SAA in einem üblichen Lösungsmittel vermischt werden und das entstehende Präzipitat aus der flüssigen Phase durch an sich bekannte Techniken zur Phasentrennung bei Suspensionen entfernt wird. Weiterhin werden PE und SAA in einem üblichen Lösungsmittel, bevorzugt Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 5°C - 100°C in einem Verhältnis der ionogenen Gruppen PE : SAA von 1 : 1 - 0,5 vermischt und das entstehende Präzipitat wird aus der flüssigen Phase durch an sich bekannte Techniken zur Phasentrennung bei Suspensionen entfernt.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe sind weiterhin durch Polymerisierung oder Copolymerisierung von Monomeren (Comonomeren) in SAA-Lösungen herstellbar. Bei dieser Copolymerisation entsteht ein PE-SAA-Komplex, welcher präzipitiert. Der PE-SAA-Komplex ist eine chemische Verbindung, die durch das Vermischen wäßriger Lösungsmittel mit den gegensätzlich geladenen Polyelektrolyten und oberflächenaktiven Mitteln entsteht. Der Komplex wird, wie oben angegeben, durch an sich bekannte Techniken, wie z.B. Filtration oder Präzipitation, entfernt.
  • Die erfindungsgemäß bereitgestellten Komplexe wirken als Sorbens und sind insbesondere zur Reinigung von Abwässern von organischen Verbindungen, insbesondere von hydrophoben aromatischen Verbindungen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, geeignet.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abwasserreinigung von organischen Molekülen bereitzustellen, welches effektiver arbeitet als die Verfahren nach dem Stand der Technik.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension mit den erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexen, welche die organischen Fremdmoleküle enthält, in Wasser hergestellt wird, diese Suspension wenige Minuten (im Durchschnitt 20 Minuten) gerührt und anschließend die flüssige Phase von der festen Phase durch Präzipitation und/oder Filtration entfernt wird. Erfindungsgemäß sind auch Säulentechniken verwendbar.
  • Die Effektivität der erfindungsgemäß bereitgestellten Sorbentien beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß in den PE-Komplexen die SAA-Moleküle intramolekulare Micellen bilden, in welchen sie in amorphem und nicht im kristallinen Zustand vorliegen. Dies wurde durch Röntgenstrukturanalyse und Differential-Scanning-Kalorimetermessung festgestellt. Im SAA können die organischen Moleküle gelöst werden, während der Komplex selbst in dem Wasser unlöslich bleibt.
  • Bevorzugt liegt das Verhältnis Polyelektrolytkomplex : Wasser im Bereich von 1 : 10 - 1 : 100
    • Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe Beispiel 1 Herstellung eines Natriumpolymethacrylat- und Dodecyltrimethylammoniumbromidkomplexes.
  • Eine Lösung aus 0,005 g Natriumpolymethacrylat in 1 ml Wasser wird mit einer Lösung aus 0,014 g Dodecyltrimethylammoniumbromid in 1 ml Wasser bei 20°C vermischt. Der präzipitierte Komplex wird dekantiert und getrocknet. Es werden 0,17 g Sorbens erhalten. Die theoretische Ausbeute beträgt 89,5%.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Polymethacrylsäure- und Cetyltrimethylammoniumbromid-Komplexes durch Polymerisierung
  • In 10 ml Wasser werden nach und nach 0,364 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 0,172 g Methacrylsäure, 0,08 g NaOH und 3 x 10⁻⁴ g Kalium gelöst. Die erhaltene Lösung wird in ein Glasgefäß überführt und durch dieses Glasgefäß 30 Minuten lang Stickstoff geleitet. Anschließend wird das Glasgefäß verschmolzen und in einen Thermostaten bei 80°C überführt. Nach 36 Stunden wird das Glasgefäß abgekühlt, geöffnet, das Präzipitat in einem Buchner-Trichter filtriert und anschließend bis zur Erreichung eines konstanten Gewichtes getrocknet. Es werden 0,294 g des Sorbens erhalten. Die theoretische Ausbeute beträgt 62 %.
