TW201510046A - 樹脂組成物、其製造方法及包含其之光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種樹脂組成物，包含顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂、三嗪基之紫外光吸收劑，及其製備方法以及包含其之光學薄膜。

Description

樹脂組成物、其製造方法以及包含其之光學膜
本發明係有關於一種樹脂組成物、其製備方法以及一包含其之光學薄膜。
根據近年來發展中的光學技術領域，於顯示技術中，利用電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)、有機電致發光(OEL)顯示器、發光二極體(LED)和其類似技術，用於取代現有的陰極射線管(CRT)顯示器等概念已提出且商業化。同時，多種聚合物薄膜亦可應用於此種顯示裝置中，例如偏光薄膜、偏光片、保護膜、相位差薄膜、光導板、塑料板和其類似物，上述聚合材料應用於顯示設備的好處亦顯著提升。
此外，使用作為液晶顯示器之偏光片的保護膜，其材料需要可一定程度的紫外線吸收能力，以防止紫外線造成的液晶或偏光片的劣化。因此，於製造保護膜的技術中，建議可在樹脂組成物中加入紫外線吸收劑，使其具備較優異的紫外線吸收能力。
目前的紫外線吸收劑多為使用苯並三唑基(benzotriazole-based)、苯酮基(benzophenone-based)、氰基丙烯酸酯基(cyanoacrylate-based)、水楊酸類化合物或其類似物。於製造光學薄膜的過程 中可藉由外加紫外線吸收劑，進而抑止暴露於紫外光造成的惡化。然而，大多數的紫外線吸收劑可能於高溫處理過程中被分解而降低其含量，除了劣化對紫外吸收能力外，亦會使樹脂和薄膜的顏色黃化。此外，相較於原料樹脂在加入紫外線吸收劑之前的玻璃轉移溫度，原料樹脂加入紫外線吸收劑後的玻璃轉移溫度會顯著性的降低，而導致樹脂組成物的耐熱性降低。而且，長時間暴露於紫外光下，亦會改變光學薄膜的紫外光吸收能力或其本身的光學特性。
此外，於成膜過程中，丙烯酸樹脂和紫外光吸收劑的低相容性，可能會導致紫外光吸收劑從樹脂組成物中分離而排出至外部，造成製造設備和薄膜的汙染。
因此，有必要開發一種用於光學薄膜且具有優異的紫外光吸收能力和高玻璃轉移溫度(Tg)之樹脂組成物，以避免變色和汙染之問題。
本發明之第一態樣提供了一種具有優異的耐熱性和紫外光吸收能力的樹脂組成物、其製備方法以及包含其之光學薄膜。
為解決上述問題，本發明之第一態樣係提供一種樹脂組成物，其係包含顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂及三嗪基之紫外光吸收劑。
本發明之第二態樣提供一種製備樹脂組成物的方法，係包含先準備顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂，並將顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂與三嗪基之紫外光吸收劑進行混合，此混合過程係使用具有齒輪泵之攪拌器。
本發明之第三態樣係提供一種光學薄膜，其係使用以樹脂組成物形成的樹脂顆粒所製造。
使用本發明之第一態樣之樹脂組合物，所製造出的光學薄膜具有較優異的紫外線吸收能力和耐熱性。
此外，使用本發明第二態樣所述之樹脂組合物可確保使用其而製備的樹脂顆粒之尺寸均勻性。藉由防止生產光學薄膜製備時，於樹脂顆粒在熔融擠出的不穩定供給的過程中，產生薄膜的厚度不均的現象，可使生產率提高、雜質生成率降低，因而使光學薄膜可製造成具有良好的外觀。
於下文中將係以較佳之實施範例搭配對應相關之圖式來進行更詳細之說明。
本發明之公開係列舉不同形式來實現，故不應被理解僅限於此處所陳述之實施例。明確的說，提供這些實施例將完整的公開本發明之技術，並且將充分地傳達本公開的範圍，以使本領域技術人員所熟知的。
以下開發實驗經過多次重複後，證實本發明之用於光學薄膜之樹脂組成物同時具有較佳的紫外線吸收能力，以及具有透明性、色調、耐熱性之物理性質，具有良好的紫外線防護效果。
意即，根據本發明之例示性實施例所述，以微粒形式之熱塑性丙烯酸樹脂以形成樹脂組成物而非顆粒形式的樹脂，並將所製備的樹脂與一定程度的紫外線吸收能力的添加劑混合而得，得以解決了丙烯酸樹脂粒料與紫外光吸收劑，於進行混合時發生混合的問題。特別的是，丙烯酸 樹脂顆粒以雙螺桿擠出機與紫外光吸收劑進行混合的情況下的溶混性較低，因而造成紫外線吸收劑被向外排出，不會溶解於熱塑性樹脂組合物中。因此，於相對於100重量份的丙烯酸樹脂中，較難以混合1或以上之重量份的紫外光吸收劑，然而，根據本發明之實施例中的樹脂組合物中，於相對於100重量份的丙烯酸樹脂中，可包含約5重量份的紫外線吸收劑。即便相較於習知技術，本實施例之樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量顯著較高，亦可在固體與固體混合之後利用雙螺桿擠出機(twin screw extruder)達到混合之目的。因此，藉由使用本發明的例示性實施例之樹脂組成物製備而得的光學薄膜，可具有較佳的紫外線吸收能力和耐熱性。
