WO1996005235A1 - Mesomorphe komplexe aus polyelektrolyten und tensiden, verfahren zu ihrer herstellung sowie filme, folien, fasern, formkörper und beschichtungen hieraus - Google Patents

Mesomorphe komplexe aus polyelektrolyten und tensiden, verfahren zu ihrer herstellung sowie filme, folien, fasern, formkörper und beschichtungen hieraus Download PDF

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WO1996005235A1
WO1996005235A1 PCT/EP1995/003073 EP9503073W WO9605235A1 WO 1996005235 A1 WO1996005235 A1 WO 1996005235A1 EP 9503073 W EP9503073 W EP 9503073W WO 9605235 A1 WO9605235 A1 WO 9605235A1
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WO
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polyelectrolytes
complexes
surfactants
acid
mesomorphic
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Application number
PCT/EP1995/003073
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English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Kistenmacher
Markus Antonietti
Jürgen CONRAD
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Definitions

  • the present invention relates to new mesomorphic complexes comprising anionic polyelectrolytes, cationic polyelectrolytes and / or polyampholytes and cationic, anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants.
  • the invention further relates to processes for their production and films, foils, fibers, moldings and coatings therefrom.
  • EP-A 492 188 (1) describes solid, amorphous complexes of polyelectrolytes and oppositely charged surface-active agents which can be used as sorbents for the purification of water contaminated by organic compounds.
  • the complexes are obtained as precipitates by mixing the polyelectrolyte and the surfactant in a solvent or by producing the polyelectrolyte in a solution of the surfactant by polymerization.
  • DD-A 270 012 (2) describes the production of membranes from a polyelectrolyte complex consisting of cellulose sulfate and a cationic surfactant.
  • the membranes are produced by precipitating a film of cellulose sulfate with an aqueous solution of the cationic surfactant to form an amorphous polyelectrolyte complex.
  • the materials, such as films or membranes, built up from these amorphous polyelectrolyte complexes are often in need of improvement in their mechanical, thermal or application properties. It is therefore an object of the present invention to provide such materials with improved properties. Accordingly, the mesomorphic complexes of polyelectrolytes and surfactants defined at the outset were found.
  • Substances or materials with a mesomorphic phase i.e. with liquid-crystalline structure, in which - at least in certain areas - there is an order of the molecular building blocks or an order of the super-molecular aggregates. They differ from amorphous substances or materials e.g. in that they have special optical properties due to their anisotropy.
  • the orientation or ordering of the molecular building blocks and super-molecular aggregates in a mesoscopic or larger dimension is highly advantageous for a number of applications.
  • the degree of order of the material includes the mechanical, thermal and also the optical properties of the material in question are influenced.
  • the orientation of the molecular building blocks and the super-molecular aggregates compared to the corresponding amorphous material results in an improvement in the application properties or even the appearance of new, desirable properties.
  • the mesomorphic structure of the polyelectrolyte-surfactant complexes according to the invention is clearly demonstrated by means of small-angle X-ray diffractometry. One or more narrow scattering peaks can be seen here, which characterize a liquid-crystalline morphology. Furthermore, polarization microscope images under crossed polarizers show typical textures of birefringent domain structures in most mesomorphic structures.
  • the mesomorphic complexes of polyelectrolytes and surfactants according to the invention consist of one or a mixture of several polyelectrolytes and one or a mixture of several surfactants.
  • the complexes can preferably
  • Polyampholytes are understood to be externally neutral amphoteric polyelectrolytes.
  • Anionic polyelectrolytes are normally those which contain 20 to 100 mol% of one or a mixture of several of the following monomer units of group (1):
  • Group (1) Monoethylenically unsaturated C 3 - to Cio-monocarboxylic acids, their alkali metal salts and / or ammonium salts, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid,
  • polyelectrolytes can be used in the acid form, partially neutralized or completely neutralized. Up to 80 mol% of the monomer units of the anionic polyelectrolyte can consist of one or more nonionic monomers of group (2):
  • Group (2) CT.- to C 2 o ⁇ alkyl and hydroxyalkyl esters of mono-ethylenically unsaturated C - to Cio-monocarboxylic acids or C ⁇ - to Cs-dicarboxylic acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, stearyl acrylate, maleic acid diethyl ester, hydroxy - ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate; Farther (Meth) acrylic acid esters of alkoxylated Ci to -C 8 alcohols which are reacted with 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof; furthermore amides and N-substituted amides of monoethylenically unsaturated C 3 - to Cio-monocar
  • polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or polybutylene oxide; furthermore linear, branched or cyclic olefins, for example ethene, propene, butenes, isobutene, 1-pentene, cyclopentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 2, 4, '-trimethylpentene-1, 1 -Nones, 1-decene, styrene or its derivatives such as ⁇ -methylstyrene, indene, dicyclopentadiene or higher olefins bearing reactive double bonds such as oligopropene and polyisobutene.
  • polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or polybutylene oxide
  • linear, branched or cyclic olefins for example ethene, propene, butenes, isobutene, 1-pentene, cyclopentene
  • Cationic polyelectrolytes are normally those which carry amino groups and / or ammonium groups in the main and / or side chain.
  • the monomers listed in group (3) are used in proportions of 20 to 100 mol%.
  • Monomers bearing amino or imino groups e.g. Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl ethacrylamide, allylamine;
  • Monomers which carry quaternary ammonium groups for example in the present case as salts, as are obtained by reacting the basic amino functions with acids, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid or acetic acid, or in quaternary form (suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride), such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride, diallyldimethylammonium chloride, diethylaminoethyl acrylate methochloride, dirnethylaminoethylaminopropyl methazolidiumzolidiumzolidiumzolidiumazolidiumzolidiumzolidiumazolidiumzolidiumazolidiumzolidiumazolidiumzolidiumazolidiumazolidiumazolidium methazolidium met
  • Monomers in which the amino group and / or ammonium group is only released after the polymerization and subsequent hydrolysis are e.g. N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
  • Polyethyleneimine or polypropyleneimine can furthermore be used as cationic polyelectrolytes.
  • polyelectrolytes can be used in the base form, neutralized or completely neutralized. Up to 80 mol% of the monomer units of the cationic polyelectrolyte can consist of one or more nonionic monomers of group (2).
  • Usable polyampholytes are generally prepared by copolymerization of 20 to 80 mol% of monomers from group (1) and from group (3), the remaining 0 to 80 mol% of nonionic monomers of Group (2) can exist.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkylglyceryl ether sulfonates, fatty alcohol polyglycol ether methylcarboxylates, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sulfoberstein acid and semiesterates and alkylphenol ether sulfates, and alkylphenol ether sulfates.
  • Typical compounds of this type are, for example C 8 - to C (--Alkansulfonate, C: 2 - to Ci6-alkyl sulfates, C:? - to C 6 -Alkylsulfosuccinate and sulfated ethoxylated C; 2 ⁇ -C; 6 ⁇ Alkanols.
  • anionic surfactants are sulfated fatty acid alkanolamines, ⁇ -sulfofatty acid esters or fatty acid monoglycerides.
  • Other suitable anionic surfactants are fatty acid esters or fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates.
  • the anionic surfactants can be in the form of the sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as
  • the anionic surfactants also include the usual soaps, ie the alkali metal salts of the natural fatty acids.
  • Nonionic surfactants e.g. Polyalkylene oxide adducts such as ethylene oxide / propylene oxide block polymers, fatty acid esters of polyhydroxy compounds, e.g. Sorbitan alkyl esters, glyceryl alkyl esters, fatty acid alkylolamides or fatty acid alkylol amidooxethylates, and addition products of 3 to 40, preferably 4 to 20, moles of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide can be used.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.
  • Cationic surfactants which are normally used are those which contain ammonium groups, the ammonium compound being able to be based on an open-chain amine, for example C 8 -C 8 -alkyltrimethyla monium chloride or bromide, ditallow dimethylammonium chloride or laurylbenzyldimethylammonium chloride.
  • Suitable amphoteric surfactants which are neutral to the outside generally carry basic groups such as amino groups and acidic groups such as sulfonate, sulfate or carboxyl groups.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, mono- and di-alkylaminopropylamino-carboxylic acids and phosphoglycerides.
  • the mesomorphic polyelectrolyte-surfactant complexes according to the invention are preferably prepared in such a way that a solution of a surfactant, usually in a stoichiometric excess with respect to the ionic groups of the polyelectrolyte, results in a (partially) neutralized aqueous solution of the polyelectrolyte with the opposite charge to the surfactant ionic groups are added.
  • an organic solvent for the purposes of the present invention, preferably an alcohol which is not miscible with water in all proportions, such as 2-butanol, an ester, in particular carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, an ether such as tetrahydrofuran, a ketone such as butanone or a mixture of such solvents in which the complex can be redissolved. If necessary, excess surfactant and salt can be washed out by washing the organic phase several times with water in the sense of a sol-gel separation process.
  • an alcohol which is not miscible with water in all proportions such as 2-butanol, an ester, in particular carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, an ether such as tetrahydrofuran, a ketone such as butanone or a mixture of such solvents in which the complex can be redissolved.
