TWI824091B - 聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)、不具有羧基的陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)的聚乙烯醇薄膜，其特徵為非離子系界面活性劑(B)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.01～0.12質量份，陰離子系界面活性劑(C)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.01～0.24質量份，界面活性劑(D)為鹼金屬鹽或胺鹽，且界面活性劑(D)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.005～0.06質量份。據此，可提供光學缺陷、光學不均及活性劑凝集物之個數少、霧度值低、於加工成偏光薄膜之際的面內均一性及透光性優異的PVA薄膜、及使用其之偏光薄膜的製造方法。

Description

聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法
本發明係關於一種含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)、不具有羧基的陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)的聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法。
聚乙烯醇(以下，有時縮寫為PVA)薄膜係利用與透明性、光學特性、機械強度、水溶性等有關的獨特的性質而已使用於各式各樣的用途。尤其，利用其優異的光學特性，已使用PVA薄膜作為構成液晶顯示器(LCD)之基本構成要素的偏光板的偏光薄膜之製造原料(未加工薄膜)，而擴大其用途。對於LCD用偏光板，係要求高的光學性能，且對其構成要素的偏光薄膜亦要求高的光學性能。
偏光板，一般而言，係藉由對未加工的PVA薄膜施予染色、單軸拉伸、及視需要施予利用硼化合物等的固定處理等而製造偏光薄膜後，藉由使三乙酸纖維素(TAC)薄膜等之保護膜與該偏光薄膜的表面貼合而製造。而且，未加工的PVA薄膜，一般而言，係藉由流延製膜法等之使包含PVA的製膜原液乾燥的方法而製造。
迄今為止已知關於PVA薄膜、其製造方法的許多技術。於專利文獻1已記載一種聚乙烯醇系薄膜，藉由使用波長633nm的He-Ne雷射作為光源的光散射測定之結果而導出的相關長度為200nm以下，存在於薄膜內的碳數10以上之脂肪酸之含量為1～100ppm。據此，一般認為由於薄膜中之光散射體對可見光區域的光的影響少，故藉由使用該聚乙烯醇系薄膜，能獲得光線透射率優異的偏光膜。
又，於專利文獻2已記載一種聚乙烯醇系薄膜，其係對於薄膜表面，以飛行時間型二次離子質量分析計進行負離子分析，將全部負離子之檢測強度的合計設為1時，碳數10～30之脂肪族羧酸片段離子的檢測強度之合計a、含硫片段離子的檢測強度之合計b、及含氮片段離子的檢測強度之合計c任一者皆為0.0001～0.01之範圍。據此，一般認為無光學不均等，在成捲狀態下的保管及輸送中亦可發揮優異的耐黏連(blocking resistance)效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-206880號公報 [專利文獻2]特開2006-219637號公報
[發明欲解決之課題]
然而，於專利文獻1及2所獲得的PVA薄膜，有活性劑凝集物形成，霧度(haze)之值高、偏光薄膜之透光性亦不佳的情形，而冀求改善。本發明係為了解決上述課題而完成，以提供光學缺陷、光學不均及活性劑凝集物之個數少、霧度值低、於加工成偏光薄膜之際的面內均一性及透光性優異的PVA薄膜、及使用其之偏光薄膜的製造方法為目的。 [用以解決課題之手段]
上述課題係藉由提供一種聚乙烯醇薄膜而解決，該聚乙烯醇薄膜係含有聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)、不具有羧基的陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)，其中 非離子系界面活性劑(B)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.01～0.12質量份， 陰離子系界面活性劑(C)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.01～0.24質量份， 界面活性劑(D)為鹼金屬鹽或胺鹽，且界面活性劑(D)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.005～0.06質量份。
此時，非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)之含量比率(B：C)較佳為20：80～49：51。又，陰離子系界面活性劑(C)較佳為磺酸鹽型界面活性劑，界面活性劑(D)較佳為下述式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽。 [式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧乙烯鏈數(n)為2～10，M為鹼金屬或胺。]
較佳地，界面活性劑(D)為下述式(II)所表示的烷基胺基羧酸鹽或下述式(III)所表示的烷基亞胺基二羧酸鹽。 [式(II)及式(III)中，R為碳數8～18之烷基，n為1～3，M為鹼金屬或胺。]