根據本發明的第一例示性實施例，係提供含有顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂以及紫外光吸收劑的樹脂組成物。
在本發明的例示性實施例，熱塑性丙烯酸樹脂可為平均粒徑10μm至500μm的顆粒狀樹脂(particulate resin)。
在此，熱塑性丙烯酸樹脂之形式並非特別地受限制，只要樹脂係以顆粒狀形式提供即可。例如，熱塑性丙烯酸樹脂之粒子可具有圓珠形、啞鈴形、橢圓形或其他相似形狀。較佳地，熱塑性丙烯酸樹脂之粒子可具有圓珠形之形式。在使用顆粒狀形式的熱塑性丙烯酸樹脂之情形中，可解決相對於100重量份的丙烯酸樹脂中，混合1個重量份或以上的紫外線吸收劑之習知問題，進而可以僅使用固體與固體混合之方式，加入約5重量份的紫外線吸收劑。與習知情況相比，由於樹脂組成物可混合較多總量的紫外線吸收劑，因此使用本發明之例示性實施例之樹脂組成物製備而得的光學薄膜，具有較佳的抗紫外線效果。
此外，顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂之平均粒徑可為10μm至500μm、50μm至400μm或是100μm至350μm。在熱塑性樹脂粒子之平均粒徑在上述範圍內時，當紫外光吸收劑透過固體與固體混合而混合於其中，可避免樹脂粒子與紫外光吸收劑在混合槽內形成團塊而阻塞輸送管的現象，而且固體與固體混合之後在擠壓過程中樹脂組成物的混溶性增加。
同時，顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂可包含具有(a)烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體以及(b)苯乙烯基單元體的共聚物。此外，顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂可更包含芳香族樹脂，此芳香族樹脂之主鏈具有碳酸酯基團。
根據本發明的例示性實施例，在薄膜中拉伸處理過程中，烷基(甲基)丙烯酸單元體可提供較弱的負向平面延遲性(Rin)和較弱的負向厚度延遲性(Rth)，而苯乙烯基單元體可提供薄膜較強的負向平面延遲性(Rin)和負向厚度延遲性(Rth)。同時，主鏈具有碳酸酯基團的芳香族樹脂，可提供正向平面延遲性(Rin)及正向厚度延遲性(Rth)。
在此，負向平面延遲性係指在垂直於拉伸方向的方向上的最大平面折射率，而正向平面延遲性係指在拉伸方向上的最大折射率。負向厚度延遲性係指厚度方向折射率大於平均平面折射率，正向厚度延遲性係指平均平面折射率大於厚度方向折射率。
根據上述各單元體的特性，使用此些單元體所製造之光學薄膜會因每個成分的組成物、改變拉伸方向、拉伸比例和拉伸方式進而改變其相位差特性。於本發明的例示性實施例中，係揭露藉由調節各種成分的組成物和拉伸方式，可製造出用作零相位差薄膜(例如保護膜)的多層光學薄膜。
同時，本說明書中所述之共聚物，係指以定義為“單元體”的分子係聚合成單體，多個重複單體係包含於共聚物樹脂中。本說明書中所述之共聚物可為嵌段共聚物(block copolymer)或無規共聚物(random copolymer)，但本發明不限於此類型。
此外，本說明書中上述烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體，可同時包括丙烯酸烷基酯單元體和甲基丙烯酸烷基酯單元體。考量樹脂的透光性、相容性、加工性和生產率，烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體之烷基基團可具有1至10個碳原子，較佳地可具有1至4個碳原子，且可為甲基或乙基。詳細的說，烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體係選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯或者丙烯酸環己酯組成的群組中的至少一種，但不限於此。
在此，烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體於100重量份的共聚物中，可包含70至98重量份，較佳地係為82至97重量份。在烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體之含量於上述範圍內的情況下，以烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體製備而成的光學薄膜具有較佳的透光率和耐熱性，而使光學薄膜於拉伸狀態下發生的雙重折射降到最低。
此外，根據本發明的例示性實施例，(b)苯乙烯基單元體可提高單體間聚合效率，且使用此種樹脂組成物製備薄膜時，較容易控制拉伸過程中薄膜的相位差，進而產生具有優異的雙折射特性的零相位差薄膜。