  • excess surfactant and salt can be washed out by washing the organic phase several times with water in the sense
  • the polyelectrolyte-surfactant complex By evaporation of the organic solvent from the solution or gel phase generated, the polyelectrolyte-surfactant complex becomes mesomorphic structure as a solid, for example as a film.
  • other components such as polymers or low-molecular compounds, e.g. plasticizers, thickeners, compatibilizers, dyes, light stabilizers, but also structure-stabilizing components such as glass fibers or carbon fibers, can also be present, which can then be present in the resultant solid be incorporated.
  • mesomorphic polyelectrolyte-surfactant complexes it is also possible to apply films or layers of the mesomorphic polyelectrolyte-surfactant complexes to suitable inorganic or organic carrier materials from the solution or gel phase produced by evaporation of the organic solvent, and thus to coat the mesomorphic polyelectrolyte surfactant -Complete complex.
  • non-neutralized surfactants e.g. didodecylmethylamine
  • non-neutralized polyelectrolytes e.g. polyacrylic acid
  • the mesomorphic polyelectrolyte-surfactant complexes according to the invention can also be provided without a solvent by producing them from the melt of the corresponding amorphous polyelectrolyte-surfactant complexes in accordance with the present invention.
  • a melt of a corresponding thermoplastic polyelectrolyte can be mixed with a suitable surfactant or the mixture of a corresponding polyelectrolyte and a corresponding surfactant can be melted and the melt can be further processed in a shaping process.
  • extrusion of the molten polyelectrolyte-surfactant complex allows strands, profiles, plates, tubes or coatings to be produced.
  • the desired material properties can be achieved by coextrusion with other polymers. Molded parts and films made of thermoplastic polyelectrolyte-surfactant complexes can be produced by injection molding or calendering.
  • the present invention also relates to materials which can be used in industry, ie films, foils, fibers, moldings and coatings, moldings being for example strands, profiles, plates, tubes but also granular masses or granules which meso ⁇ morph the invention Contain or consist of complexes of polyelectrolytes and surfactants.
  • the content of these materials in the mesomorphic polyelectrolyte-surfactant complexes according to the invention is usually 5 to 100% by weight, in particular 50 to 100% by weight, especially 80 to 100% by weight.
  • the materials according to the invention mentioned are suitable, for example, as materials for the production of non-porous membranes, as packaging material (for example as a barrier film for gases), for the production of hollow fibers, as a coating material or as components in optical or electro-optical components.
  • the technical articles listed have improved mechanical, thermal or application properties compared to the corresponding conventional technical articles, for example oxygen-impermeable films can be produced with these materials, which are advantageous for the packaging of perishable foods can be used.
  • PSSNa polystyrene sulfonate sodium salt
  • Anionically polymerized polystyrene (M w • * 449,000 g / mol, M w / M n ⁇ 1.05) was converted into the sodium salt of polystyrene sulfonic acid using sulfuric acid and phosphorus pentoxide in accordance with H. Vink's instructions (H. Vink, Makromol. Chem. 182, 279, 1981).
  • the degree of sulfonation S was determined by elemental analysis and was S> 0.9.
  • the polystyrene sulfonate sodium salt was dialyzed against demineralized water and freeze-dried. Examples 2 to 5
  • PSSNa (5.0 g) was dissolved in 0.01 molar aqueous sodium sulfate solution (400 ml). A 1.5-fold stoichiometric excess of dodecyltrimethylammonium chloride (9.6 g) dissolved in deionized water (100 ml) was added dropwise. The precipitated complex was filtered off and washed with water.
  • Example 2 The dodecyltrimethylammonium chloride (Example 2) was replaced by 10.6 g tetradecyltrimethylammonium chloride (Example 3), 11.6 g hexadecyltrimethylammonium chloride (Example 4) and 12.7 g ocadecyltrimethylammonium chloride (Example 5). Reactions and workups were carried out analogously to Example 2.
  • the precipitated complex which still contained certain amounts of excess surfactant and salt formed, was dissolved in 2-butanol. Demineralized water was added until a phase separation into a complex-rich gel phase and a surfactant- and salt-rich aqueous phase occurred. The aqueous phase was discarded and the sol-gel separation process was repeated several times until the water phase was practically free from halide ions (detection with AgNO).
  • the gel phase of the complex in 2-butanol was poured onto a planar glass plate which had been pretreated with octadecyltrichlorosilane.
  • the two-dimensional geometry of the film being formed was specified here by a variably adjustable sheet metal frame which was mounted on the glass surface. After the 2-butanol solvent had evaporated slowly, the film could be easily peeled off the glass surface.
