DE1504938B2

DE1504938B2 - Verfahren zur herstellung von biaxial ausgerichteten filmen

Info

Publication number: DE1504938B2
Application number: DE1965ST024815
Authority: DE
Inventors: Lawrence Ernest Cuyahoga Falls Ohio Ball (V.St.A.)
Original assignee: The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.StA.)
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1976-05-13
Also published as: BE673668A; NL143598B; DE1504938A1; SE333636B; NL6516761A; US3418406A; DK117026B; CH455279A; JPS4827745B1; FR1464232A; GB1136928A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biaxial ausgerichteten Filmen aus Polymerisationsprodukten aus einem monomeren α,/S-olefinisch ungesättigten Nitril.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders wertvollen filmbildenden Nitril-Polymerisationsprodukte sind solche, die in erster Linie oder bevorzugt ganz aus einem α,/3-olefinisch ungesättigten Nitril wie Acrylnitril als Monomeren-Komponente bestehen.

Die bisher bekannten Polyacrylnitrilprodukte zeigen die nachteilige Eigenschaft, daß sie während der Ausrichtung in einer Richtung stark zerfasern. Der Begriff »Zerfaserung« (Fibrillierung) wird in der Textilindustrie verwendet, um eine Art Auseinanderfallen der Faser oder Zersplitterung in Längsrichtung im allgemeinen entlang der Linien der molekularen Ausrichtung zu beschreiben. Als Folge der Zerfaserung wird die Faser oder das Fasergebilde in Längsrichtung in Teilstücke oder Teilfasern aufgeteilt, wie z. B. in der US-Patentschrift 21 39 273 beschrieben ist. Das Problem der Zerfaserung ist bei der Herstellung von Filmen ziemlich akut; früher wurde gesagt, daß es praktisch unmöglich ist, Polyacrylnitril in zwei Richtungen auszurichten. Auf dieses Problem ist im einzelnen z. B. in der britischen Patentschrift 8 87 008 eingegangen, wo ausgeführt ist, daß »Versuche zur Ausrichtung von Polyacrylnitril-Filmen in zwei Richtungen unter Anwendung bekannter Maßnahmen und damit zur Ausnutzung der sehr vorteilhaften Eigenschaften von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten in Filmform fehlgeschlagen sind«, und »daß die Schwierigkeit beim Strecken von Polyacrylnitrilfilmen in zwei zueinander senkrecht stehenden Richtungen darum entsteht, weil die Polymerketten dazu neigen, sich zu Bündeln zusammenzulagern. Daher dehnt sich der Film leicht in eine Richtung unter Bildung eines Filmes mit einer faserigen Struktur aus, und er zerfällt in kleine Fasern, wenn versucht wird, den Film in einer Richtung senkrecht zu der ersten Streckrichtung zu strecken«.

ίο Diese britische Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Überwindung des Fibrillationsproblems und zur Herstellung von ausgerichteten Filmen aus Polyacrylnitril unter Anwendung der Technik des »zusammengewachsenen Films«.

Im Gegensatz zu dem, was nach dem Stand der Technik bekannt war, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß wertvolle ausgerichtete Filme aus gewissen Nitrilpolymerisationsprodukten mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß Polymerisationsprodukte eingesetzt werden, die innerhalb bestimmter Molekulargewichts- und Viskositätsbereiche fallen, und daß bestimmte Lösungsmittel und Maß- ( nahmen angewandt werden, die im nachfolgenden beschrieben werden.

Es wurde gefunden, daß wertvolle ausgerichtete Filme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften aus einem Polymerisat aus einem «,^-olefinisch ungesättigten Nitril wie z. B.

Acrylnitril dadurch hergestellt werden können, indem eine Lösung eines Polymerisats mit einem scheinbaren minimalen Molekulargewicht von etwa 70 000, bestimmt durch Viskositätsmessungen, in einem geeigneten, im nachfolgenden im einzelnen charakterisierten Lösungsmittel gebildet wird, ein Film aus der Lösung des Acrylnitrilpolymerisats gebildet wird, ein Teil oder praktisch die Gesamtmenge des Lösungsmittels in diesem Film zurückgehalten wird, der Film in einer Längsrichtung gestreckt wird, der Film sodann in einer Querrichtung (im wesentlichen im rechten Winkel zu der Streckrichtung in Längsrichtung) gestreckt wird und dabei gleichzeitig zumindest ein Teil des Lösungsmittels aus dem Film entfernt wird, der Film dann in der Wärme ausgehärtet wird, d. h. der ί Film in einem in beiden Richtungen gestreckten Zustand während des Erhitzens gehalten wird, und schließlich praktisch die Gesamtmenge des verbleibenden Lösungsmittels aus dem Film entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von biaxial ausgerichteten Filmen aus Homo- oder Mischpolymerisaten eines α,/3-olefinisch ungesättigten Nitrils mit gegebenenfalls 5 bis 15 Gewichtsprozent anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durch Bildung eines Filmes aus diesen Polymerisaten, Ausziehen des Filmes bei einer erhöhten Temperatur in einer Längs- und einer Querrichtung hierzu und Trocknen des Filmes bei erhöhter Temperatur im zweiachsig gestreckten Zustand ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Homo- oder Mischpolymerisat eines «,^-olefinisch ungesättigten Nitrils mit gegebenenfalls 5 bis 15 Gewichtsprozent anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen solcher Polymerisate mit einem scheinbaren minimalen Molekulargewicht von 70 000 verwendet wird und der Film aus einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Polymerisat zu lösen, hergestellt wird.
Das vorliegende Vorfahren unterscheidet sich von