在此，(b)苯乙烯基單元體可為未經取代苯乙烯基單體或經取代的苯乙烯單體，該經取代的苯乙烯基單體可為一苯乙烯其中苯環或乙 烯基經包括脂肪族烴或雜原子之取代基所取代。例如，苯乙烯基單元體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、順式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、以及β-溴苯乙烯所組成之群組中的至少一種，但本發明不因此受限制。較佳地，可使用經C1-4烷基或鹵素取代的苯乙烯。具體地描述，苯乙烯單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對溴苯乙烯、對-甲基苯乙烯以及對-氯苯乙烯所組成之群組中的至少一種，較佳地，係選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及對-甲基苯乙烯所組成之群組中的至少一種。
在此，100重量份的共聚物中，可包含具有苯乙烯基單元體0.1至10重量份，較佳地係為0.5至5重量份。在苯乙烯基單元體的含量在上述範圍內時，較容易控制拉伸過程中光學薄膜的相位差，使其具有較佳的光學特性。
同時，根據本發明的例示性實施例，主鏈具有碳酸酯基團的芳香族樹脂可包含5至10,000個單元體，其中，至少有一種可為以下化學式I所表示。
(化學式I)
在化學式I中，X係為包含至少一個苯環之二價基團。詳細的說，X可優選自下列結構式組成的群組中：
同時，於100重量份之熱塑性丙烯酸樹脂組合物中，可包含主鏈具有碳酸酯基團的芳香族樹脂，以用於控制相位差，芳香族樹脂可添加包含0.1至10個重量份，較佳地可為1至5重量份。在添加的芳香族樹脂之含量小於上述範圍之時，拉伸薄膜的厚度延遲性係正向增加，添加之含量超出於上述範圍之時，拉伸薄膜的厚度延遲性係負向增加。此外，在芳香族樹脂超過10重量份之時，芳香族樹脂與熱塑性丙烯酸樹脂組成物之相容性會降低，導致白化現象產生。因此，具有碳酸酯基團的芳香族樹脂之含量於上述範圍內之時，可將公式1所示之平面延遲性(Rin)的絕對值，以及公式2所示之厚度延遲性(Rth)的絕對值控制於5nm或以下，較佳地係3nm或以 下，較佳地係為0。
Rin=(nx-ny)×d…公式1
Rth=(nz-ny)×d…公式2
於公式1和公式2中，nx為光學薄膜之最高平面折射率；ny為光學薄膜垂直於nx方向之方向上的平面折射率；nz為厚度正向折射率；且d為薄膜的厚度。
在此，根據本發明的例示性實施例所述之樹脂組成物，其包含共聚物樹脂及主鏈具有碳酸酯基團的芳香族樹脂，可以使用此領域熟知之方法製備而成，例如複合方法(compounding method)。
此外，考量到包含有(a)烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體與(b)苯乙烯基單元體之共聚物，能使用其製造的薄膜具有優異的耐熱性，此共聚物可進一步包含(C)經至少一羰基取代基之3至6員雜環單元體，其中雜環單元體係選自馬來酸酐、馬來醯亞胺、戊二酸酐、戊二醯亞胺、內酯、內醯胺所組成之群組。此外，在經至少一羰基取代基之3至6員雜環單元體以及(a)烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體組成共聚物之情形下，可提高共聚物樹脂與具有碳酸酯基團的芳香族樹脂之相容性。
同時，(c)經至少一羰基取代基之3至6員雜環單元體可為馬來醯亞胺衍生物，例如乙基馬來醯亞胺、n-丁基馬來醯亞胺、叔丁基順丁烯二醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺或其類似物。較佳使用苯基馬來醯亞胺單元體，係因苯基經取代，而有較單一的化學結構，可使共聚物有利於結合(a)烷基(甲基)丙烯酸酯單元體與(b)苯乙烯基單元體，以提高耐熱性，且僅需相對較短的聚合時間。
同時，苯基馬來醯亞胺單元體係選自由苯基馬來醯亞胺、硝基苯基馬來醯亞胺、單氯苯基馬來醯亞胺、二氯苯基馬來醯亞胺、單甲基苯基馬來醯亞胺、二甲基苯基馬來醯亞胺以及乙基甲基苯基馬來醯亞胺所組成的群組中之至少一者。
在此，於100重量份的共聚物樹脂中，可包含0.1到10重量份之(C)經至少一羰基取代基之3至6員雜環單元體，於該經至少一羰基取代基之3至6員雜環單元體的含量範圍在上述範圍之下，可使其光學薄膜具有較佳的耐熱性，且可防止不穩定的樹脂組成造成的脆化。
同時，根據本發明的例示性實施例，熱塑性丙烯酸共聚物可進一步包含烷基丙烯酸酯基單元體，以提供形成具有聚合穩定性和熱穩定性的樹脂組成物，而使薄膜於拉伸時較具剛性。而烷基丙烯酸酯基單元體之使用可讓組成物在脫模或其他相似過程時有改善的成型性，亦具有較佳的耐熱性，可於改進製備過程中加熱造成的重量減少之現象。
在此，烷基丙烯酸酯基單體之烷基基團，可為環烷基或經取代之烷基，係可具有1至10個碳原子，較佳地係具有1至6個碳原子，亦可為甲基或乙基。詳細的說，烷基基團可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥甲基酯或丙烯酸羥乙酯，但本發明不限於此。
在此，於100重量份之顆粒狀熱塑性丙烯酸共聚物，可包含0.1至5重量份的丙烯酸烷基酯基單元體，較佳地可為0.5至3重量份，在丙烯酸烷基酯基單元體的濃度在上述範圍內時，亦可促進(a)烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體以及(c)經至少一羰基取代基之3至6員雜環單元體以形成共聚物， 克服了於樹脂熔化過程中出現的熱分解，有利於使薄膜於拉伸過程時具有剛性。