  • the small-angle X-ray diffractograms were measured with an Anton Paar Kompakt Kratky camera with a Cu-K ⁇ source (Phillips pwl830 generator). The monochromatization was carried out with a nickel filter. There was a pulse height discrimination. The measurements were carried out in a scatter vector range from 1.0 ⁇ 10 -3 A- ⁇ to 9.0 ⁇ 10 ⁇ A " 1.
  • Example 21 shows the results of the measurements on the films from Examples 10 to 13.
  • the mesomorphic film was produced in analogy to the procedure given in Examples 10 to 13.

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Abstract

Mesomorphe Komplexe aus anionischen Polyelektrolyten, kationischen Polyelektrolyten und/oder Polyampholyten und kationischen, anionischen, nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden.

Description

Mesomorphe Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Filme, Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen hieraus
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue mesomorphe Komplexe aus anionischen Polyelektrolyten, kationischen Polyelektrolyten und/ oder Polyampholyten und kationischen, anionischen, nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung sowie Filme, Folien, Fasern, Form¬ körper und Beschichtungen hieraus.
Es ist bekannt, daß sich zwischen Polyelektrolyten und entgegen¬ gesetzt geladenen Tensiden spontan Polyelektrolytkomplexe ausbil¬ den. Auch die Komplexbildung zwischen Polyelektrolyten und nicht¬ ionischen Tensiden ist beschrieben. Die Mehrzahl der entsprechen¬ den Publikationen beschäftigt sich mit wäßrigen Lösungen dieser Komplexe, wohingegen nur wenig über die Eigenschaften und die Struktur derartiger Polyelektrolyt- Tensid-Komplexe als Feststoffe bekannt ist.
Die EP-A 492 188 (1) beschreibt feste, amorphe Komplexe aus Poly- elektrolyten und gegensätzlich geladenen oberflächenaktiven Mit¬ teln, die als Sorbentien für die Reinigung von durch organische Verbindungen kontaminiertem Wasser eingesetzt werden können. Die Komplexe werden dabei als Präzipitate erhalten, indem der Poly¬ elektrolyt und das Tensid in einem Lösungsmittel vermischt werden oder dadurch, daß der Polyelektrolyt in einer Lösung des Tensids durch Polymerisation hergestellt wird.
Die DD-A 270 012 (2) beschreibt die Herstellung von Membranen aus einem Polyelektrolytkomplex, bestehend aus Cellulosesulfat und einem kationischen Tensid. Die Herstellung der Membranen erfolgt so, daß ein Film von Cellulosesulfat mit einer wäßrigen Lösung des kationischen Tensids zu einem amorphen Polyelektrolytkomplex präzipitiert wird.
Die aus diesen amorphen Polyelektrolytkomplexen aufgebauten Mate¬ rialien wie Filme oder Membranen sind oftmals in ihren mechani¬ schen, thermischen oder anwendungstechnischen Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig. Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, derartige Materialien mit verbesserten Eigen- Schäften bereitzustellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten mesomorphen Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden gefunden.
Als "mesomorph" werden hierbei Substanzen oder Materialien mit einer mesomorphen Phase, d.h. mit flüssigkristalliner Struktur, bezeichnet, bei denen - zumindest in bestimmten Bereichen - eine Ordnung der molekularen Bausteine oder eine Ordnung der übermole¬ kularen Aggregate vorliegt. Sie unterscheiden sich von amorphen Substanzen bzw. Materialien z.B. dadurch, daß sie aufgrund ihrer Anisotropie besondere optische Eigenschaften aufweisen.
Offenbar ist hier für eine Reihe von Anwendungen die Orientierung bzw. Ordnung der molekularen Bausteine und übermolekularer Aggre¬ gate in einer mesoskopischen oder größeren Dimension höchst vor- teilhaft. Vom Ordnungsgrad des Materials werden u.a. die mechani¬ schen, thermischen und auch die optischen Eigenschaften des be¬ treffenden Materials beeinflußt.
Hier wird also durch die Orientierung der molekularen Bausteine und der übermolekularen Aggregate im Vergleich zu dem entspre¬ chenden amorphen Material eine Verbesserung der anwendungs¬ technischen Eigenschaften oder gar das Auftreten von neuen, wünschenswerten Eigenschaften erzielt.
Der Nachweis der mesomorphen Struktur der erfindungsgemäßen Poly- elektrolyt-Tensid-Komplexe gelingt eindeutig mittels der Klein- winkel-Röntgendiffraktometrie. Hier zeigen sich einer oder meh¬ rere schmale Streupeaks, die eine flüssigkristalline Morphologie kennzeichnen. Weiterhin zeigen polarisationsmikroskopische Auf- nahmen unter gekreuzten Polarisatoren bei den meisten mesomorphen Strukturen typische Texturen doppelbrechender Domänenstrukturen an.