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der sogenannten Technik des »zusammengewachsenen benzoat, Isopropenylacetat; die vinylaromatischen VerFilms« gemäß dem Stand der Technik darin, daß nach bindungen wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, die dem vorliegenden Verfahren Lösungen von Polymeri- Vinylxylole, die Vinylnaphthaline, Isopropenylbenzol; säten an Stelle von Dispersionen desselben bei der Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl-Bildung des Films verwendet werden; außerdem ist es 5 acrylamid, Vinylbenzamid, N-Vinylpyrrolidon; die nach dem vorliegenden Verfahren nicht notwendig, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vi-Wasch- oder Auslaugstufen zur Entfernung von nylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Di-Salzen, Lösungsmitteln u.dgl. anzuwenden, weil im chlordifluoräthylen, Tetrafluoräthylen; Olefine wie wesentlichen keine nichtflüchtigen Fremdstoffe in der Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1. Besonders Filmbildungslösung des erfindungsgemäßen Verfah- io bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind rens anwesend sind. Mit dem in der vorliegenden Be- Polymerisate, die nur aus mindestens einem α,/9-monoschreibung verwendeten Ausdruck »Lösung« wird ein olefinisch ungesättigten Nitril zusammengesetzt sind, einphasiges Gemisch des Polymerisationsproduktes Die erfindungsgemäß einsetzbaren a,/J-monoolefi- und des Lösungsmittels, und alle in der Lösung an- nischen ungesättigten Nitril-Monomeren umfassen wesenden Lösungsmittel wirken zur Solvatisierung des 15 Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, Croanwesenden Polymerisationsproduktes. Die als Zwi- tonsäurenitril, Vinylidencyanid, Zimtsäurenitril, Atroschenprodukt anfallenden, Lösungsmittel enthalten- pasäurenitril. Die bevorzugten Nitrilmonomeren sind den, unausgerichteten Filme, die nach dem erfindungs- Acrylnitril und Methacrylnitril, und ganz besonders gemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen keine bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung ist großen Poren oder Fehlstellen aus, wie dies für die 20 Acrylnitril.

vorbekannten unausgerichteten »zusammengewach- Die erfindungsgemäß verwendbaren filmbildenden senen Filme« zutrifft. Die Dampf- und Gasabschirm- Polymerisate können nach jeder der bekannten Meeigenschaften der erfindungsgemäßen, als Zwischen- thoden hergestellt werden, wie z. B. durch die PoIyprodukte anfallenden, nicht ausgerichteten Filme sind merisationsweise im Einzelansatz, im Großansatz, in nach Trocknen ausgezeichnet. Es besteht nur eine sehr 25 Lösung, in Emulsion oder in Suspension. Um jedoch geringe Differenz in der Dichte der erfindungsgemäßen beste Resultate zu erzielen, wird bevorzugt, daß das Filme sowohl im biaxial ausgerichteten als auch im Polymerisat in einem wäßrigen Medium in Anwesenunausgerichteten Zustand; diese Tatsache unter- heit eines sogenannten Redox-Katalysators hergestellt scheidet die erfindungsgemäß erhältlichen Filme wird, der aus einem wasserlöslichen Peroxyprodukt weiterhin von den nach dem Verfahren zur Herstellung 30 und einer oxydierbaren Schwefelverbindung als Provon »zusammengewachsenen Filmen« hergestellten motor besteht, wie er in der US-Patentschrift 24 86 241 Produkte des Standes der Technik. beschrieben ist. Die Polymerisationsreaktion kann Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfin- dadurch durchgeführt werden, daß die Gesamtmenge dung, neue biaxial ausgerichtete Filme aus Nitrilpoly- des Monomeren dem Reaktionsgemisch auf einmal merisaten zu schaffen, die ausgezeichnete physikalische 35 oder in Anteilen oder in kontinuierlicher Weise im Eigenschaften und eine ausgezeichnete chemische Verlauf der Reaktion zugefügt wird. Ein geeignetes Widerstandsfähigkeit haben und ausgezeichnete Sperr- Emulgiermittel, eine geeignete oberflächenaktive Verschichten für die meisten Dämpfe und Gase darstellen. bindung oder ein geeignetes Dispergiermittel können Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfin- während der gesamten Polymerisation bei der Herdung, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen 40 stellung der filmbildenden Polymerisate gemäß der biaxial ausgerichteten Filme zu schaffen. vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung am besten Bei einem bevorzugten Polymerisationsverfahren

verwendbaren Polymerisate sind solche, die durch wird eine wäßrige Lösung, die etwa 0,1 bis 2% eines

Polymerisation mindestens eines α,/9-monoolefinisch Perdisulfatsalzes, etwa 0,05 bis 0,5 % eines Polymeri-

ungesättigten Nitril-Monomeren mit 3 bis 4 Kohlen- 45 sationszusatzstoffes wie Natriumbisulfit und etwa

Stoffatomen und einer endständigen 0,15 bis 5% eines geeigneten Emulgators oder Disper-

gators zusammen mit dem Monomerprodukt in ein

CH₂ = C=:-Gruppe geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung wie einem Rührer oder einer Schüttelvor-

im Molekül erhalten werden. Als von der vorliegenden 50 richtung versehen ist. Die Luft im freien Raum des Erfindung umfaßt wird weiterhin angesehen, daß Reaktionskessels wird durch ein inertes Gas wie z. B. 5 bis 15 Gewichtsprozent des α,/J-monoolefinisch un- Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird hiernach gesättigten Nitrils in dem Polymerisat durch eines auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 100⁰C oder mehrere der bekannten polymerisierbaren Mono- unter fortdauerndem oder zeitweisem Rühren erhitzt, alkylenmonomeren, die hiermit copolymerisierbar sind, 55 bis die Polymerisation im gewünschten Ausmaß (geersetzt werden, um dem Acrylnitril-Faserpolymerisat wohnlich 70 bis 100% Umwandlung) stattgefunden eine bessere Färbbarkeit zu geben. Polymerisierbare hat.