同時，本實施例中所使用的顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂具有110℃或更高玻璃轉移溫度，例如玻璃轉移溫度可為115℃或更高、120℃或更高、或125℃或更高。由於顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度提高，使製備光學薄膜之原料顆粒的熔化溫度增加，因此可在較高溫度下製備原料顆粒，亦使其具有相對低的含水量。
紫外線吸收劑的形式沒有特別的限制。例如，紫外線吸收劑可為具有粉末狀、顆粒狀或片狀、液體或類似的形式。
此外，於100重量份之顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂中，可包含0.01至5重量份的紫外線吸收劑，較佳地，可為0.1至4重量份，若紫外線吸收劑的含量超過5重量份，會於製備顆粒時產生潤滑的作用，進而降低顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂熔融的特性，產生混合不均的問題。此外，紫外線吸收劑的含量過高，會使樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)顯著降低，使用此樹脂組成物形成薄膜時，會使薄膜的耐熱性顯著降低。此外，紫外線吸收劑的含量小於0.01重量份時，紫外吸收性能較差，導致不能保護偏光元件。亦即，紫外線吸收劑之含量在上述範圍內時，顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂熔融特性較佳，製備樹脂顆粒較容易且混溶性較佳，減少玻璃轉移溫度的降低，可使其具有較明顯的紫外線吸收能力。因此，使用本發明的例示性實施例所述之樹脂組成物，可較容易製造製備光學薄膜，且其具有耐熱性和具有較佳的紫外線防護效果。
同時，本發明對於紫外線吸收劑並無特別的限制，只要其具 有280nm至380nm的波長範圍內之最大吸收波長(λ max)。例如，紫外光吸收劑可以是三嗪基之紫外光吸收劑，較佳地，該苯並三嗪基之紫外光吸收劑包含至少一個羥基團、脂族和脂族醚。
同時，根據本發明的例示性實施例，三嗪基之紫外線吸收劑可具有分子量係介於300至2,000之間、500至1,900之間或者400至1,800之間。在紫外線吸收劑之分子量在上述數值範圍內之時，紫外線吸收劑與顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂形成的共聚單體，具有較優異的熱特性和機械特性，且於薄膜形成過程中紫外光吸收劑不會排到表面。
此外，上述含有本發明的例示性實施例之成分的樹脂組成物，其玻璃轉移溫度係為120℃至500℃、較佳地係為125℃至500℃、更佳地係為125℃至200℃。因樹脂組成物的玻璃轉移溫度增加，使製備光學薄膜之原料顆粒的熔化溫度增加，因此可在較高溫度下製備原料顆粒，亦使其具有相對低的含水量。
在此，基於加工性、耐熱性和生產率等各種考量，於本發明的例示性實施例之樹脂組成物，可具有重量平均分子量介於50,000至500,000，或為50,000至200,000之間。當樹脂組成物的重量平均分子量低於50,000時，會顯著增加薄膜的脆度，使拉伸薄膜較容易失敗。當重量平均分子量超過200,000時，熔體粘度會顯著增加，使擠壓薄膜較容易失敗。
此外，本實施例所述之樹脂組成物，可具有0.1%至3%的透明度(霧度)、90%或更高的透光率，亦具有0.3至2.0的黃化指數。在上述範圍內的透明度、透光率和黃化指數的樹脂組成物，可使顯示裝置具有優異的色彩清晰度。
如上所述，第一例示性實施例所示之樹脂組成物具有較佳耐熱性，由於樹脂中包含紫外吸收劑，而具有良好的紫外線吸收效果，因此有利於在光學薄膜之應用。
本發明的第二例示性實施例係提供了一種樹脂組成物的製備方法，係包含：先準備顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂，再混合顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂與三嗪基之紫外光吸收劑，其中混合過程使用具有齒輪泵的攪拌器，上述例示性實施例中，使用具有齒輪泵的攪拌器，可確保利用本發明的例示性實施例之樹脂組成物所製備原料顆粒的大小的均勻性。
同時，在上述例示性實施例之樹脂組成物的製備方法中，可藉由溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合或乳化聚合的方式製備，特別的是，使用上述懸浮聚合或乳化聚合的製造方法所得之樹脂組成物，其粒徑大小係為10μm至500μm、50μm至400μm或者100μm至350μm。使用上述之溶液聚合及本體聚合時，會因在聚合過程中產生較高的聚合溫度，而使紫外光吸收劑能力衰退。若使用乳液聚合的製造方法，較難以產生滿意的粒徑大小，且必須額外除去已使用的乳化劑。
其次，可將使用上述方法所製備的顆粒狀丙烯酸樹脂中混合具有紫外光吸收功能的添加劑，在此，可使用固體與固體混合來進行上述混合。固體與固體混合較適合用於形成具有紫外光吸收功能的熱塑性樹脂，且其優點在於容易調整紫外光吸收劑的含量，且可使用多種類型的紫外光吸收劑。