較佳地，界面活性劑(D)為下述式(IV)所表示的烷基二甲基甜菜鹼。 [式(IV)中，R為碳數8～18之烷基。]
較佳地，界面活性劑(D)為碳數12以上之脂肪酸之鹼金屬鹽或胺鹽。
薄膜寬較佳為1.5m以上，薄膜之長度較佳為3000m以上。又，薄膜厚度亦較佳為10～70μm。
又，上述課題亦藉由提供一種具有將上述聚乙烯醇薄膜染色的步驟及拉伸的步驟的偏光薄膜的製造方法而解決。 [發明之效果]
依據本發明，獲得了光學缺陷、光學不均及活性劑凝集物之個數少，且霧度值亦低、品質良好的PVA薄膜。據此，藉由使用該PVA薄膜作為未加工料，能夠獲得面內均一性與透光性優異的偏光薄膜。
[用以實施發明的形態]
本發明之PVA薄膜係含有PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、不具有羧基的陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)。
本發明人等發現藉由為各自含有一定量之PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)的PVA薄膜，且界面活性劑(D)為鹼金屬鹽或胺鹽，可獲得光學缺陷、光學不均及活性劑凝集物之個數少、且霧度值亦低之品質良好的PVA薄膜。而且，已清楚藉由使用此種PVA薄膜，可獲得面內均一性與透光性優異的偏光薄膜。本發明人等確認於PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)及界面活性劑(D)之含量未於一定範圍的情形，未能獲得品質良好的PVA薄膜，於加工成偏光薄膜之際的面內均一性、透光性差。又，本發明人等確認具有羧基的界面活性劑(D)不為鹼金屬鹽或胺鹽，而為脂肪族羧酸的情形，活性劑凝集物之個數多、霧度值高、於加工成偏光薄膜之際的透光性差。
據此，如本發明，重要的是各自含有一定量之PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)，且界面活性劑(D)為鹼金屬鹽或胺鹽的PVA薄膜。藉由滿足此種構成，可獲得光學缺陷、光學不均及活性劑凝集物之個數少、霧度值低、於加工成偏光薄膜之際的面內均一性及透光性優異的PVA薄膜。
[PVA(A)] 就PVA(A)而言，可使用藉由將乙烯酯聚合而獲得的乙烯酯系聚合物皂化而製造者。就乙烯酯而言，可列舉例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、纈草酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等。此等可單獨使用一種，亦可併用二種以上，但較佳為前者。由取得性、成本、PVA(A)之生產性等的觀點，就乙烯酯而言，較佳為乙酸乙烯酯。
就可與乙烯酯共聚合的其它單體而言，可列舉例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數3～30的烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯；氯乙烯、二氯亞乙烯、氟乙烯、二氟亞乙烯等之鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等之其它單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，作為其它單體，以乙烯及碳數3～30之烯烴為較佳，乙烯為更佳。
源自上述其它單體的結構單元佔前述乙烯酯系聚合物的比例未特別限制，但基於構成乙烯酯系聚合物的全部結構單元之莫耳數，較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
對PVA(A)的聚合度未必要限制，但因為有隨著聚合度下降而薄膜強度降低之傾向，因此較佳為200以上，更佳為300以上，進一步較佳為400以上，特佳為500以上。又，若聚合度過高，則PVA(A)的水溶液或是經熔融之PVA(A)的黏度變高，有製膜變得困難的傾向，因而較佳為10,000以下，更佳為9,000以下，進一步較佳為8,000以下，特佳7,000以下。於此處，PVA(A)的聚合度係意指依據JIS K6726-1994之記載而測定的平均聚合度，可藉由將PVA(A)再皂化、精製後，自於30℃之水中測定的極限黏度[η](單位：分升/g)而藉由下式求得。 聚合度=([η]×104 /8.29)(1/0.62)
對於PVA(A)的皂化度未特別限制，例如可使用60莫耳%以上之PVA(A)，但由使用作為偏光薄膜等之光學薄膜製造用之未加工薄膜的觀點來看，PVA(A)的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，進一步較佳為99莫耳%以上。於此處，PVA(A)的皂化度係意指相對於PVA(A)所具有的可因皂化而被變換成乙烯醇單元的結構單元(典型地為乙烯酯系單體單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。PVA(A)的皂化度係可依據JIS K6726-1994之記載而測定。
PVA(A)係可單獨使用一種PVA，亦可併用聚合度、皂化度、改性度等不同的二種以上的PVA。惟，若PVA薄膜含有具有促進交聯反應的官能基的PVA，如具有羧基、磺酸基等之酸性官能基的PVA；具有酸酐基的PVA；具有胺基等之鹼性官能基的PVA；此等之中和物等時，由於PVA分子間之交聯反應而有時該PVA薄膜的二次加工性會降低。因此，於如光學薄膜製造用之未加工薄膜般要求優異的二次加工性的情形，PVA(A)中之具有酸性官能基的PVA、具有酸酐基的PVA、具有鹼性官能基的PVA及此等之中和物的含量係分別較佳為0.1質量%以下，更佳為不含有任一者。