Monoalkenylmonomere, die gemäß der vorliegenden Bei Beendigung der Polymerisation wird das erErfindung eingesetzt werden können, sind die Acryl- haltene Polymerisat als feinverteiltes Pulver nach den säureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propyl- 60 verschiedensten Verfahren abgetrennt. Beispielsweise acrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die kann die Dispersion in eine erhitzte und/oder evaku-Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die ierte Kammer eingesprüht werden, wodurch das Octylacrylate; die Methacrylsäureester wie Methyl- Wasser als Dampf entfernt wird und das Polymerisat methacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacry- zum Boden der Kammer herabfällt. Wird das PoIylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, 65 merisat mit einem genügend hohen Feststoffgehalt die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat, Phe- wie z. B. 15% oder höher hergestellt, kann es häufig nylmethacrylat, die Decy!methacrylate; Vinylester wie als feines, granuliertes Pulver einfach durch Filtration Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinyl- oder Zentrifugierung abgetrennt werden. Das Polymeri-

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sat kann auch durch Kühlen der Dispersion unter den Hydrofluoborsäure und wasserlösliche Salze hiervon, Gefrierpunkt des wäßrigen Mediums oder durch wie in der US-Patentschrift 28 46 423 offenbart ist; Zugabe einer großen Menge eines niederaliphatischen Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche Verbin-Alkohols wie z. B. Methanol oder Äthanol isoliert düngen, wie in der US-Patentschrift 30 03 993 offen-"werden. Eine befriedigende Verfahrensweise besteht 5 bart ist; Mangansalze, wie in der US-Patentschrift darin, daß eine geeignete Menge einer Elektrolyt- 26 61 346 offenbart ist; gewisse Aminsalze, wie in der lösung zu der verdünnten wäßrigen Dispersion unter US-Patentschrift 28 35 647 offenbart ist; und Zusatzheftigem Rühren bei einer Temperatur gerade unter- stoffe, wie sie in der US-Patentschrift 27 48 097 offenhalb demjenigen Punkt zugefügt wird, bei dem die aus- bart sind.

gefällten Teilchen dazu neigen, zusammenzuballen. io Filme können vergossen oder in anderer Weise aus Diese Verfahrensweise ergibt ein Polymerisat in Form den erfindungsgemäß erhältlichen Lösungen der PoIyvon dichten granulierten Teilchen, die leicht abfiltriert merisate durch Bildung einer Folie oder durch Ex- und gewaschen werden können. Geeignete Elektrolyte trusion niedergeschlagen werden, welche Maßnahmen sind z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Chlor- darin bestehen, daß ein relativ dünner Film der Lösung wasserstoffsäure, Phosphorsäure, Calciumchlorid, Ma- 15 im allgemeinen auf einer im wesentlichen flachen, jmesiumsulfat, Bleinitrat, Bleiacetat, Zinn(II)-chlorid manchmal glatten Oberfläche niedergeschlagen wird, und Aluminiumsulfat. Nach Ausfällung des Polymeri- wobei manchmal ein Teil des Lösungsmittels aus dem sats wird dieses abfiltriert und wiederholt mit Wasser gebildeten Film durch Verdampfung entfernt wird, .gewaschen, um Spuren des Elektrolyten und des Die Oberfläche, auf der der Film niedergeschlagen Dispersionsmittels zu entfernen, die an den Teilchen 20 wird, kann jeder Art sein, die nicht leicht mit dem anhaften können. Waschen mit verdünnten Lösungen Film zusammenklebt, wie z. B. Glas, Metalle, Keravon kaustischer Soda oder Ammoniumhydroxyd mika, Polymerisate oder beschichtetes Papier. Metallnnterstützt die Entfernung der letzten Spuren des folien wie z. B. Folien aus V2A-Stahl oder Alu-Dispersionsmittels und ergibt gleichzeitig ein Polymeri- minium werden als Vergußoberflächen bevorzugt, sat mit verbesserter Hitzebeständigkeit. Um das 25 Die hierdurch erhaltenen Filme sind flexibel und haben Trocknen des Polymerisats bei niedriger Temperatur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und könzu erleichtern, ist es günstig, den letzten Waschgang nen leicht ohne Zerfaserung durch Strecken in einer mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Me- oder vorzugsweise zwei zueinander senkrechten Richihanol oder Äthanol durchzuführen. tungen ausgerichtet werden.

Weil Polyacrylnitril einen sehr hohen Erweichungs- 30 Bei der Herstellung von Filmen gemäß der vor-

punkt hat, was mit dem Problem der Zersetzung durch liegenden Erfindung aus Lösungen der Polymerisate

Hitze in großem Umfang verbunden ist, erscheint die wird eine zur Massenproduktion geeignete handels-

Bildung von Filmen hieraus nur mittels einer Art übliche Maschine zum Vergießen von Lösungsmitteln

Lösungs-oder Dispersionsverfahren, wie z. B. Extrudie- ähnlich einer Fourdrinier-Papiermaschine eingesetzt,

ren oder Vergießen, möglich. Polymerisationslösungen, 35 Viskose Lösungen des Polymerisationsproduktes oder

die zum Vergießen oder in anderer Weise zum Bilden Schmelzen des Polymerisationsproduktes und kleine

τοπ Filmen geeignet sind, können durch Lösen von et- Mengen des Lösungsmittels können auch mittels einer

•wa 10 bis 75 Gewichtsprozent des Polymerisationspro- Filmform nach bekannten Maßnahmen extrudiert

duktes in einem oder einer Kombination von fluch- werden.

tigen polaren Lösungsmitteln hergestellt werden, wie 4° Die Polymerisatlösung kann sodann auf einem sich