同時，在混合過程中可由攪拌器來執行。上述攪拌器可以是單螺桿擠出機(single screw extruder)、雙螺桿擠出機(twin screw extruder)或其 類似裝置。詳細地說，可使用Leistritz公司製造的雙螺桿擠出機作為攪拌器，但不限於此。
此外，於上述的使用壓出機中，其混合部之比例可為0.15至0.5，或可為0.2至0.4，其中該混合部意指捏合塊(kneading block)之長度與螺桿全長的混合比例，在上述情況下，若混合部之比例小於0.15，會造成混溶性與熔點不足，而使樹脂在擠出加工時，會處於非熔融或未混和的狀態。當混合部之比例超過0.4，會造成混溶性與熔點特性增加，可能導致樹脂分解。
同時，混合過程中可使用具有齒輪泵的攪拌器，以確保用於製備樹脂組成物的原料顆粒的大小均勻性。上述確保顆粒的大小均勻化，可以防止在熔化過程於不穩壓力產生的非均勻化的樹脂排出現象，因而可防止薄膜的厚度差異與薄膜外觀的缺陷。此外，薄膜的厚度差異和外觀缺陷等情況，可使用具有齒輪泵的攪拌器於製備樹脂時，提供均勻的壓力以解決上述之問題，以上述方製備的樹脂顆粒亦可具有均勻的大小。
此外，混合過程可透過利用具有聚合物過濾膜的攪拌器進行。此處聚合物過濾膜係具有或小於50μm孔徑，使用具有聚合物過濾膜的攪拌器的優點，在於減少樹脂組成物中黑點的數量，進而除去樹脂組成物的雜質。使用的聚合物過濾膜可為葉片型過濾膜、燭型過濾膜或其他類似濾膜，而且其可以與後置過濾器相結合。但其類型不限於此。同時，聚合物過濾膜的孔徑係於或小於50μm之時，其除去雜質的性能最佳，因此製備之產物具有良好的外觀。
使用本發明的例示性實施例所述之方法，所製備之樹脂顆粒 之最大直徑與最小直徑係5nm或以下、3nm或以下、或2nm或以下。當樹脂顆粒之最大直徑與最小直徑之差值於上述範圍內時，可預防於顆粒的熔化過程之中，於不穩壓力產生的非均勻化的樹脂排出現象，因此可用預防薄膜的厚度差異與薄膜外觀的缺陷。
此外，樹脂顆粒中黑點的數量可為0/100g至10/100g、0/100g至8/100g、或0/100g至5/100g。在樹脂顆粒中黑點的數量於上述範圍內時，雜質產生的數量減少，可使光學薄膜具有良好的外觀。
根據上述本發明的第二例示性實施例所示之樹脂組成物的製備方法，製備樹脂組成物的樹脂顆粒，其可確保尺寸之均勻性且生成雜質的速率顯著降低。使用上述製備方法製備光學薄膜的優點，係使光學薄膜具有較均勻的厚度和良好的外觀。
並且，根據上述本發明的第三例示性實施例，係揭露一種使用樹脂組成物形成之樹脂顆粒所製備的光學薄膜，上述的樹脂組成物可包含顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂以及三嗪基之紫外光吸收劑。
於此，將樹脂組成物形成光學薄膜的方法，可為此領域熟知之方法，例如鑄造法或擠壓法。若基於商業化的考量，較佳可使用鑄造法。在某些薄膜製備流程中，於不影響薄膜特性的情況下，可加入添加劑(例如調節劑)，並且可額外地進行單軸拉伸或雙軸拉伸。
拉伸過程中可進行機械方向(MD方向)、垂直於機械方向(TD方向)或同時使用MD方向及TD方向的拉伸。在同時使用縱向及橫向方向的拉伸加工過程中，可先進行其中一個方向的拉伸，再進行另一個方向的拉伸，或者同時進行兩個方向的拉伸，同時，拉伸過程可於單一步驟或多重 步驟中完成。於拉伸過程中使用MD方向拉伸之時，可利用滾輪的不同拉伸速率的差異來進行拉伸。於拉伸過程中使用TD方向拉伸之時，可使用拉幅機進行拉伸。藉由調整拉幅機軌道的傾斜角度於10°的範圍內，可抑制進行TD方向的拉伸中的過程中產生薄膜翹曲之現象，並可調控光軸角度。上述TD方向的加工過程，可使用多重步驟進行，以用於抑制薄膜翹曲之現象。
同時，拉伸過程的溫度可為(Tg-20)℃至(Tg+30)℃之間，上述Tg代表樹脂組成物的玻璃轉移溫度。上述溫度之範圍係從樹脂組成物的儲存模數開始減少，進而使損失模數高於儲存模數的溫度，到會緩和進行聚合形成鏈，而完成聚合形成鏈之損耗的溫度。樹脂組成物的玻璃轉移溫度係以示差掃描熱量計(DSC)進行測量以得，此處的拉伸溫度可等同於樹脂組成物的玻璃轉移溫度。
進行拉伸操作可使用小型拉伸機(通用試驗機,Zwick Z010)於拉伸速率每分鐘1公尺至100公尺之條件下進行操作，且使用拉伸測試設備於拉伸速率每分鐘0.1公尺至2公尺之條件下進行操作，可使拉伸操作的拉伸倍率可為20%至300%。此處的拉伸倍率係為薄膜拉伸部分的放大倍率，舉例來說，拉伸放大倍率為50%之時，係指拉伸的薄膜放大1.5倍。
薄膜的相位差特性可經由上述拉伸過程進行調整。
於上述本發明的例示性實施例中使用上述方法製作的光學博膜，當光學薄膜之厚度轉換為60μm之下進行測量，可使其在波長範圍位於400nm至800nm的直線光源透射率85%至98%或90%至95%。在波長範圍位於400nm至800nm的直線光源透射率之時，可提升偏光片的透射率。於本說明書中直線光源透射率係指總透光率減去散射光透射率而得。
此外，根據本發明的例示性實施例，使用上述方法製造的光學薄膜，當於光學薄膜之厚度轉換為60μm之下進行測量，可使其在波長在380nm的直線光源透射率係為1%至15%或1%至10%。當光學薄膜的直線光源透射在波長為380nm的數值位於上述範圍之時，可避免強紫外光能量下造成的偏振片的變性，進而減少薄膜黃化率，亦可增加位於可見光波長400nm的透射率，可以防止偏光板的變色。