前述PVA薄膜中的PVA(A)之含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為85質量%以上。PVA(A)之含有率通常為90質量%以下。
[非離子系界面活性劑(B)] 就於本發明所使用的非離子系界面活性劑(B)而言，未特別限定，但較佳為：聚氧乙烯油烯基醚等之烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺型；聚氧乙烯月桂醯胺等之烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等之脂肪族烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚型等。此等之中，更適合使用脂肪族烷醇醯胺型作為非離子系界面活性劑(B)。就脂肪族烷醇醯胺型而言，可使用3級醯胺型的脂肪族烷醇醯胺及2級醯胺型之脂肪族烷醇醯胺。由活性劑凝集物之個數少、霧度值變低的觀點來看，進一步適合使用下述式(V)所表示的2級醯胺型之脂肪族烷醇醯胺。
[式(V)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧乙烯鏈數(n)為2～10。]
上述式(V)中，R為碳數8～18之烷基。前述烷基可為直鏈，亦可為分支鏈，但較佳為直鏈。R之碳數(烷基鏈長)低於8的情形，有於PVA薄膜發生許多光學缺陷之虞。R之碳數(烷基鏈長)較佳為9以上，更佳為10以上。另一方面，R之碳數(烷基鏈長)超過18的情形，則於PVA薄膜有發生活性劑凝集物之個數變多、霧度值變高這樣的問題之虞。R之碳數(烷基鏈長)較佳為15以下，更佳為13以下。
上述式(V)中，聚氧乙烯鏈數(n)為2～10。聚氧乙烯鏈數(n)低於2的情形，於PVA薄膜中有發生活性劑凝集物之個數變多、霧度值變高這樣的問題之虞。聚氧乙烯鏈數(n)較佳為4以上。另一方面，聚氧乙烯鏈數(n)超過10的情形，於PVA薄膜有發生許多光學缺陷之虞。聚氧乙烯鏈數(n)較佳為8以下。
於本發明之PVA薄膜，非離子系界面活性劑(B)之含量，相對於100質量份之PVA(A)，為0.01～0.12質量份。非離子系界面活性劑(B)之含量低於0.01質量份的情形，於PVA薄膜發生許多光學缺陷，不適用於製品。非離子系界面活性劑(B)之含量較佳為0.02以上，更佳為0.03以上。另一方面，非離子系界面活性劑(B)之含量超過0.12質量份的情形，於PVA薄膜中發生活性劑凝集物之個數變多、霧度值變高這樣的問題。非離子系界面活性劑(B)之含量較佳為0.1質量份以下，更佳為0.08質量份以下，進一步較佳為0.06質量份以下。於本發明所使用的非離子系界面活性劑(B)可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
[不具有羧基的陰離子系界面活性劑(C)] 於本發明所使用的陰離子系界面活性劑(C)為不具有羧基者，較佳為選自包含硫酸酯鹽型及磺酸鹽型的群組的至少一種。
就前述硫酸酯鹽型而言，可列舉烷基硫酸鈉、烷基硫酸鉀、烷基硫酸銨、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧丙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。就前述烷基而言，較佳為碳數8～20之烷基，更佳為碳數10～16之烷基。
就前述磺酸鹽型而言，可列舉烷基磺酸鈉、烷基磺酸鉀、烷基磺酸銨、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸鈉、十二基二苯基醚二磺酸二鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸二鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉等。就前述烷基而言，較佳為碳數8～20之烷基，更佳為碳數10～16之烷基。
上述之界面活性劑可僅單獨使用一種，亦可併用二種以上。其中，由活性劑凝集物之個數少、霧度值變低的觀點來看，陰離子系界面活性劑(C)較佳為磺酸鹽型。
於本發明之PVA薄膜，陰離子系界面活性劑(C)之含量，相對於100質量份之PVA(A)，為0.01～0.24質量份。陰離子系界面活性劑(C)之含量低於0.01質量份的情形，有發生活性劑凝集物之個數變多、霧度值變高這樣的問題。又，於加工成偏光薄膜之際的透光性變差。陰離子系界面活性劑(C)之含量，較佳為0.02質量份以上，更佳為0.03質量份以上。另一方面，陰離子系界面活性劑(C)之含量超過0.24質量份的情形，於PVA薄膜發生多數光學缺陷，不適用於製品。陰離子系界面活性劑(C)之含量較佳為0.18以下，更佳為0.16質量份以下，進一步較佳為0.14質量份以下，特佳為0.12質量份以下。
於本發明，非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)之含量比率(B：C)較佳為20：80～49：51。如此，藉由陰離子系界面活性劑(C)之含量較非離子系界面活性劑(B)為多，具有可減少活性劑凝集物之個數、降低霧度值的優點。含量比率(B：C)低於20：80的情形，於PVA薄膜有發生許多光學缺陷之虞。含有質量比率(B：C)更佳為25：75以上，進一步較佳為30：70以上。另一方面，含量比率(B：C)超過49：51的情形，有發生PVA薄膜之活性劑凝集物的個數變多、霧度值變高這樣的問題之虞。含量比率(B：C)更佳為47：53以下，進一步較佳為45：55以下。