Dimethylformamid, Dimethylthioformamid, N-Me- bewegenden endlosen flexiblen polierten heizbaren

diyl-/?-cyanoäthyIformamid, a-Cyanoacetamid, N-Me- V2A-Stahlband verteilt oder niedergeschlagen werden,

diylpyrrolidon, y-ButyroIacton, Äthylencarbonat, Te- Ein Teil des Lösungsmittels kann, falls notwendig,

tramethyloxamid, ε-Cyanolacton, 1,3,3,5-Tetracyano- durch Verdampfen entfernt werden und eine Folie,

pentan, Dimethylcyanamid, Dimethylmethoxyacet- 45 die noch Lösungsmittel enthält, wird von dem end-

smid, N-Formylmorpholin, N-Formylhexamethylen- losen Band um erhitzte Trommeln geleitet, um das

iinin, Dimethylsulfoxyd, Propiolacton, Ν,Ν-DimethyI- Trocknen zu vervollständigen. Die Verwendung einer

acetamid, Dimethylsulfon, Tetramethylencyclosulfon, erhitzten Lösung mit höherer Polymerisatkonzen-

Äthylencyanohydrin, Nitromethan, Acetonitril, MaIo- tration beim Vergießen kann den Vergießungsprozeß

nitril, Tris-Dimethylaminophosphinoxyd, N,N'-Tetra- 50 beschleunigen, und hierdurch kann man dickere Filme

methylenmethanphosphonamid. herstellen. Im Laboratorium kann zur Herstellung der

Andere bekannte oder besondere Verfahrensweisen Filme eine elektrisch heizbare Platte mit großem

zur Lösung des Polymerisationsmittels in einem variablen Temperaturbereich und polierter V2A-Stahl-

Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch kön- platte verwendet werden,

nen angewandt werden. 55 Die Lösung des Polymerisats wird gleichmäßig auf

Falls erwünscht, können Schmierstoffe, Farbstoffe, der V2A-Stahlplatte mit einem Spachtel verteilt, und

Bleichmittel, Weichmacher oder Pseudoweichmacher, ein Teil des Lösungsmittels wird bei einer ausgewähl-

Pigmente und Antistatika in die Polymerisations- ten Temperatur entfernt. Die Trocknung kann in

produktenlösung gemäß der vorliegenden Erfindung einem Ofen vervollständigt werden,

gegeben werden oder der hieraus gebildete endgültige 60 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der

Film bzw. die geformten Artikel können mit diesen lösungsmittelhaltige Film bei einer ausgewählten Tem-

Stoffen nachbehandelt werden. peratur und im allgemeinen in gasförmiger Atmosphäre

Stabilisatoren verschiedener Arten können den er- wie in Luft oder Stickstoff in zwei beliebigen, zuein-

Sndungsgemäßen Filmen zugefügt werden. Geeignete ander senkrecht stehenden Richtungen gleichzeitig

Stabilisatoren sind z. B. phosphorhaltige Polyphenol- 65 oder nacheinander gestreckt, um so einen ausgerich-

verbindungen, die in der US-Patentschrift 29 31 696 teten Film zu erhalten, der noch flüchtige Produkte

offenbart sind; die phenolischen Alkanverbindungen, enthält. Die Hitzehärtung oder Endtrocknung des

die in der US-Patentschrift 29 31 697 offenbart sind; Filmes unter gleichzeitiger Entfernung der Gesamt-

menge oder der Hauptmenge der im Film zurückgehaltenen flüchtigen Produkte wird sodann ausgeführt, während der Film in einer räumlich fixierten Form gehalten wird, so daß nur eine geringe oder überhaupt keine räumliche Änderung in der Ebene des Filmes während dieser Trocknungsstufe eintritt. Der getrocknete Film wird sodann abgekühlt, bevor er aus seinem räumlich fixierten Zustand entlassen wird, damit so gewöhnlich unerwünschte räumliche Veränderungen vermieden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der unausgerichtete Film, der 8 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält und durch Vergießen der Lösung oder Extrusion durch eine Filmform und gegebenenfalls teilweisem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen hergestellt wird, kontinuierlich durch eine Zugvorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung zur Durchführung einer Längsstreckung geleitet. Die Zugvorrichtung kann eine übliche Vorrichtung mit vier Walzen sein, wobei zwei Walzen geheizt und zwei Walzen kalt sind. Zum Beispiel kann der Film in üblicher Weise in der Maschinenrichtung gezogen werden, indem er zwischen oder um ein Paar oder eine Serie von langsam laufenden Rollen geleitet wird, die auf die gewünschte Zugtemperatur erhitzt sind, und indem hiernach der Film zwischen oder um eine Paar oder eine Serie von schneller laufenden Rollen geleitet wird, wobei die zwei Paare oder Serien von Walzen nahe beieinander angeordnet sind, so daß der Film über den größten Teil des Bereiches, in dem er einem Zug unterworfen wird, von den Walzen getragen wird und eine Querspannung auf ein Minimum reduziert wird. Eine andere Weise zum Aufheizen des Filmes besteht in der Anwendung von Strahlungshitze über einen schmalen Querbereich des Filmes in dem gewünschten Zugbereich je nach der Notwendigkeit, den Film auf die gewünschte Zugtemperatur zu erhitzen. Beim Ausziehen des Filmes ist es erwünscht, Temperaturen im Bereich von 38 bis 127°C, vorzugsweise von 57 bis 105⁰C, auf den heißen Rollen anzuwenden, und die kalten Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur gehalten. Der Streckungsgrad, der beim Ausziehen angewandt wird, sollte im Bereich von 1,2:1 bis 10:1 ausgezogene Länge zu ursprüngliche Länge und vorzugsweise etwa 2: 1 bis 4:1 betragen. Die Ausziehquote ist nicht erfindungskritisch, liegt jedoch bei großtechnischer Ausführung des Verfahrens im allgemeinen oberhalb von 1000% Min. und ist nicht größer als 200 000% Min. Ein Teil des Lösungsmittels geht im allgemeinen aus dem Film beim Ausziehen desselben ab.