此外，根據本發明的例示性實施例揭露之光學薄膜，當於光學薄膜之厚度轉換為60μm之下進行測量，可使其在波長在290nm的直線光源透射率係為0.01%至5%或0.02%至3%。當光學薄膜的直線光源透射在波長為290nm的數值位於上述範圍之時，可避免強紫外光能量下造成的偏光片的變性，進而減少薄膜黃化率。
根據本發明的例示性實施例揭露之光學薄膜，因其包含具有紫外光吸收能力的添加劑而具有良好的紫外線吸收效果，同時具有優異的耐熱性，並於可見光區域內具有較高透光率，因此可應用於作為保護膜。
實施例1
(1)製備樹脂組成物
1000克的聚合物單體中混合包含92重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的N-苯基馬來醯亞胺、2重量份的α-甲基苯乙烯和1重量份的丙烯酸甲酯，並與8.4克5%的聚乙烯醇溶液(POVAL PVA217,Kuraray)、0.1克的硼酸、2.5克的正辛硫醇和1.5克的2,2'-偶氮二異丁腈分散於2000克蒸餾水中進行混合，將上述試劑置於5公升反應槽內，於400rpm的轉速下進行混合反應。
接著，於80℃下進行主要聚合反應，將懸浮液加溫至80℃，並於60分鐘後確認顯示聚合峰值。接著，將溫度提升至115℃，進行約40分鐘的二次聚合反應。完成二次聚合後，將懸浮液的溫度降至30℃，以得具有顆粒形式的聚合樹脂組成物，之後，將樹脂組成物以蒸餾水清洗、脫水並乾燥。
在此，為使用光學顯微鏡(LV100P,Nikon)觀察樹脂組成物，其樹脂組成物為圓珠型態且其平均粒徑為250μm。
(2)製備原料顆粒
接著，1重量份的三嗪基之紫外光吸收劑(LA-F70，ADEKA)加入100重量份的樹脂組成物，而後使用固體攪拌器進行混合2分鐘。接著，可用肉眼觀察混合時的凝聚作用。之後，以原料進料口提供上述之原料混合物，以加入於已用氮氣置換的24 φ擠出機中，並於260℃中熔解原料混合物，過程中可以肉眼觀察樹脂的熔融擠出特性。
接著，以齒輪泵於50巴(bars)的壓力提供融化的樹脂，並以60巴的壓力輸送融化的樹脂通過具有10μm孔隙的聚合物過濾膜，並且於30巴的壓力下從模頭排出，使融化的樹脂形成原料顆粒。
所製備之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可使用示差掃描熱量計(DSC823,Mettler Toledo)，並於加熱速率為每分鐘增加10℃的條件下進行量測。此外，可使用顆粒檢測系統(Pellet Inspection PS25C,OCS)觀察所製備之原料的黑點數量。
(3)光學薄膜的製備
原料顆粒會以熱空氣在80℃下進行6小時的乾燥，並使其於 260℃下於壓出機內進行熔融。將所得的顆粒通過衣架型T型模頭、鍍鉻的鑄輪、乾燥輪和類似裝置，以使原料顆粒製備形成具有厚度為210微米的光學薄膜。
使用實驗薄膜拉伸設備，以每分鐘200mm的速度於MD方向和TD方向的方向拉伸薄膜，在131℃至135℃之溫度，意即使用略高於每一薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)10℃之溫度作為工作溫度，以使原料顆粒形成具有厚度為55μm的光學薄膜。
實施例2
除了利用1重量份之NST5(DKSH,Switzerland)作為三嗪基之紫外光吸收劑之外，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備樹脂組成物、原料顆粒以及光學薄膜。
比較例1
除了加入12.0克的聚乙烯醇溶液和3.0克的2,2'偶氮二異丁腈之外，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備樹脂組成物、原料顆粒以及光學薄膜。
在此，使用光學顯微鏡(LV100P,Nikon)觀察樹脂組成物，其樹脂組成物係為圓珠型態且其顆粒狀平均粒徑為5μm。
然而，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備原料顆粒的樹脂組成物。然而，圓珠型態的顆粒狀樹脂與紫外光吸收劑於固體混和後會產生凝聚現象，而使製備原料顆粒難以順利完成。
比較例2
除了加入6.0克的聚乙烯醇溶液和0.8克的2,2'偶氮二異丁腈 之外，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備樹脂組成物。
在此，為使用光學顯微鏡(LV100P,Nikon)觀察樹脂組成物，其樹脂組成物為圓珠型態且其顆粒狀平均粒徑為550μm。
接著，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備原料顆粒的樹脂組成物，於製備過程中，並未於圓珠型態的顆粒狀樹脂與紫外光吸收劑於固體混和後出現產生凝聚現象，然而此種樹脂組成物具有較大的粒子而較難融化，而使可擠出性降低，使製備原料顆粒的過程難以順利完成。
比較例3
使用與本發明之實施例1所述之相同組成物及相同的方法製備樹脂組成物之後，再使用與本發明之實施例1所述之相同的方法進而製備原料顆粒，但未包含紫外線吸收劑。
接著，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法所得之原料顆粒所製備的光學薄膜，經測量具有54μm的厚度。