Die erfindungsgemäßen mesomorphen Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden bestehen aus einem oder einer Mischung aus mehreren Polyelektrolyten und einem oder einer Mischung aus mehreren Ten¬ siden. Dabei können die Komplexe vorzugsweise
aus einem oder mehreren anionischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren kationischen und/oder nichtionischen Ten¬ siden oder
aus einem oder mehreren kationischen Polyelektrolyten und einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Ten- siden oder aus einem oder mehreren anionischen Polyelektrolyten, kationischen Polyelektrolyten und/oder Polyampholyten und einem oder mehreren nichtionischen Tensiden oder
- aus einem oder mehreren Polyampholyten und einem oder mehre¬ ren ionischen, amphoteren und/oder nichtionischen Tensiden
aufgebaut sein.
Unter Polyampholyten sollen nach außen neutrale amphotere Poly- elektrolyte verstanden werden.
Als anionische Polyelektrolyte werden normalerweise solche verwendet, welche 20 bis 100 mol-% von einer oder einer Mischung von mehreren der folgenden Monomereinheiten der Gruppe (1) ent¬ halten:
Gruppe (1) : Monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cio-Monocarbon- säuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, bei- spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure,
Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure; weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfo- gruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, bei¬ spielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacryl- säure-3-sulfopropylester; weiterhin Phosphonsäuregruppen enthal¬ tende monoethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Vinylphosphon- säure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphon- säure.
Diese Polyelektrolyte können in der Säureform, teilneutralisiert oder vollständig neutralisiert eingesetzt werden. Bis zu 80 mol-% der Monomereinheiten des anionischen Polyelektrolyten können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen:
Gruppe (2) : CT.- bis C2o~Alkyl- und Hydroxyalkylester von mono¬ ethylenisch ungesättigten C - bis Cio-Monocarbonsäuren oder Cή- bis Cs-Dicarbonsäuren, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; weiterhin (Meth)Acrylsäureester von alkoxylierten Ci- bis Cι8-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substi- tuierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Mono- carbonsäuren oder C - - bis C8-Dicarbonsäuren, z.B. Acrylamid, Meth- acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit je¬ weils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecyl- acrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecyl- amid, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykol- säure; weiterhin Alkyla inoalkyl (meth)acrylate, z.B. Dimethyl- aminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl ethacrylat, Ethylamino- ethylacr lat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl- acrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinyl- ester, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinyl-Verbindungen, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinyl- imidazol oder l-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C-- bis Ci8-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C\ - bis C-.8-Al- koholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid; weiterhin lineare, ver¬ zweigte oder cyclische Olefine, z.B. Ethen, Propen, Butene, Iso¬ buten, 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Okten, 2, 4, ' -Trimethylpenten-1, 1-Nonen, 1-Decen, Styrol oder dessen Derivate wie α-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder reaktive Doppelbindungen tragende höhere Olefine wie Oligopropen und Polyisobuten.
Als kationische Polyelektrolyte werden normalerweise solche verwendet, welche Amonogruppen und/oder Ammoniumgruppen in der Haupt- und/oder Seitenkette tragen. Zur Herstellung von amino- bzw. ammoniumgruppenhaltigen Polymerisaten können z.B. die in Gruppe (3) aufgeführten Monomere in Anteilen von 20 bis 100 mol-% eingesetzt werden.
Gruppe (3) :
Monomere, die Amino- oder Iminogruppe tragen, wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropyl ethacrylamid, Allylamin;
Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, z.B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erhalten werden oder in quaterni- sierter Form (geeignete Quaternisierungsmittel sind beispiels¬ weise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid) , wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat-hydro- chlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Di ethylaminoethyl- acrylat-methochlorid, Dirnethylaminoethylaminopropylmethacrylamid- methosulfat, Vinylpyridiniumsalze und 1-Vinylimidazoliumsalze;
Monomere, bei denen die Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt wird, solche Monomere sind z.B. N-Vinylformamid und N-Vinylacet- amid.
Weiterhin können als kationische Polyelektrolyte Polyethylenimin oder Polypropylenimin eingesetzt werden.
Diese Polyelektrolyte können in der Basenform, neutralisiert oder vollständig neutralisiert eingesetzt werden. Bis zu 80 mol-% der Monomereinheiten des kationischen Polyelektrolyten können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen.