    • Beispiel 3 Herstellung eines Polyacrylat- und Tetradecyltrimethylammoniumbromid-Komplexes
  • Eine Lösung aus 0,03 g Natriumpolyacrylat in 4 ml Wasser wird mit einer Lösung aus 0,93 g Tetradecyltrimethylammoniumbromid in 5 ml Wasser bei 40°C vermischt. Der als Bodenstand vorliegende Komplex wird durch Dekantierung abgetrennt. Es werden 0,12 g Sorbens erhalten. Die theoretische Ausbeute beträgt 85,7 %.
    • Beispiel 4 Herstellung eines Komplexes aus Hydrochlorid-Poly-N,N-dimethylaminoethylmethacrylat und Natriumdodecylsulfat
  • Eine Lösung aus 0,45 g Poly-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylathydrochlorid wird mit einer Lösung aus 0,67 g Natriumdodecylsulfat in 5 ml Wasser vermischt. Der in Form eines Bodenstandes vorliegende Komplex wird durch Dekantierung abgetrennt und getrocknet. Es werden 1,05 g Sorbens erhalten. Die theoretische Ausbeute beträgt 93,8 %.
    • Beispiel 5 Herstellung eines Komplexes aus Natriumpolyacrylat und Cetyltrimethylammoniumbromid
  • Eine Lösung aus 0,03 g Natriumpolyacrylat in 4 ml Wasser wird mit einer Lösung aus 1,01 g Cetyltrimethylammoniumbromid in 8 ml Wasser bei 60°C vermischt. Der in Form eines Bodensatzes vorliegende Komplex wird durch Dekantierung getrennt und getrocknet. Es werden 0,125 g Sorbens erhalten. Die theoretische Ausbeute beträgt 96,2 %.
    • Beispiele zur Bestimmung der Sorptionskapazität der erfindungsgemäßen Komplexe : Beispiel 6
  • Zu 10 ml einer gesättigten Benzollösung in Wasser (Konzentration 0,08 %) werden 0,5 g des Sorbens aus Beispiel 1 gegeben und 20 Minuten lang vermischt. Das Sorbens wird vom Wasser in einem Buchner-Trichter abgetrennt; der Restgehalt des Benzols in Wasser betrug 0,005 %, bestimmt durch Gaschromatographie oder UV-Spektroskopie. Die gleiche Menge an Sorbens wird verwendet, um die weiteren Teile an gesättigter Benzollösung in Wasser weiterzuverarbeiten, bis der Sorptionsprozeß abbricht. Durch dieses Verfahren wird die größtmögliche Sorptionskapazität des Sorbens (im Verhältnis zu Benzol) bestimmt. Sie beträgt 12,8 mmol/g.
    • Beispiel 7
  • Wie im Beispiel 6 wird das Sorbens aus Beispiel 1 zur Reinigung einer gesättigten Lösung von Toluol in Wasser (0,057 %) verwendet. Die Restkonzentration an Toluol in Wasser beträgt nach der ersten Behandlung 0,005 %, die höchste Sorptionskapazität beträgt 10,9 mmol/g.
    • Beispiel 8
  • Wie im Beispiel 6 wird das Sorbens aus Beispiel 1 zur Reinigung einer gesättigten Lösung von Styrol in Wasser (0,03 %) verwendet. Die Restkonzentration an Styrol in Wasser beträgt nach der ersten Behandlung 0,003 %, die höchste Sorptionskapazität beträgt 19,2 mmol/g.
    • Beispiel 9
  • Wie im Beispiel 7 wird das Sorbens aus Beispiel 2 zur Reinigung einer gesättigten Phenollösung in Wasser (6,7 % bei 16°C) verwendet. Die Restkonzentration an Phenol beträgt nach der ersten Behandlung 4,5 %, die maximale Sorptionskapazität beträgt 213 mmol/g.
    • Beispiel 10
  • Wie im Beispiel 7 wird die maximale Sorptionskapazität des Sorbens aus Beispiel 2 für Anthracen bestimmt. Sie beträgt 5,6 mmol/g.