[具有羧基的界面活性劑(D)] 於本發明所使用的界面活性劑(D)係具有羧基，且由鹼金屬鹽或胺鹽而成。本發明人等確認於不使用鹼金屬鹽或胺鹽而使用脂肪族羧酸的情形，活性劑凝集物之個數多、霧度值高、於加工成偏光薄膜之際的透光性差。據此，界面活性劑(D)具有羧基且為鹼金屬鹽或胺鹽者係重要的。就鹼金屬而言，較佳為選自包含鋰、鈉、鉀及銫的群組的至少一種，更佳為選自包含鈉及鉀的群組的至少一種。又，就胺而言，較佳為選自包含氨、一甲醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺的群組的至少一種，更佳為二乙醇胺。
就於本發明所使用的界面活性劑(D)而言，較佳為選自包含下述式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、下述式(II)所表示的烷基胺基羧酸鹽、下述式(III)所表示的烷基亞胺基二羧酸鹽、下述式(IV)所表示的烷基二甲基甜菜鹼、及碳數12以上之脂肪酸的鹼金屬鹽或胺鹽的群組的至少一種。
[式(I)中，R為碳數8～18之烷基，聚氧乙烯鏈數(n)為2～10，M為鹼金屬或胺。]
[式(II)及式(III)中，R為碳數8～18之烷基，n為1～3，M為鹼金屬或胺。]
[式(IV)中，R為碳數8～18之烷基。]
上述式(I)、(II)、(III)及(IV)中，R為碳數8～18之烷基。前述烷基可為直鏈，亦可為分支鏈，但較佳為直鏈。R之碳數(烷基鏈長)低於8的情形，於薄膜表面有偏析的量少且光學不均變大之虞。R之碳數(烷基鏈長)較佳為9以上，更佳為10以上。另一方面，R之碳數(烷基鏈長)超過18的情形，有凝集而薄膜的霧度變高之虞。R之碳數(烷基鏈長)較佳為15以下，更佳為13以下。又，上述式(I)、(II)及(III)中，M為鹼金屬或胺。就具體的鹼金屬或胺而言，可適合地使用前述者。
上述式(I)中，聚氧乙烯鏈數(n)為2～10。聚氧乙烯鏈數(n)低於2的情形，有凝集而薄膜的霧度變高之虞。聚氧乙烯鏈數(n)較佳為4以上。另一方面，聚氧乙烯鏈數(n)超過10的情形，於薄膜表面有偏析的量少且光學不均變大之虞。聚氧乙烯鏈數(n)較佳為8以下。又，上述式(II)及(III)中，n為1～3。由與PVA(A)的相溶性、取得性等之觀點來看，上述式(II)及(III)中的n較佳為2～3。
如上述，碳數12以上之脂肪酸的鹼金屬鹽或胺鹽亦適合使用作為界面活性劑(D)。就前述脂肪酸之碳鏈而言，可為直鏈，亦可為分支鏈，但較佳為直鏈。就前述脂肪酸之碳數而言，較佳為18以下，更佳為16以下。又，就前述脂肪酸而言，可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，但較佳為飽和脂肪酸。就碳數12以上之脂肪酸的鹼金屬鹽或胺鹽之具體例而言，可列舉月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸(pentadecylic acid)、棕櫚酸、硬脂酸等之鹼金屬鹽或胺鹽。其中，更佳使用選自包含月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸及棕櫚酸的群組的至少一種脂肪酸脂之鹼金屬鹽或胺鹽作為界面活性劑(D)。就具體的鹼金屬或胺而言，可適合地使用前述者。
於本發明之PVA薄膜，界面活性劑(D)之含量，相對於100質量份之PVA(A)，為0.005～0.06質量份。界面活性劑(D)之含量低於0.005質量份的情形，發生許多光學不均，於加工成偏光薄膜之際的面內均一性變差。界面活性劑(D)之含量較佳為0.008質量份以上，更佳為0.01質量份以上。另一方面，界面活性劑(D)之含量超過0.06質量份的情形，發生活性劑凝集物之個數變多、霧度值變高這樣的問題。又，於加工成偏光薄膜之際的透光性變差。界面活性劑(D)之含量較佳為0.05質量份以下，更佳為0.04質量份以下，進一步較佳為0.03質量份以下。
[PVA薄膜] 由對PVA薄膜可賦予柔軟性的觀點，本發明之PVA薄膜較佳為含有塑化劑。就較佳之塑化劑而言，可列舉多元醇，具體而言，可列舉乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等可僅使用一種之塑化劑，亦可併用二種以上之塑化劑。其中，由與PVA(A)的相溶性、取得性等之觀點來看，較佳為乙二醇或甘油。
塑化劑之含量，相對於100質量份之PVA(A)，較佳為1～30質量份之範圍內。若塑化劑之含量為1質量份以上，衝擊強度等之機械物性、二次加工時之加工性不易發生問題。另一方面，若塑化劑之含量為30質量份以下，薄膜適度地變柔軟，操作性提升。
本發明之PVA薄膜視需要可進一步含有PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、界面活性劑(D)及塑化劑以外之其它成分。就此種其它成分而言，可列舉例如，水分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑、填充劑(無機物粒子・澱粉等)、防腐劑、防黴劑、上述成分以外之其它高分子化合物等。PVA薄膜中之其它成分之含量較佳為10質量%以下。
本發明之PVA薄膜之寬並未特別限制。近年來由於要求寬廣的偏光薄膜，該寬較佳為1.5m以上。又，PVA薄膜之寬太過廣時，用以將PVA薄膜製膜的製膜裝置之製造費用會增加，再者，在以實用化的製造裝置製造光學薄膜的情形，有時均一地拉伸成為困難，所以通常PVA薄膜之寬為7.5m以下。