比較例4
除了基於100重量份的樹脂組成物，加入6重量份的紫外光吸收劑之外，使用與本發明之實施例1所述之相同的組成物和方法製備樹脂組成物之後，再使用與本發明之實施例1之相同的方法進而製備原料顆粒。
接著，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法所得之原料顆粒所製備的光學薄膜，經測量具有57μm的厚度。
比較例5
除了利用不具有齒輪泵的攪拌器進行混合之外，使用與本發 明之實施例1所述之相同的組成物和方法製備樹脂組成物之後，再使用與本發明之實施例1之相同的方法所得之樹脂組成物所製備原料顆粒。
之後，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備的原料顆粒所製備的光學薄膜，經測量具有55μm的厚度。
比較例6
除了利用孔隙為100μm的聚合物過濾膜的攪拌器進行混合外，使用與本發明之實施例1所述之相同的組成物和方法製備樹脂組成物之後，再使用與本發明之實施例1之相同的方法進而製備原料顆粒。
接著，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備的原料顆粒所製備的光學薄膜，經測量具有52μm的厚度。
比較例7
除了在樹脂組成物中加入三嗪基之紫外光吸收劑(TINUVIN 326,BASF)之外，使用與本發明之實施例1所述之相同的組成物和方法製備樹脂組成物之後，再使用與本發明之實施例1之相同的方法進而製備原料顆粒。
接著，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備的原料顆粒所製備的光學薄膜，經測量具有59μm的厚度。
比較例8
除了利用包含10重量份的馬來酐，23重量份的苯乙烯單體以及67重量份的甲基丙烯酸甲酯之聚合物單體外，使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備的樹脂組成物。
然而，製備樹脂組成物過程中，於蒸餾水中分散聚合物之單 體混合物以進行聚合反應的過程，改為使用馬來酐可對聚合物之單體混合物產生相對高溶解度，可進而防止樹脂組成物原本會形成顆粒之情況。若反應槽中的樹脂組成物發生凝聚，會導致原料顆例和光學薄膜製備失敗。
比較例9
聚合物之單體混合物包含92重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的N-苯基馬來醯亞胺、2重量份的α-甲基苯乙烯和1重量份的甲基丙烯酸酯，並將上述單體混合物之組成分與甲苯溶劑以重量比80：20之下進行混合，在於上述聚合溶液加入0.03重量份的過氧化二異丙苯(DCP)作為聚合反應起始劑，以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)作為分子量調節劑進行混合。接著，將聚合物溶液於以每小時流量為12公升的速率進入16公升的反應槽中，並以反應溫度為155℃的環境向下持續進行本體聚合反應。
當聚合物反應的溶液的聚合轉換率低於50%時，將溶液放置於反應槽中，當聚合轉化率達到80%時，將其以溫度為250℃和壓力為20托(Torr)之下移入脫揮槽中，未反應的單體和溶液會於脫揮槽中移除，製備完成的樹脂聚合物可具3mm至5mm的粒徑。
使用與本發明之實施例1所述之相同的方法製備包含紫外光吸收劑的原料顆粒。然而，在製備樹脂組成物的混合過程中，樹脂組成物具有較大的粒徑和紫外光吸收劑，而紫外光吸收劑的潤滑作用會使原料顆粒難以融化，因此於擠壓排出口上會排出具有3mm至5mm的粒徑的樹脂組成物。
以下表1和表2為根據實施例1與比較例1至9製備的樹脂組成物之物性的評比結果。
實驗例1-檢測汙染的滾輪或黑點
根據實施例1、實施例2以及比較例1至7所製備的光學薄膜，於薄膜形成後1小時以肉眼觀察鑄輪表面，以確定鑄輪是否為紫外光吸收劑所汙染。以肉眼觀察鑄輪表面之情況下，於鑄輪表面受汙染之清況下標示為"×"，意即鑄輪表面有呈現霧面，當標示為"o"表示鑄輪表面呈現鏡面。此外，使用高架式投影機(PHP)(3M)放大所製造的光學薄膜，以檢測單位面積內的黑點數，並進行6次測定。其結果示於下表3。
實驗例2-檢測直線光源透射率和黃化指數
根據實施例1、實施例2以及比較例1至7製備的光學薄膜，為使用分光光度計(U-3310,Hitachi)於波長為380nm和290nm之下進行光學薄膜的直線光源透射率的檢測，以及使用色差計(CM-508c,Minolta)進行光學薄膜的黃化指數測定，如下表3所示。
如表2中所示，根據本發明之實施例1及實施例2所製備之樹脂顆粒，並未產生顆粒凝聚並具有良好的熔融擠出特性。然而，於比較例1之情況下，紫外光吸收劑與樹脂顆粒產生凝聚，而使製備的樹脂顆粒難以順利完成，於比較例2之情況下，樹脂顆粒的熔融擠出特性降低，而使製備的樹脂顆粒難以順利完成，於比較例5中之攪拌器不含齒輪泵之情況下，使模頭上提供的熔融樹脂不夠均勻，而產生不均勻的樹脂顆粒。於比較例6之情況下，會產生大量的黑點數，於比較例8之情況下，不容易產生聚合反應，進而難以製備顆粒狀丙烯酸樹脂，於比較例9之情況下，產生之樹脂的粒徑 太大而難以與紫外光吸收劑進行混合。