Der Film, der noch den größten Teil des Lösungsmittels beim Eintritt in die Zugvorrichtung enthält, wird sodann kontinuierlich zu einem Spannrahmen od. dgl. Vorrichtung geführt, wo das Strecken in Querrichtung ausgeführt wird. Eine der zum Ziehen des Filmes in Querrichtung geeigneten Vorrichtung hat einen Spannrahmen auf einem Paar sich drehender, winklig angeordneter Mahlscheiben, die so angeordnet sind, daß sie mit dem Film an entgegengesetzten Ränder in Berührung treten, wobei jeder Rand mittels eines endlosen Bandes in der Rille der Scheibe gehalten wird. Eine andere Spannvorrichtung besteht aus zwei parallel zueinander geordneten Ketten, die in einstellbaren Spuren und in einer horizontalen Ebene laufen. Die Weite der Ketten wird durch die Entfernung zwischen den einstellbaren Laufspuren bestimmt. Der Film wird von den Ketten ergriffen und im wesentlichen rechtwinklig zur Längsrichtung oder zur Wanderrichtung des Filmes gestreckt. Der Spanner ist von einem Gehäuse umgeben, das auf jede gewünschte Temperatur erhitzt werden kann. Oft ist es auch erwünscht, eine Vorheizzone einzurichten, in der der Film auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, bevor das eigentliche Querziehen des Filmes beginnt.

ίο Etwa die Hälfte der Lösungsmittelmenge, die im Film vor Eintritt in Zugvorrichtung anwesend war, wird während des Querziehens entfernt. Das Querziehen wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 127⁰C und vorzugsweise bei 71 bis 99⁰C durchgeführt. Das Zugverhältnis oder der Streckgrad ist beim Querstrecken etwa dasselbe wie das für das Längsstrecken beschriebene Zugverhältnis oder etwas weniger. Mit anderen Worten gesagt, wird bevorzugt, daß der Streckgrad in Längsrichtung durch Strecken etwa genau so groß oder etwas größer als der Streckgrad in Querrichtung durch Spannen ist. Das Längsstrecken und Querstrecken kann gleichzeitig in einer geeigneten Vorrichtung bei einer Temperatur von 37 bis 127°C durchgeführt werden, und nach Beendigung des Quer- und Längsstreckens enthält der Film zumindest noch etwa die Hälfte der Lösungsmittelmenge, die vor der Streckung des Filmes anwesend war. Der Film wird sodann in der Hitze ausgehärtet bzw. endgültig getrocknet, was dadurch erfolgt, daß er in gespanntem Zustand erhalten wird, so daß er sich nicht wieder in seitlicher oder Längsrichtung zusammenziehen kann; dabei wird er auf 125 bis 250⁰C für einen Bruchteil einer Sekunde bis 5 Minuten erhitzt. Die Länge der Zeit dieser Verfahrensstufe hängt zum großen Teil von der jeweils angewandten Temperatur ab. Für höhere Aushärtungstemperaturen sind kürzere Erhitzungszeiten notwendig. Es versteht sich, daß der Film nach dem Ausziehen und vor der Aushärtung gewünschtenfalls in geringem Umfang entspannt werden kann. Schließlich wird der Film auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgerollt oder auf verschiedene Längen und Formen u. dgl. zerschnitten, je nach den besonderen Anforderungen bei der weiteren Verwendung desselben.

Wird der Film sofort nach der Wärmeaushärtung in der Zugvorrichtung, jedoch vor dem Abkühlen entspannt, läuft er während der Abkühlung etwas zusammen, und im allgemeinen ist dieses Zusammenlaufen unerwünscht und sollte verhindert werden. Im allgemeinen ist es sehr wünschenswert und sehr günstig, den Film auf mindestens unterhalb 12O⁰C nach der Wärmeaushärtung und vor der Entspannung durch Lösen aus den Spannketten abzukühlen. Im wesentlichen die Gesamtmenge des verbliebenen Lösungsmittels "wird aus dem Film während der Hitzeaushärtung bzw. Endtrocknung entfernt, so daß der schließlich erhaltene gekühlte Film nicht mehr als 10 und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent verbleibende Lösungsmittelmengen enthält, und ganz besonders bevorzugt sollte der schließlich erhaltene Film im wesentlichen frei von hierin verbliebenen Lösungsmittelmengen sein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen ausgerichteten Filme stellen ausgezeichnete filmförmige Grenzschichten für verschiedene Gase, Dämpfe u. dgl. dar, und in dieser Beziehung ähneln sie Metallfolien mehr, als daß sie Kunststoffilmen des Standes der Technik ähneln. Die erfindungsgemäßen orientierten Filme

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haben außerdem ausgezeichnete Widerstandskraft gegen den Angriff durch die meisten Chemikalien; sie haben ausgezeichnete räumliche Stabilität und ausgezeichnete Widerstandskraft gegen den zerstörenden Einfluß von Ultraviolettstrahlen; sie haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften einschließlich hoher Zugstärke, hohem Zugmodul und ausgezeichneter Abriebfestigkeit.