本發明之PVA薄膜的形狀未特別限制，但由可連續而平順地製造均一的PVA薄膜的點、或於製造光學薄膜等之際連續使用的點等來看，較佳為長條的薄膜。長條的薄膜之長度(流動方向之長度)未特別限制，可適當設定。薄膜之長度較佳為3000m以上。另一方面，薄膜之長度較佳為30000m以下。長條的薄膜較佳為捲繞於芯部等而作成薄膜捲。
本發明之PVA薄膜的厚度未特別限制，可適宜設定。由使用作為偏光薄膜等之光學薄膜製造用的未加工薄膜的觀點來看，薄膜的厚度較佳為10～70μm。又，PVA薄膜的厚度係可作為在任意之10處測定的值之平均值而求得。
本發明之PVA薄膜的霧度及活性劑凝集物的個數係藉由下述之實施例記載的方法而測定。該霧度值較佳為0.4以下，更佳為0.3以下，進一步較佳為0.2以下。又，該活性劑凝集物的個數較佳為140個以下，更佳為120個以下，進一步較佳為110個以下。
本發明之PVA薄膜的製造方法未特別限定，但較佳為下述之PVA薄膜的製造方法：其係含有PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、及界面活性劑(D)的PVA薄膜的製造方法，其中具有摻合PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、及界面活性劑(D)而調製製膜原液的步驟；及使用該製膜原液而製膜的步驟。
於調製製膜原液的步驟，亦可進一步摻合液體介質。就此時之液體介質而言，可列舉例如，水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可使用此等中之一種或二種以上。其中，由對環境負荷小、回收性的觀點來看，較佳為水。
於本發明之PVA薄膜的製造方法，例如，可使用含有PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、界面活性劑(D)、液體介質、及視需要進一步含有上述塑化劑或其它成分的製膜原液，而採用流延製膜法、熔融擠出製膜法等周知之方法。又，製膜原液可為PVA(A)溶解於液體介質而成者，亦可為PVA(A)熔融者。
製膜原液之揮發分率(於製膜時由於揮發、蒸發而被去除的液體介質等之揮發性成分在製膜原液中的含有比例)雖依製膜方法、製膜條件等不同，但較佳為50～90質量%之範圍內，更佳為55～80質量%之範圍內。藉由製膜原液之揮發分率為50質量%以上，製膜原液之黏度不會變得太高且製膜變得容易。另一方面，藉由製膜原液之揮發分率為90質量%以下，製膜原液之黏度不會變得太低且所獲得的PVA薄膜的厚度均一性提升。
本發明之PVA薄膜適合使用上述之製膜原液，藉由流延製膜法、熔融擠出製膜法而製造。此時之具體的製造方法未特別限制，例如，可藉由將該製膜原液流延或吐出至滾筒或帶等之支持體上成為膜狀，使其於該支持體上乾燥而獲得。對所獲得的薄膜，視需要亦可藉由乾燥輥、熱風乾燥裝置而進一步乾燥，或藉由熱處理裝置而施加熱處理，或藉由調濕裝置而調濕。所製造的PVA薄膜較佳為捲繞於芯部等而作成薄膜捲。又，亦可切取所製造的PVA薄膜之寬方向的兩端部。
本發明之PVA薄膜可適合地作為用以製造偏光薄膜、位相差薄膜、特殊集光薄膜等的未加工薄膜而使用。依據本發明，可獲得面內均一性及透光性優異、品質高的PVA薄膜。據此，光學用PVA薄膜為本發明之較佳實施態樣。
具有將前述PVA薄膜染色的步驟與拉伸的步驟之偏光薄膜的製造方法為本發明之適合的實施態樣。該製造方法可進一步具有固定處理步驟、乾燥處理步驟、熱處理步驟等。染色與拉伸的順序未特別限定，可於拉伸處理之前進行染色處理，亦可於與拉伸處理同時進行染色處理，或亦可於拉伸處理之後進行染色處理。又，拉伸、染色等之步驟可重複複數次。尤其將拉伸分成2段以上時因容易進行均一的拉伸而較佳。
就PVA薄膜之染色所使用的染料而言，可使用碘或二色性有機染料(例如，DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等之二色性染料)等。此等之染料係可單獨使用一種或組合二種以上而使用。染色，通常可藉由將PVA薄膜浸漬於含有上述染料的溶液中而進行，但其處理條件、處理方法並未特別限制。
作為將PVA薄膜拉伸的方法，可列舉單軸拉伸方法及雙軸拉伸方法，較佳為前者。將PVA薄膜向流動方向(MD)等拉伸的單軸拉伸係能夠以濕式拉伸法或乾熱拉伸法之任一者進行，但由獲得的偏光薄膜之性能及品質之安定性的觀點來看，較佳為濕式拉伸法。就濕式拉伸法而言，可列舉將PVA薄膜在純水、包含添加劑、水溶性之有機溶媒等之各種成分的水溶液、或是分散有各種成分的水分散液中拉伸的方法。就利用濕式拉伸法的單軸拉伸方法之具體例而言，可列舉於包含硼酸的溫水中進行單軸拉伸的方法、於含有前述染料的溶液中或後述的固定處理浴中進行單軸拉伸的方法等。又，可使用吸水後之PVA薄膜而於空氣中進行單軸拉伸，亦可以其它之方法進行單軸拉伸。
單軸拉伸之際的拉伸溫度並未特別限定，但濕式拉伸的情形係較佳為採用20～90℃，更佳為採用25～70℃，進一步較佳為採用30～65℃之範圍內的溫度，乾熱拉伸的情形較佳為採用50～180℃之範圍內的溫度。
單軸拉伸處理之拉伸倍率(以多段進行單軸拉伸的情形係合計的拉伸倍率)，由偏光性能的觀點來看，較佳為儘可能拉伸直到薄膜切斷前，具體而言，較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，進一步較佳為5.5倍以上。拉伸倍率之上限係只要薄膜未斷裂即可，未特別限制，但為了進行均一的拉伸，較佳為8.0倍以下。