    • Beispiel 11
  • Wie im Beispiel 7 wird die maximale Sorptionskapazität des Sorbens aus Beispiel 3 für Benzol bestimmt. Sie beträgt 10,7 mmol/g.
    • Beispiel 12
  • Wie im Beispiel 7 wird die maximale Sorptionskapazität des Sorbens aus Beispiel 4 für Toluol bestimmt. Sie beträgt 3,6 mmol/g.
    • Beispiel 13
  • Wie im Beispiel 7 wird die maximale Sorptionskapazität des Sorbens aus Beispiel 7 für Phenol bestimmt. Sie beträgt 13,5 mmol/g.
    • Beispiel 14
  • Die Herstellung eines Komplexes auf der Basis eines Copolymeres mit nicht-ionogenen Gruppen erfolgt beispielsweise wie folgt:
    Eine Lösung aus 0,05 g hydrolysiertem Polyacrylamid (HYPAN), enthaltend 50 Mol.% Acrylateinheiten und 50 Mol.% Acrylamideinheiten in 4 ml Wasser, wird mit einer Lösung von 0,105 g Tetradecyltrimethylammoniumbromid in 5 ml Wasser bei 20° C vermischt. Der Komplex wird durch Filtration abgetrennt. Es werden 0,1 g an Sorbens erhalten. Die theoretische Ausbeute beträgt 80%.
  • In Tabelle 2, Nr. 4, sind die Ergebnisse einer Wasserreinigung durch ein Sorbens auf der Basis eines hydrolysierten Polyacrylamids angegeben.
  • In der folgenden Tabelle 2 werden weitere Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-SAA-Komplexe als Sorbentien zur Abtrennung von in Wasser schwach löslichen organischen Verbindungen gezeigt.
  • Das Beispiel Nr. 9 der Tabelle 2 zeigt ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik mit Polyacrylamid als Polyelektrolyten, wie es in der Beschreibungseinleitung als Stand der Technik angeführt wurde. Der Wasserreinigungsgrad beträgt hier 0 %. Tabelle 2
    No. PE SAA Sorbat Verhältnis Sorbens/Wasser (g/g) Sorbens-Sorptions-Kapazität (mmol/g) Wasser Reinigungsgrad (%)
    I. PMAC DTMAB Benzol 1/5 12,8 100
    TDTMAB Toluol 1/10 14,9 98,4
    CTMAB Styrol 1/50 14,8 90,0
    CPC Phenol 1/100 1,7 52,3
    2. PAA DTMAB Benzopyren 1/100 -- 100
    TDTMAB Fluorescein 1/25 -- 100
    CTMAB Phenol 1/10 1,7 71,9
    CPC Benzol 1/50 17,6 92,4
    3. PSAA DTMAB Toluol 1/120 10,9 79,1
    TDTMAB Anthracin 1/50 -- 100
    CTMAB Pyren 1/5 7,3 100
    CPC Hexan 1/10 -- 80
    4. hydrol. PAN DTMAB Styrol 1/50 5,8 87,6
    TDTMAB Benzol 1/100 15,4 85,2
    CTMAB Anthracin 1/100 -- 100
    CPC Benzopyren 1/5 -- 100
    5. PDM-DAAC DSNa Phenol 1/5 6,8 91,0
    CSNa Benzol 1/10 13,8 85,2
    6. PDMA DSNa Phenol 1/5 8,5 94,3
    EMA CSNa Phenol 1/100 15,4 87,6
    7. QPVP DSNa Anthracin 1/100 5,3 100
    CSNa Fluorescein 1/75 --- 100
    8. PVBAC DSNa Styrol 1/10 3,9 94,1
    CSNa Anthracin 1/20 8,9 100
    9. Polyacryl amid DTMAB Benzol 1/100 --- 0
    TDTMAB Styrol 1/10 --- 0
    CTMAB Toluol 1/25 --- 0

Claims (14)

  1. Komplex eines Polyelektrolyten (PE) mit einem gegensätzlich geladenen oberflächenaktiven Mittel (SAA) sowie dessen Salze, enthaltend
    a) 50 - 100 Mol-% an Monomereinheiten der folgenden allgemeinen Formel:



            [-X-]·[R-Y],



    wobei [-X-] die PE-funktionelle Gruppe darstellt und X ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden anionischen PE-funktionellen Gruppen mit
    Figure imgb0004
     und/oder aus einer oder mehreren der folgenden kationischen PE-funktionellen Gruppen mit
    Figure imgb0005
     und

    [R-Y] die SAA-funktionelle Gruppe darstellt, wobei Y ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen mit