Einsetzbare Polyampholyte (amphotere Polyelektrolyte) werden in der Regel durch Copolymerisation von 20 bis 80 mol-% von Mono¬ meren aus der Gruppe (1) und aus Gruppe (3) hergestellt, wobei die restlichen 0 bis 80 mol-% aus nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen können.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylbenzol- sulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, AIkylglycerylethersulfonate, Fettalkoholpolyglykolethermethyl- carboxylate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sulfobernstein- säurehalb- und diester, Alkylphenolethersulfate sowie Alkyl- und Dialkylphosphate. Typische Verbindungen dieser Art sind bei¬ spielsweise C8- bis C- (--Alkansulfonate, C:2- bis Ci6-Alkylsulfate, C:?- bis C-6-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C;2~ bis C;6~Alkanole.
Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fett- säurealkanolamine, α-Sulfofettsäureester oder Fettsäuremono- glyceride. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäure¬ ester oder Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate .
Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen wie
Mono-, Di- oder Triethanolamin oder anderer substituierter A ine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalimetallsalze der natürlichen Fettsäuren.
Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Polyalkylenoxi- daddukte wie Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate, Fett¬ säureester von Polyhydroxyverbindungen, z.B. Sorbitanalkylester, Glycerinalkylester, Fettsäurealkylolamide oder Fettsäurealkylol- amidooxethylate, sowie Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugs¬ weise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend¬ bar. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Als kationische Tenside werden normalerweise solche verwendet, welche Ammoniumgruppen enthalten, wobei der Ammoniumverbindung ein offenkettiges A in zugrundeliegen kann, z.B. C8- bis Cι8-Al- kyltrimethyla moniumchloride oder -bromid, Ditalgdimethyl- ammoniu chlorid oder Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Ge¬ eignet sind auch kationische Tenside, denen ein cyclisches Amin oder Imin zugrundeliegt, z.B. Pyridinium-, Imidazolinium-,
Piperidiniu -, Oxazolinium- oder Pyrimidiniumgruppen enthaltende kationische Tenside.
Geeignete amphotere Tenside, die nach außen neutral sind, tragen in der Regel basische Gruppen wie Aminogruppen und saure Gruppen wie Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppen. Geeignete amphotere Tenside sind beispielsweise Mono- und Di-Alkylaminopropylamino- carbonsäuren und Phosphoglyceride.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen mesomorphen Polyelektrolyt- Tensid-Komplexe erfolgt bevorzugt dergestalt, daß eine Lösung eines Tensids, meist im stöchiometrischen Überschuß in bezug auf die ionischen Gruppen des Polyelektrolyten, zu einer (teil)neu¬ tralisierten wäßrigen Lösung des Polyelektrolyten mit zum Tensid entgegengesetzt geladenen ionischen Gruppen zugegeben werden. Zur Auflösung des präzipitierten Komplexes, der noch eine amorphe Struktur aufweist, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein organisches Lösungsmittel zugegeben, vorzugsweise ein nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischbarer Alkohol wie 2-Butanol, ein Ester, insbesondere Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester, ein Ether wie Tetrahydrofuran, ein Keton wie Butanon oder eine Mischung solcher Lösungsmittel, in dem der Komplex wieder auflös¬ bar ist . Gegebenenfalls kann durch mehrmaliges Waschen der or¬ ganischen Phase mit Wasser im Sinne eines Sol-Gel-Separations- prozesses überschüssiges Tensid und Salz ausgewaschen werden.
Durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels aus der erzeugten Lösung oder Gelphase wird der Polyelektrolyt-Tensid-Komplex mit mesomorpher Struktur als Feststoff, z.B. als Film, erhalten. In der Lösung bzw. Gelphase des mesomorphen Polyelektrolyt-Tensid Komplexes können hierbei noch weitere Komponenten wie Polymere oder niedermolekulare Verbindungen, z.B. Weichmacher, Verdicker, Verträglichkeitsvermittler, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren aber auch strukturstabilisierende Komponenten wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern, mit anwesend sein, die dann in den resultieren¬ den Feststoff mit eingebaut werden.
Weiterhin ist es möglich, Filme oder Schichten aus den mesomor¬ phen Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen auf geeignete anorganische oder organische Trägermaterialien aus der erzeugten Lösung oder Gelphase durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels aufzu¬ bringen und so eine Beschichtung mit dem mesomorphen Polyelektro- lyt-Tensid-Komplex zu erreichen.
Zur Herstellung des amorphen Polyelektrolyt-Tensid-Komplexes als Vorstufe in Lösung ist auch die Zugabe von nichtneutralisierten Tensiden (z.B. Didodecylmethylamin) zu nichtneutralisierten Poly- elektrolyten (z.B. Polyacrylsäure) möglich.
Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen mesomorphen Polyelektro- lyt-Tensid-Komplexen kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, indem man sie im Sinne der vorliegenden Erfindung durch Verarbeitung aus der Schmelze der entsprechenden amorphen Poly- elektrolyt-Tensid-Komplexe herstellt. Dazu kann eine Schmelze eines entsprechenden thermoplastischen Polyelektrolyten mit einem entsprechenden Tensid versetzt oder die Mischung eines ent¬ sprechenden Polyelektrolyten und eines entsprechenden Tensids ge- schmolzen und die Schmelze in einem formgebenden Prozeß weiter¬ verarbeitet werden. Durch beispielsweise Extrusion des ge¬ schmolzenen Polyelektrolyt-Tensid-Komplexes lassen sich so Stränge, Profile, Platten, Rohre oder Beschichtungen herstellen. Insbesondere lassen sich durch Coextrusion mit weiteren Polymeren die gewünschten Materialeigenschaften erreichen. Formteile und Folien aus thermoplastischen Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen las¬ sen sich durch Spritzgießen bzw. Kalandrieren herstellen.
Die Verarbeitung aus der Schmelze macht oft das Zumischen verschiedener Hilfsmittel, z.B. von Weichmachern, erforderlich. Weiterhin können der Schmelze des Polyelektrolyt-Tensid-Komplexes weitere Komponenten wie Stabilisatoren, Füllstoffe oder Farb¬ stoffe hinzugefügt werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen des Polyelektrolyt-Tensid-Komplexes mit weiteren Polymeren und Verträglichkeitsvermittlern aus der Schmelze verarbeitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch in der Technik einsetzbare Materialien, d.h. Filme, Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen, wobei unter Formkörpern beispielsweise Stränge, Profile, Platten, Rohre aber auch körnige Massen oder Granulate zu verstehen sind, welche die erfindungsgemäßen meso¬ morphen Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden enthalten oder aus ihnen bestehen.
Der Gehalt dieser Materialien an den erfindungsgemäßen mesomor- phen Polyelektrolyt-Tensid-Komplexen beträgt üblicherweise 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, vor allem 80 bis 100 Gew.-%.
Die genannten erfindungsgemäßen Materialien eignen sich bei- spielsweise als Materialien für die Herstellung nichtporöser Mem¬ branen, als Verpackungsmaterial (z.B. als Sperrfolie für Gase), für die Herstellung von Hohlfasern, als Beschichtungsmaterial oder als Komponenten in optischen oder elektrooptischen Bau¬ teilen.
Aufgrund der anisotropen Eigenschaften des Materials weisen die aufgezählten technischen Artikel verbesserte mechanische, thermische oder Anwendungseigenschaften gegenüber den ent¬ sprechenden herkömmlichen technischen Artikeln auf, beispiels- weise lassen sich mit diesen Materialien sauerstoffundurchlässige Folien herstellen, die für die Verpackung von leicht verderb¬ lichen Lebensmitteln vorteilhaft eingesetzt werden können.
Herstellungs- und Charakterisierungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung von Polystyrolsulfonat-Natriumsalz (PSSNa)
Anionisch polymerisiertes Polystyrol (Mw •* 449.000 g/mol, Mw/Mn < 1,05) wurde mit Schwefelsäure und Phosphorpentoxid analog der Vorschrift von H. Vink in das Natriumsalz von Polystyrol- sulfonsäure übergeführt (H. Vink, Makromol. Chem. 182, 279, 1981) . Der Sulfonierungsgrad S wurde elementaranalytisch bestimmt und betrug S > 0,9. Das Polystyrolsulfonat-Natriumsalz wurde gegen vollentsalztes Wasser dialysiert und gefriergetrocknet. Beispiele 2 bis 5
Herstellung des Komplexes aus PSSNa und Alkyltrimethylammonium- chlorid
PSSNa (5,0 g) wurde in 0,01 molarer wäßriger Natriumsulfatlösung (400 ml) gelöst. Ein 1,5-facher stöchiometrischer Überschuß von Dodecyltrimethylammoniumchlorid (9,6 g) , gelöst in vollentsalztem Wasser (100 ml), wurde tropfenweise zugegeben. Der präzipitierte Komplex wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das Dodecyltrimethylammoniumchlorid (Beispiel 2) wurde durch 10,6 g Tetradecyltrimethylammoniumchlorid (Beispiel 3), 11,6 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (Beispiel 4) und 12,7 g Octa- decyltrimethylammoniumchlorid (Beispiel 5) ersetzt. Umsetzungen und Aufarbeitungen wurden analog zu Beispiel 2 durchgeführt.