在偏光薄膜的製造中，為了將染料穩固吸附於經單軸拉伸的PVA薄膜，較佳進行固定處理。就固定處理而言，可採用將PVA薄膜浸漬於一般之添加硼酸及/或硼化合物的處理浴中的方法等。於此時，亦可視需要於處理浴中添加碘化合物。
較佳為將已進行單軸拉伸處理、或單軸拉伸處理與固定處理的PVA薄膜，接著進行乾燥處理、熱處理。乾燥處理、熱處理之溫度較佳為30～150℃，特佳為50～140℃。若溫度過低，所獲得的偏光薄膜之尺寸安定性容易變低。另一方面，若溫度過高，則伴隨染料的分解等而容易發生偏光性能的降低。
於如上述所獲得的偏光薄膜的兩面或單面，可貼合光學上透明且具有機械強度的保護膜而作成偏光板。就此種情形的保護膜而言，係使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸・丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，就用以貼合保護膜的接著劑而言，一般使用PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑等，其中較佳為使用PVA系接著劑。
如上述所獲得的偏光板係可被覆丙烯酸系等之黏著劑後，貼合於玻璃基板而作為液晶顯示裝置之零件而使用。使偏光板貼合於玻璃基板之際，亦可同時貼合位相差薄膜、視野角提升薄膜、亮度提升薄膜等。 [實施例]
以下，藉由實施例等而具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例任何限定。
[PVA薄膜之品質] (光學缺陷之評價方法) 目視下觀察PVA薄膜上之與製膜時的流動方向(MD方向)平行存在的條紋狀的瑕疵與鯊魚皮狀之瑕疵而評價。具體而言，懸吊從以下之實施例、比較例所獲得的PVA薄膜所切出的樣品片使其成為MD方向垂直，且於其背後垂直放置30W之直管狀螢光燈而點燈，針對光學缺陷，以下列的基準進行評價。 A：完全沒有條紋狀及鯊魚皮狀的缺陷，最適用於製品的水準。 B：有一些條紋狀或鯊魚皮狀的缺陷，但可使用作為製品的水準。 C：有多數條紋狀或鯊魚皮狀的缺陷，不適用於製品的水準。
(光學不均之評價方法) 光學不均係藉由測定PVA薄膜的遲滯(Re)而評價。具體而言，從以下之實施例、比較例所獲得的PVA薄膜捲之TD方向中央部切出MD100cm×TD30cm(厚度60μm)的樣品片，進一步於MD方向分割成4份，使用Photonic lattice公司之雙折射評價裝置，測定遲滯(Re)。將MD100cm×TD30cm之區域中的遲滯(Re)之最大值與最小值作為光學不均的指標，藉由以下之基準進行評價。 A：Re之最大值與最小值的差小且適用於製品的水準。 B：Re之最大值與最小值的差大且不適用於製品的水準。
(霧度之測定方法) 自成為測定對象的PVA薄膜捲之表層側切出10m的區域，進一步自任意之位置採取3片MD50mm×TD50mm之正方形(厚度60μm)的樣品片。將採取的樣品，使用Suga試驗機股份有限公司製之霧度計「HZ-2」，按照JIS K7136，將前述PVA薄膜的中央部之霧度各進行3次測定，求得其平均值。
(活性劑凝集物之個數測定方法) 自成為測定對象的PVA薄膜捲之表層側切出10m的區域，進一步自任意之位置採取MD50mm×TD50mm(厚度60μm)之樣品片。將採取的樣品，使用Keyence股份有限公司製之顯微鏡VHX6000(倍率為1000倍)，於薄膜厚度方向拍攝約1μm間隔的位置的影像，計數所拍攝的影像中映出的活性劑凝集物之個數。
[偏光薄膜之製作] 將自實施例、比較例所獲得的PVA薄膜捲切出的寬650mm之長條的PVA薄膜連續地捲出，依序施予膨潤處理、染色處理、交聯處理、拉伸處理、固定處理及乾燥處理而製造偏光薄膜，採取MD30cm×TD20cm之樣品。
上述各處理之條件係如以下。作為膨潤處理，將PVA薄膜浸漬於蒸餾水(溫度：30℃)中1分鐘，於其間在長度方向(MD)單軸拉伸為原本長度的2.0倍。作為染色處理，浸漬於含有碘系色素的水溶液(碘的濃度：0.02～0.05質量%、碘化鉀的濃度：1.0質量%、溫度：32℃)中1分鐘，於其間在長度方向(MD)單軸拉伸為原本長度的2.5倍。作為交聯處理，浸漬於硼酸水溶液(硼酸濃度：2.6質量%、溫度：32℃)中2分鐘，於其間在長度方向(MD)單軸拉伸為原本長度的3.6倍。作為拉伸處理，浸漬於硼酸水溶液(硼酸濃度：2.8質量%、碘化鉀濃度：5.0質量%、溫度：57℃)，於其間在長度方向(MD)單軸拉伸為原本長度的6.0倍。作為固定處理，浸漬於硼酸水溶液(硼酸濃度：1.5質量%、碘化鉀濃度：5.0質量%、溫度：22℃)中10秒。而且作為乾燥處理，將經拉伸的PVA薄膜於60℃乾燥1分鐘，作成偏光薄膜。
[偏光薄膜之偏光性能] (a)面內均一性 於暗室內將觀察用偏光板載置於面光源(背光)上，於觀察用偏光板上，以觀察用偏光板的吸收軸與所製作的偏光薄膜之吸收軸形成的夾角成為90度的方式，載置偏光薄膜。接著，自背光，介隔觀察用偏光板，對偏光薄膜照射光(輝度15000cd)，藉由自偏光薄膜正上方1m的位置，藉由目視觀察偏光薄膜，檢査偏光薄膜的色斑的有無。對於面內均一性，藉由以下之基準進行評價。 A：色斑淡且實用上無問題的水準。 B：可確認到成為實用上不良的色斑的水準。 (b)透射率Ts之測定 自使用實施例或比較例所獲得的PVA薄膜而製作的偏光薄膜，採取2片MD20mm×TD20mm之正方形的樣品，使用附積分球的分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，按照JIS Z8722：2009(物體顏色的測定方法)，進行C光源、2°視野的可見光區域的視感度補正，對於一片樣品，測定相對於長度方向為傾斜45°的情形之光的透射率與傾斜-45°的情形之光的透射率，求得彼等之平均值Ts1(%)。