同時，如表3所示，根據本發明之實施例1及實施例2所製備之光學薄膜，具有良好的外觀和較優異的紫外線吸收能力。此外，相較於比較例中所製備的光學薄膜，根據本發明之實施例1及實施例2所製備之光學薄膜，其於380nm和290nm的波長下檢測具有較少的直線光源透射率，可防止紫外光產生的偏光板的變色或偏光板的劣化，並降低黃化率。然而，根據比較例3所製備的光學薄膜，其紫外線防護效果顯著較低，根據比較例4、6、7所製備的光學薄膜，有汙染滾輪與產生較多的黑點等之較多的問題。
以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明進行修飾或均等變化，當不能以之限定本發明之專利範圍。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，包含：一顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂；以及一三嗪基之紫外光(UV)吸收劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂之平均粒徑係介於10μm至500μm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂係包含一共聚物，該共聚物係具有一烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體及苯乙烯基單元體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂更包含一芳香族樹脂，該芳香族樹脂之主鏈係具有一碳酸酯基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂係包含一共聚物，該共聚物係包含一烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體、一苯乙烯基單元體、一經至少一羰基基團所取代之3至6員雜環單元體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂係包含一共聚物，該共聚物係具有一烷基(甲基)丙烯酸酯基單元體、一苯乙烯基單元體、一經至少一羰基所取代之3至6員雜環單元體以及一烷基丙烯酸酯基單元體(alkyl acrylate-based unit)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中當該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂係為100重量份時，該三嗪基之紫外光吸收劑係介於0.1至5重量 份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該三嗪基之紫外光吸收劑之重量平均分子量係介於300至2000之間。
  9. 一種樹脂顆粒，係例用如申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之樹脂組成物製備而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之樹脂顆粒，其中該黑點之數目係0/100g至10/100g。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之樹脂顆粒，其中該樹脂顆粒之最大直徑與最小直徑之間的相差值係5mm或以下。
  12. 一種製備樹脂組合物之製造方法，係包含：準備一顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂；以及混合該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂與一三嗪基之紫外光吸收劑；其中，該混合步驟係使用包含一齒輪泵(gear pump)之一攪拌器。
  13. 申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂之平均粒徑係介於10μm至500μm之間。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中該顆粒狀熱塑性丙烯酸樹脂係以懸浮聚合或乳化聚合製備而成。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中利用一包含有孔徑為50μm或以下之聚合物過濾膜之攪拌器進行混合。
  16. 一種光學薄膜，係利用如申請專利範圍第9項所述之樹脂顆粒製備而成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之光學薄膜，其中當該光學薄膜之厚度轉換為60μm進行測量時，該光學薄膜在波長為380nm之直線光透射率係介於 1%至15%之間。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之光學薄膜，其中當該光學薄膜之厚度轉換為60μm進行測量時，該光學薄膜在波長為290nm之直線光透射率係介於0.01%至5%之間。
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