    Y =   -N⁺(R²)₂R⁴ , -OSO⁻₃ , -SO⁻₃ , -COO⁻ ,
    Figure imgb0006
    und wobei R und R¹ bis R⁴ folgende Bedeutungen aufweisen:
    R =   CnH2n+1 , CnH2n-1 , C₂₀H₃₇O₄ , n >10 ,
    R¹=   H, CH₃ , C₂H₅ , C₃H₇,
    R²=   H, CH₃ ,
    R³=   H, -[(CH₂-CH₂-NH)- ]x - CH₂-CH₂-NH₂ , x=O,1,2
    R⁴=   H, CH₃ , C₂H₅
    und
    b) wahlweise 0 - 50 Mol.% an nicht-ionogenen Monomereinheiten.
  2. Komplex nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Polyelektrolyt ein anionischer und/oder kationischer Polyelektrolyt ist,
    wobei vorzugsweise
    der anionische Polyelektrolyt ausgewählt ist aus einem der folgenden Polyelektrolyten oder deren Mischungen sowie ihren Salzen:
    Carboxylgruppen enthaltenden anionischen Polyelektrolyten, insbesondere Polyacrylsäure (PAA), Polymethacyrlsäure (PMAA), hydrolysiertes Poly(acrylnitril) (HYPAN), Styromal (alternierendes Styrol- und Maleinsäurecopolymer), oxidiertes Lignin, Carboxymethylzellulose;
    Sulfat- und Sulfo-Gruppen enthaltenden anionischen Polyelektrolyten, insbesondere Polystyrolsulfonsäure (PSSA) und Polyvinylsulfat;
    Phosphatgruppen enthaltenden anionischen Polyelektrolyten, insbesondere Natriumpolyphosphat,
    und wobei vorzugsweise
    der kationische Polyelektrolyt ausgewählt ist aus einem der folgenden Polyelektrolyten oder deren Mischungen sowie ihren Salzen:

    aliphatischen Amin- und Ammoniumgruppen enthaltenden kationischen Polyelektrolyten, insbesondere Polydimethyldiallylammoniumchlorid (PDMDAAC), Polyethylenimin (PEI), Poly-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (PDMAEMA), Poly-p-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (PVBAC);
    aromatische Amin- und Ammoniumgruppen enthaltenden kationischen Polyelektrolyten, insbesondere Poly-4-Vinyl-N-alkylpyridiniumhalogenid (QPVP) und Poly-N-Ethyl-2-methyl-5-vinyl-pyridinium-halogenid;
    Guanidino-Gruppen-enthaltenden kationischen Polyelektrolyten, insbesondere Polyhexamethylen-guanidino-halogenid.
  3. Komplex nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das oberflächenaktive Mittel (SAA) ein kationisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel ist,
    wobei vorzugsweise
    das anionische oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden oberflächenaktiven Mitteln:
    Sulfat-Gruppen-enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Dodecylsulfat (DSMe), Cetylsulfat (CSMe);
    Sulfonat-Gruppen-enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Me-Diisooctylsulfosuccinat, Me-decylsulfonat, Tetradecylsulfonat;
    Carboxylat-Gruppen-enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Salzen der Fettsäuren, bevorzugt Me-oleat, Me-palmitat,
    wobei je Me = Li⁺, Na⁺, K⁺,
    und wobei vorzugsweise
    das kationische oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren der folgenden kationischen oberflächenaktiven Mittel:
    Amin- oder Ammoniumgruppen-enthaltenden kationischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTMAB), Tetradecyltrimethylammoniumbromid (TDTMAB), Cetylmethylammoniumbromid (CTMAB), Cetylpyridiniumchlorid (CPC);
    Pyridiniumgruppen-enthaltenden kationischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Dodecyl-pydridinium-halogenid, Tetradecyl-pyridinium-halogenid, Cetylpyridiniumchlorid (CPC).