對另一片之樣品同樣地測定傾斜45°的情形之光的透射率與傾斜-45°的情形之光的透射率，求得彼等之平均值Ts2(%)。藉由下述式(1)將Ts1與Ts2予以平均，作為偏光薄膜之透射率Ts(%)。 Ts=(Ts1＋Ts2)/2    (1) (c)偏光度V之測定 將於上述透射率Ts之測定所採取的2片樣品以其長度方向呈平行的方式重疊時之光的透射率T∥ (%)、及以長度方向呈垂直的方式重疊時之光的透射率T⊥(%)，與上述「(b)透射率Ts之測定」的情形同樣地進行測定，藉由下述式(2)而求得偏光度V(%)。 V = ｛(T∥ -T⊥)/(T∥ ＋T⊥)｝1/2 ×100　(2) (d)透光性 對於藉由調整染色浴之碘濃度而製作的透射率Ts為43.0%至44.0%之偏光片(polarizer)，自透射率Ts與偏光度V之關係，算出偏光度V為99.995%下的透射率Ts，作為透光性的指標。
實施例1 使用聚合度2400、皂化度99.9莫耳%之PVA(乙酸乙烯酯之均聚物的皂化物)薄片作為PVA(A)。使100質量份該PVA之薄片浸漬於35℃之2500質量份蒸餾水後，進行離心脫水，獲得揮發分率60質量%之PVA含水薄片。
對該PVA含水薄片250質量份(乾燥PVA為100質量份)，混合蒸餾水25質量份、甘油12質量份、非離子系界面活性劑(B)0.05質量份、陰離子系界面活性劑(C)0.08質量份、具有羧基的界面活性劑(D)0.02質量份後，將獲得的混合物以二軸擠出機進行加熱熔融(最高溫度130℃)而作成製膜原液。此時使用的非離子系界面活性劑(B)為聚氧乙烯脂肪酸一烷醇醯胺(烷基之碳數為12，環氧乙烷(ethylene oxide)的加成數(n)為6)，陰離子系界面活性劑(C)為烷基磺酸鈉(烷基之碳數為15)，具有羧基的界面活性劑(D)為亞胺基二羧酸鈉(R之碳數為12，n為2)。
將此製膜原液以熱交換器冷卻至100℃後，自180cm寬的衣架型模具(coat hanger die)擠出至表面溫度為90℃的滾筒上而製膜，進一步使用熱風乾燥裝置而乾燥，接著，藉由切除由於製膜時之內縮(neck in)而變厚的薄膜之兩端部，連續製造膜厚60μm、寬165cm之PVA薄膜。對於製造過程之PVA薄膜，藉由上述方法而評價剝離性。接著，將所製造的PVA薄膜中之長度4000m的分量捲繞於圓筒狀之芯部而成為薄膜捲。對於獲得的PVA薄膜，藉由上述的方法而評價光學缺陷、光學不均、霧度、活性劑凝集物之個數。又，使用獲得的PVA薄膜而製造偏光薄膜，評價面內均一性與透光性作為偏光性能。將結果示於表1。
實施例2～10、比較例1～8 除了將非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C)、具有羧基的界面活性劑(D)之種類及使用量如表1所示進行變更以外，與實施例1同樣地製造PVA薄膜而評價之。又，實施例3所使用的非離子系界面活性劑為3級醯胺型之月桂酸二乙醇醯胺，實施例4所使用的陰離子系界面活性劑(C)為硫酸酯型之聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(烷基的碳數為12，環氧乙烷的加成數為3)，實施例5所使用的具有羧基的界面活性劑(D)為聚氧乙烯烷基醚羧酸鈉(R的碳數為12，n為6)，實施例6所使用的具有羧基的界面活性劑(D)為烷基二甲基甜菜鹼(R的碳數為12)。
如表1所示，實施例1～10之PVA薄膜係光學缺陷、光學不均、及活性劑凝集物的個數少、霧度值亦低、品質良好。又，實施例1～10之PVA薄膜係於偏光薄膜的面內均一性與透光性亦優異。 另一方面，非離子系界面活性劑(B)少的比較例1與陰離子系界面活性劑(C)多的比較例4之PVA薄膜係發生許多光學缺陷。 非離子系界面活性劑(B)多的比較例2、陰離子系界面活性劑(C)少的比較例3、具有羧基的界面活性劑(D)多的比較例6、於具有羧基的界面活性劑(D)使用月桂酸的比較例7、及未使用陰離子系界面活性劑(C)且於具有羧基的界面活性劑(D)使用月桂酸的比較例8之PVA薄膜，活性劑凝集物之個數多、霧度值高。又，偏光薄膜之透光性亦不良好。 具有羧基的界面活性劑(D)少的比較例5之PVA薄膜係光學不均大、偏光薄膜之面內均一性亦不良好。
[表1]
界面活性劑 薄膜中之含量[%/PVA] 薄膜品質 偏光性能
非離子系界面活性劑(B) 陰離子系界面活性劑(C) 具有羧基的界面活性劑(D) (B) (C) (D) (B)：(C) 光學缺陷 光學不均 霧度 凝集物 [個] 面內均一性 透光性
實施例1 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.17 90 A 43.2
實施例2 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.03 0.04 0.02 43：57 B A 0.09 40 A 43.2
實施例3 3級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.03 0.04 0.02 43：57 A A 0.14 75 A 43.2
實施例4 2級醯胺型 硫酸酯型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.03 0.04 0.02 43：57 A A 0.15 80 A 43.2
實施例5 2級醯胺型 磺酸型 聚氧乙烯 烷基醚羧酸 鈉鹽 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.18 95 A 43.2