Beispiele 6 bis 9
Reinigung der PSSNa-Alkyltrimethylammoniumchlorid-Komplexe aus den Beispielen 2 bis 5
Der präzipitierte Komplex, der noch gewisse Mengen an überschüs¬ sigem Tensid und an gebildetem Salz enthielt, wurde in 2-Butanol gelöst. Es wurde vollentsalztes Wasser zugegeben, bis eine Phasentrennung in eine komplexreiche Gelphase und eine ten- sid- und salzreiche wäßrige Phase eintrat. Die wäßrige Phase wurde verworfen und der Sol-Gel-Trennungsprozeß mehrfach wieder¬ holt, bis die Wasserphase praktisch frei von Halogenid-Ionen war (Nachweis mit AgN0 ) .
Beispiele 10 bis 13
Herstellung von mesomorphen Filmen aus den gereinigten PSSNa- Alkyltrimethylammoniumchlorid-Komplexen der Beispiele 6 bis 9
Die Gelphase des Komplexes in 2-Butanol wurde auf eine planare Glasplatte gegossen, welche mit Oktadecyltrichlorsilan vorbe¬ handelt worden war. Die zweidimensionale Geometrie des sich aus¬ bildenden Filmes wurde hierbei durch einen variabel einstellbaren Blechrahmen vorgegeben, der auf der Glasoberfläche montiert war. Nachdem das Lösungsmittel 2-Butanol langsam verdampft war, konnte der Film leicht von der Glasoberfläche abgezogen werden.
Beispiele 14 bis 17
Messung der Kleinwinkel-Röntgendiffraktogra me der mesomorphen Filme aus den Beispielen 10 bis 13 Die Kleinwinkel-Röntgendiffraktogramme wurden mit einer Anton Paar Kompakt Kratky-Kamera mit einer Cu-Kα-Quelle (Phillips pwl830 Generator) gemessen. Die Monochromatisierung wurde mit einem Nickel-Filter vorgenommen. Es erfolgte eine Pulshöhen- Diskriminierung. Die Messungen wurden in einem Streuvektor-Be¬ reich von 1,0 • 10-3A-ι bis 9,0 • lO^A"1 durchgeführt. Der Streu¬ vektor s ist definiert durch s = 2/λ • sinθ, wobei 2θ den Winkel zwischen einfallendem und gestreutem Strahl kennzeichnet und λ die Wellenlänge der verwendeten Strahlung bedeutet.
Die Tabelle nach Beispiel 21 zeigt die Resultate der Messungen an den Filmen aus den Beispielen 10 bis 13.
Beispiel 18 Herstellung eines Komplexes aus Polyacrylsäure und Dodecyltri- methylammoniumchlorid
Polyacrylsäure (5,0 g, Mw = 250.000 g/mol) wurde in Wasser aufge¬ löst und mit NaOH in das Natriumsalz übergeführt. Unter Rühren wurde eine Lösung von Dodecyltrimethylammoniumchlorid (24 g) in Wasser (200 ml) zugetropft. Der ausgefallene Komplex wurde ab¬ filtriert.
Beispiel 19 Reinigung des Komplexes aus Beispiel 18
Die Reinigung erfolgte in Analogie zu dem in den Beispielen 6 bis 9 angegebenen Verfahren.
Beispiel 20
Herstellung eines mesomorphen Films aus dem gereinigten Komplex aus Beispiel 19
Der mesomorphe Film wurde in Analogie zu dem in den Beispielen 10 bis 13 angegebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 21
Messung der Kleinwinkel-Röntgendiffraktogramme des mesomorphen Films aus Beispiel 20
Die Messung erfolgte nach dem in den Beispielen 14 bis 17 angege¬ benen Verfahren. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Resultate der Messung an dem Film aus Beispiel 20. Tabelle
Kleinwinkel-Röntgendiffraktogramme (Lage des Hauptpeaks)
Beispiel Nr. I/cps s/nm-1
14 98 0,34
15 93 0,32
16 88 0,285
17 260 0,245
21 305 0,30

Claims

Patentansprüche
1. Mesomorphe Komplexe aus anionischen Polyelektrolyten, kationischen Polyelektrolyten und/oder Polyampholyten und kationischen, anionischen, nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden.
2. Verfahren zur Herstellung von mesomorphen Komplexen aus Poly- elektrolyten und Tensiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die entsprechenden amorphen Polyelektrolyt- Tensid-Komplexe in organischen Lösungsmitteln löst und diese Lösungsmittel aus der erzeugten Lösung oder Gelphase ver¬ dampft.
3. Verfahren zur Herstellung von mesomorphen Komplexen aus Poly¬ elektrolyten und Tensiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man sie durch Verarbeitung aus der Schmelze der entsprechenden amorphen Polyelektrolyt-Tensid- Komplexe herstellt.
4. Filme, Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen, ent¬ haltend mesomorphe Komplexe aus Polyelektrolyten und Tensiden gemäß Anspruch 1.
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