  4. Komplex nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Polyelektrolyten Homo- und/oder Copolymere natürlicher oder synthetischer Herkunft sind,
    wobei vorzugsweise
    das Homo- und/oder Copolymer nicht-ionogene Monomereinheiten enthält, bevorzugt Einheiten vom Vinyl-, Dien-, Allyl-, Glucopyranose- oder Coniferyl-Typ, insbesondere bevorzugt (Meth)acrylamid, Styrol, Alkyl(meth)acrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Glucopyranose, Coniferylalkohol.
  5. Komplex nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Komplex 60 - 100 Mol-%, 70 - 90 Mol-%, 75 - 85 Mol.% oder 100 Mol-% an Monomereinheiten der allgemeinen Formel [-X-]·[R-Y] und 0 - 40 Mol-%, 10 - 30 Mol-%, 15 - 25 Mol-% oder 0 Mol-% an nicht-ionogenen Monomereinheiten enthält.
  6. Komplex nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das molare Verhältnis PE:SAA im Bereich von 1 : 1 - 0,5, bevorzugt im Bereich von 1:1 - 0,7, liegt, insbesondere 1:1 ist.
  7. Komplex nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das molare Verhältnis der ionisierten ionogenen Gruppen des Polyelektrolyten und des SAA in einem Komplex 1:1 beträgt.
  8. Komplex nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Polymerisationsgrad des Komplexes der allgemeinen Formel ([-X-]·[R-Y])m bevorzugt im Bereich von m=200-4650, insbesondere im Bereich von 220-4500 liegt.
  9. Verfahren zur Herstellung des Komplexes nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß PE und SAA in einem üblichen Lösungsmittel vermischt werden und das entstehende Präzipitat aus der flüssigen Phase durch an sich bekannte Techniken zur Phasentrennung bei Suspensionen entfernt wird,
    wobei vorzugsweise
    PE und SAA in einem üblichen Lösungsmittel, bevorzugt Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 5°C - 100°C in einem Verhältnis der ionogenen Gruppen PE : SAA von 1 : 1 - 0,5 vermischt werden und das entstehende Präzipitat aus der flüssigen Phase durch an sich bekannte Techniken zur Phasentrennung bei Suspensionen entfernt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung des Komplexes nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die PE-Monomeren in den SAA-Lösungen polymerisiert oder copolymerisiert werden, wobei ein PE-SAA-Komplex präzipitiert, der durch an sich bekannte Techniken zur Phasentrennung entfernt wird.
  11. Verfahren zur Reinigung von Wasser von organischen Verbindungen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß eine Sorbens-Suspension nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in Wasser, welches die organischen Fremdmoleküle enthält, hergestellt wird, diese Suspension für eine bestimmte Zeitdauer gerührt und anschließend die flüssige Phase von der festen Phase durch Präzipitation und/oder Filtration und/oder Säulentrennung entfernt wird.
  12. Verfahren zur Reinigung von Wasser von organischen Verbindungen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Polyelektrolytkomplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Säure enthalten ist und die Reinigung des Wassers von Fremdmolekülen über eine Säule durchgeführt wird.
  13. Verfahren zur Reinigung von Wasser von organischen Verbindungen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Verhältnis Polyelektrolytkomplex : Wasser im Bereich von 1 : 10 - 1 : 100 liegt.
  14. Verwendung des Komplexes nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Sorbens zur Reinigung von Wasser, insbesondere von Abwässern, von organischen Verbindungen.
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