Auf Grund der eben erwähnten und anderer wünsehenswerter Eigenschaften sind die erfindungsgemäß erhältlichen Filme besonders wertvoll bei einer großen Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten, wie z. B. bei der Anwendung als Magnetofonband, Oberflächenbeschichtung, Verpackung, elektrisches Isolierband, druckempfindliche Bänder, Verglasung u. dgl. Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Filmen können Sperrholz, Holz, Glasfaserschichten, Bretter, Aluminium oder andere Metalle, Pappe und dergleichen Materialien beschichtet werden. Viele dieser beschichteten Gegenstände wie auch die Filme selbst können in befriedigender Weise sowohl innerhalb von Räumen wie auch außen angewandt werden. Die Filme und Laminate können metallisiert werden, und Endverbrauchsmöglichkeiten für eine spezielle Art von Laminaten sind z. B. die Beschichtung von Stuhlflächen, Bankoberflächen, Türen, Borde für Strahlungserhitzer, Verkehrszeichen, Verkaufsautomaten, Plattenumrandungen, Toiletten, Gerätschaften, Böden, Zeltplanen, Kinderwagen, Trampolins, Reflexzeichen, Fahrzeugkörper, Deckel für Trockenbatterien, Tapeten und Brennstoffzellen. Metallisierte Filme können in feine Streifen verschnitten und in metallisiertes Garn mit verschiedenen Farben umgewandelt werden. Die Filme selbst können zu Fasern geschnitten werden und zur Herstellung von Garnen, Filzen, nichtgewebten Tuchen und dergleichen Materialien verwendet werden. Es soll daher hervorgehoben werden, daß die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Filmes in bestimmten Grenzen durch geringfügige Abwandlung bei der Ausrichtung und Wärmeaushärtung dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden können. Als Verpackungsfilm oder als Abschirmfilm ist ein in zwei Richtungen ausgerichteter Film mit hohem Streckverhältnis (im Bereich von 8:1 des gesamten Zuggebietes) sehr wünschenswert. Es wird aber auch selbst bei einem Gesamtstreckgrad von 3:1 eine sehr niedere Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten. Bei der Verwendung bei einer Laminatverpackung ist ein Film mit niedriger Zugstärke wünschenswert. Ein in ungleichem Maß ausgerichteter Film gemäß der vorliegenden Erfindung wurde zur Verwendung für Bänder hergestellt. Einige dieser Produkte wurden mit magnetischen Eisenoxydpräparaten beschichtet, und die resultierenden Produkte zeigten ausgezeichnete Eigenschaften beim Einsatz zur Tonwiedergabe und für Computerspeicherbänder. Ähnlich können die erfindungsgemäßen Filme als fotografische oder cinematografische Filmgrundschichten, Videobänder, Verpackungsbänder, Klebbänder, Förderbänder, elektrische Bänder, Schreibmaschinenbänder, Bänder zum Wickeln von Umwandlern oder Transformatoren u. dgl. verwendet werden. Eine Querausrichtung in geringem Umfang ist selbst bei Bändern erwünscht, um ein Zerfasern des Bandes in einer Richtung zu vermeiden, was oft bei Filmen auftritt, die nur in einer Richtung ausgerichtet sind.

Im allgemeinen haben typische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Filme die folgenden Eigenschaften:

Bereich-Faktor, cm²/cm/kg ... 4,70 · 10⁶ Zugstärke

Längsrichtung 914 bis 1758 kg/cm²

Querrichtung 914 bis 1758 kg/cm²

Dehnung in %

Längsrichtung 20 bis 90

Querrichtung 20 bis 90

Zugmodul, kg/cm² · 10³ 35 bis 42

Fallhammerstärke, Höhe in cm 45,7 bis 63,5

Zugwiderstand, g/ml 23 bis 64

nach Elmendorf (beginnende Zerreißung)

VerdrehungunterZugund Hitze 3,50 kg/cm²

bei 25O⁰C

Hitzebeständigkeit, ⁰C Schwärzung

bei 250°C

Räumliche Stabilität

94,5⁰C ^0,5%

121,1°C -2,5%

Dielektrische Stärke, V/mm ... 118 · 10³

Dielektrische Konstante 3

Zerstreuungsfaktor

(Dissipation Factor) 0,025

Abriebfestigkeit, A.S.T.M.

D 968, % Glanzerhaltung .. 81 Wasserabsorption nach

24 Stunden, 25°C 0,8

Widerstandsfähigkeit gegen

Sonnenlicht, Aussetzung

gegen S-1-Sonnenlampe ohne

Änderung nach Stunden .. 624 Widerstandsfähigkeit gegen

Lösungsmittel und Chemikalien A.S.T.M. D 1239-55, % Gewichtszunahme

Destilliertes Wasser 0,00

1 %ige Seifenlösung 0,00

Baumwollsamenöl 0,00

Mineralöl 0,00

Kerosin 0,00

50% Äthylalkohol 0,00

10% NH₄OH 0,00

10% HCl 0,00

10% NaOH 0,00

In den meisten Fällen Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Film ist im allgemeinen eine Filmdicke im Bereich von 2,5 bis 25 oder 38 μ am meisten wünschenswert. Bei der Anwendung zur Beschichtung können Filmdicken von 25, 38, 51 und sogar größere Filmdicken wie 76 μ angewandt werden.

In folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angedeutet:

B e i s ρ i e 1 I

Acrylnitril wurde in wäßriger Emulsion mit einem Redox-Initiator und einem Mercaptan-Modifikator zur Kontrolle des Molekulargewichtes homopoly-

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merisiert. Die folgenden Bestandteile wurden in einen der Ausrichtung oder Streckung wurde variiert. Die

3-Liter-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Filme wurden biaxial in zwei getrennten Stufen aus-

Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler gegeben: gerichtet, indem zuerst in der »Primär«-Richtung ausgerichtet wurde und der Film sodann gewendet und

5 unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen in

— _{Gramm Produkt} der »Sekundär«-Richtung gestreckt wurde, die prak-

tisch 90° zu der Primär-Richtung stand. Nach der

zweiten Ausrichtung wurde der Film für eine Weile

400 1500 Wasser (von Sauerstoff befreit und _unter dem Strahlungserhitzer getrocknet, wobei er

mit Stickstoff durchspült) i₀ in Spannung gehalten wurde. Die Resultate sind in

100 375 Acrylnitril (frei von Inhibitoren) der folgenden Tabelle wiedergegeben:

3,5	13,1	Emulgator*)
0,35	1,17	Modifikator (tert.-Dodecylmer-
		captan)
0,50	1,88	(NH₄)₂S₂O₈
0,23	0,86	Na₂S₃O₅

Erhitzungszeit (60 bis 95 C) vor Ausrichtung, in Sekunden ^ Filmprobe Primär- Sekundär- Endtrocknung

richtung richtung Zeit in Min.

*) Ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂O-)„PO₃M₂ und A 25 12 10

[R-O-(CH₂CH₂O-)„]₂ PO₂M, worin η eine Zahl von eins bis _R ^r ₁₇ ir

vierzig, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und vorzugsweise eine ₂₀
Nonylphenyl-Gruppe ist und M Wasserstoff, Ammoniak oder
ein Alkalimetall ist.

Es wurde gefunden, daß die Restlösungsmittelmenge

im Film 11,4 bis 24,6% nach Ausrichtung und Trock-

Die Polymerisation wird bei 50⁰C während einer nung betrug.

Zeit von 572 Stunden unter dauerndem Rühren und 25 Die oben beschriebenen Filme wurden sodann durch in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Poly- eine »Hitzeaushärtungs«-Stufe getrocknet. Die Filme acrylnitril wird durch Koagulation mit einer Alu- wurden in einem Metallrahmen gehalten, um Entminiumsulfatlösung und Waschen mit Wasser zur Spannung in irgendeiner der Orientierungsrichtungen Entfernung von verbleibendem Emulgator gewonnen. zu vermeiden, und der gespannte Film wurde in einem Es wurde eine Ausbeute von 341 g (91 % der Theorie) 30 Luftofen bei 200° C 1 Minute lang getrocknet. Die Polyacrylnitril erhalten. Das Molekulargewicht wurde Zugeigenschaft (ASTM D 882-61-T) für die oben durch Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl beschriebenen hitzeausgehärteten Filme, die 4,4 bis einer verdünnten Lösung unter Anwendung der 9,3% Restlösungsmittel enthielten, sind wie folgt:
Gleichung von K r i g b a u m und K ο 11 a i r, Journal of Polymer Science 32 (1958), S. 323 bestimmt; 35

das gefundene Molekulargewicht betrug 152 000. Zugstärke (ΙΟ-⁴ kg/cm²)

50 g des pulverförmigen, wie oben beschrieben Film- Primär- Sekundär Dehnung in %
erhaltenen Polyacrylnitril-Produktes wurden in 300 g probe richtung richtung primär sekundär
einer 90: lOgewichtsprqzentigen Mischung aus Dimethylformamid und Äthylencarbonat gelöst, wo- 40 a 958 H₍49 108 56,5
durch eine viskose Gießmasse erhalten wurde, die

14,3 Gewichtsprozent Polymerprodukt enthielt. Die ^{B lü>yi 1U}'^{26 /ö}'^{4 b1}'⁷
Gießlösung wurde durch eine grobe Glasfritte gegeben, und das Filtrat wurde zum Vergießen eines Ähnliche Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß Filmes auf einer flachen Glasplatte mittels eines 45 der ursprüngliche Film durch Extrusion der Lösung 1,27-mm-Spachtels verwendet. Die vergossene Masse aus einer Filmform auf eine glatte Oberfläche herwurde sodann teilweise unter Bildung eines lösungs- gestellt wurde.

mittelhaltigen Filmes für eine Zeit von einer Stunde bei Ähnliche Ergebnisse wurden außerdem erhalten,

62⁰C getrocknet. wenn Methacrylnitril- und Acrylnitril-Methacrylnitril-

Der vorstehende, etwa 31 bis 50% Lösungsmittel 5° Copolymerisate an Stelle des beschriebenen Polyacryl-

enthaltende Film wurde sodann in zwei Richtungen nitrils eingesetzt wurden,

in einer Filmausrichtungsvorrichtung ausgerichtet, _ . .

die ein maschinell angetriebener Pantograph war, der Beispiel

mit Klammern ausgerüstet war, um zu verhindern, Die folgenden Polymerisate wurden durch Emul-

daß der Film während der Ausdehnung des Panto- 55 sionspolymerisation ähnlich der wie im Beispiel I be-

graphen »eingeschnürt« wird. Die während der Aus- schrieben hergestellt. Hierbei wurde die Menge des

richtung zugeführte Hitze wurde mittels eines 1500- tert.-Dodecylmercaptans abgewandelt, um eine Va-

Watt-Strahlungserhitzers geliefert, der etwa 7,6 cm riation des Molekulargewichtes des Polymerisations-

oberhalb des Pantographen (60 bis 95°C) angeordnet produktes zu bewirken.

war. Die Ausdehnungsgeschwindigkeit wurde durch 60 Die erhaltenen Polymerisate wurden in Dimethyl-

einen Geschwindigkeitsregler auf einem Elektromotor formamid unter Bildung einer 15gewichtsprozentigen

mit ¹I₂ PS Stärke eingestellt, der über ein Getriebe Lösung gelöst, und die Schüttviskosität (in Stokes)

mit dem Rahmen des Pantographen verbunden war. dieser Lösungen wurde bei 24° C bestimmt. Aus jeder

Die eingestellte Geschwindigkeit auf dem Geschwin- der vorstehend beschriebenen Lösungen wurde ein

digkeitswechsler der Ausrichtungsvorrichtung betrug 65 Film (auf 0,38 μ Dicke im feuchten Zustand) wie im

1500 (257 cm/min), die Voltzahl, die zum Betrieb des Beispiel I beschrieben gegossen. Die unausgerichteten

Strahlungserhitzers angewandt wurde betrug 150 Volt Filme wurden getrocknet, und die Zugeigenschaft

und die Erhitzungszeit (in Sekunden) vor dem Beginn bestimmt.