實施例6 2級醯胺型 磺酸型 烷基二甲基甜菜鹼 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.18 95 A 43.2
實施例7 2級醯胺型 磺酸型 月桂酸 二乙醇胺鹽 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.19 105 A 43.2
實施例8 2級醯胺型 磺酸型 棕櫚酸 二乙醇胺鹽 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.20 115 A 43.2
實施例9 2級醯胺型 磺酸型 月桂酸 鉀鹽 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.19 105 A 43.2
實施例10 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.05 0.05 0.02 50：50 A A 0.21 125 A 43.2
比較例1 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.002 0.08 0.02 2：98 C A 0.07 20 A 43.2
比較例2 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.14 0.08 0.02 64：36 A A 0.70 905 A 43.0
比較例3 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.05 0.002 0.02 96：4 A A 0.41 500 A 43.1
比較例4 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.05 0.26 0.02 16：84 C A 0.09 50 A 43.2
比較例5 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.05 0.08 0.002 38：62 A B 0.17 90 B 43.2
比較例6 2級醯胺型 磺酸型 亞胺基二羧酸 鈉鹽 0.05 0.08 0.08 38：62 A A 0.23 165 A 43.1
比較例7 2級醯胺型 磺酸型 月桂酸 0.05 0.08 0.02 38：62 A A 0.22 145 A 43.1
比較例8 3級醯胺型 - 月桂酸 0.05 - 0.002 100：0 A A 0.42 510 A 43.1
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其係含聚乙烯醇(A)、非離子系界面活性劑(B)、不具有羧基的陰離子系界面活性劑(C)、及具有羧基的界面活性劑(D)的聚乙烯醇薄膜，其中非離子系界面活性劑(B)為3級醯胺型之脂肪族烷醇醯胺或2級醯胺型之脂肪族烷醇醯胺，非離子系界面活性劑(B)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.01~0.12質量份，陰離子系界面活性劑(C)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.01~0.24質量份，非離子系界面活性劑(B)與陰離子系界面活性劑(C)之含有質量比率(B：C)為20：80~49：51，界面活性劑(D)為選自包含下述式(I)所表示的聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、下述式(II)所表示的烷基胺基羧酸鹽、下述式(III)所表示的烷基亞胺基二羧酸鹽、下述式(IV)所表示的烷基二甲基甜菜鹼、及碳數12以上之脂肪酸的鹼金屬鹽或胺鹽的群組的至少一種，
    Figure 108148008-A0305-02-0030-1
     [式(I)中，R為碳數8~18之烷基，聚氧乙烯鏈數(n)為2~10，M為鹼金屬或胺]；
    Figure 108148008-A0305-02-0030-5
    Figure 108148008-A0305-02-0031-3
     [式(II)及式(III)中，R為碳數8~18之烷基，n為1~3，M為鹼金屬或胺]；
    Figure 108148008-A0305-02-0031-4
     [式(IV)中，R為碳數8~18之烷基]；且界面活性劑(D)之含量，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，為0.005~0.06質量份。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中陰離子系界面活性劑(C)為磺酸鹽型界面活性劑。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜寬為1.5m以上。
  4. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜之長度為3000m以上。
  5. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜厚度為10~70μm。
  6. 一種偏光薄膜的製造方法，其具有將如請求項1至5中任一項之聚乙烯醇薄膜染色的步驟及拉伸的步驟。
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