	13	15 04	938	14	Dehnung %
	Teile tert.- Dodecylmercaptan			Filmeigenschaften Zugstärke (kg/cm² · 10-⁴)	7,65
Polymerisat	0	Molekulargewicht aus der grundmolaren Viskositätszahl	Schüttviskosität in Stokes	6,38	6,3
A	0,35	481 000		6,05	7,98
B	0,45	152 000	245	6,77	6,28
C	0,8	123 000	95,0	6,18	1,45
D	0,9	95 500	39,7	2,21	5,0
E	1,10	78 000	10,5	3,75	4,0
F	1,30	66 000	7,5	4,66
G	59 000	5,0

Es wurde gefunden, daß das Polymerisat E schung aus Dimethylformamid und Äthylencarbonat

dieser Tabelle eine Wasserdampfdurchlässigkeit von Filme gegossen, in zwei Richtungen ausgerichtet und

4,09 · 10~^fl ccm/cm/cm²/Sek./760 mm Hg hat. 20 hitzegehärtet. Die schließlich erhaltenen Filme hatten

Ähnlich wie im Beispiel I beschrieben,-wurde aus folgende Eigenschaften: den vorstehenden Polymerisaten in einer 90:10-Mi-

Polymerisat	Durchschnittliches Zugverhältnis	sekundär	Zugstärke	(kg/cm² · ΙΟ-⁴)	Dehnung in %	sekundär
	primär		primär	sekundär	primär	38,6
A	nicht bestimmt	2,2	12,98	13,50	57,6	37,2
B	3,2	2,86	13,67	11,11	89,7	35,2
C	2,95	2,8	10,71	11,26	47,2	36,8
D	2,63	2,74	12,41	12,67	44,8	20,7
E	2,74	2,50	9,70	12,30	21,3	20,2
F	2,37	2,4	5,98	7,38	16,0	7,07
G	1,9	6,05	7,66	10,9

Obwohl die Polymerisate F und G unausgerichtete lösungsmittelhaltige Filme bildeten, die in ihren Eigenschaften denen der Polymerisate A bis E vergleichbar waren, läßt sich erkennen, daß diese beiden Polymerisate aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, weil sie nur unter großen Schwierigkeiten auf Grund von Fibrillation und Zerfasern ausgerichtet werden können, was bei einem in eine Richtung ausgerichteten Film eintritt. Außerdem sind die physikaiischen Eigenschaften, insbesondere die Zugstärke der biaxial ausgerichteten Filme aus den Polymerisaten F und E nur vergleichbar mit den physikalischen Eigenschaften der nichtausgerichteten Filme aus den Polymerisaten A bis D. Die biaxial ausgerichteten Filme aus den Polymerisaten im Bereich der vorliegenden Erfindung (A bis E) zeigen Zugstärken, die im Bereich des zweifachen der Zugstärke der biaxial ausgerichteten Filme aus den von der vorliegenden Erfindung nicht mehr umfaßten Polymerisaten (F und E) liegen.

Beispiel III

Durch Mischen verschiedener Acrylnitril-Polymerisate mit variierendem Molekulargewicht gemäß Beispiel I wurden Massen zur Filmherstellung hergestellt. Die angewandten Verfahrensweisen sind im einzelnen in den Beispielen I und II beschrieben. Die unausgerichteten Filme, die aus diesen verschiedenen Mischungen hergestellt wurden, hatten die folgenden Eigenschaften:

Mischung

Molekulargewicht
der Bestandteile
1 2

Teile/100 der Bestandteile

1 2 As

Scheinbares Filmzugstärke Dehnung

Molekulargewicht

(kg/cm« -10-«) %

A	96 000	481000	80	20	100	115 000	6,35	10,40
B	52 000	152 000	50	50	43	96 000	5,53	5,40
C	52 000	152 000	70	30	16,5	74 000	5,10	3,25

15 16

Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I wurden biaxial ausgerichtete und hitzeausgehärtete Filme aus den obigen Polymerisaten hergestellt; es wurde gefunden, daß sie die folgenden Eigenschaften haben:

Mischung Zugverhältnis Zugstärke (kg/cm² · 10~⁴) Dehnung in % Getestete

primär sekundär primär sekundär primär sekundär Proben

A	2,5	2,5	10,62	13,29	73,6	42,6	23
B	2,58	2,78	9,90	10,91	58,6	32,6	23
C	3,59	3,0	11,04	10,19	27,8	34,2	26

Die ausgerichteten Filme aus der Mischung B 15 wie im Beispiel I beschrieben ausgerüstet war, und die

hatten eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,73 · Polymerisation wurde unter Stickstoff und mildem

10-^eccm/cm/cm²/Sek./760mm Hg. Rühren bei 6O⁰C 3 Stunden lang durchgeführt.

Alle vorstehenden Mischungen hatten auf Viskositätsmessungen basierte Molekulargewichte ober-

halb von 70 000 und liegen daher im Bereich der vor- 20 Teile Polymerisat

liegenden Erfindung. Es ist offensichtlich, daß diese

Mischungen biaxial ausgerichtete Filme ergeben, die χοο Acrylnitril (frei von Inhibitor)

ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. _{200 Wassef (von Sauerstoff befreit)}

. 0,1 tert.-Butylperoxy-pivalat (Auslöser)

1,0 tert.-Dodecylmercaptan

Aus einem Ansatz aus 95 Teilen Methacrylnitril und 0,5 Polyvinylalkohol-Dispersionsmittel 5 Teilen Methylmethacrylat wurde durch Polymerisation in wäßriger Emulsion ein Copolymerisat aus

Methacrylnitril und Methylmethacrylat unter An- 30 Das Polymerisat wurde in Form von kleinen Kugeln

wendung eines peroxydischen Auslösers und tert.- erhalten. Es wurde mit Methanol gewaschen und in

Dodecylmercaptan als Modifikator hergestellt. Es einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Es wurde zu

wirde durch Viskositätsmessung in verdünnter Lö- einem feinen Pulver vermählen und hieraus eine

sung gefunden, daß dieses Polymerisat ein Molekular- 14%ige Lösung des Polymerisats in 90:100-Gewichts-

gewicht von 120 000 hat. 35 prozent Dimethylenformamid-Äthylencarbonat her-

Aus diesem Polymerisat wurden Filme aus einer gestellt. Die Lösung wurde filtriert und auf eine Glas-22gewichtsprozentigen Lösung desselben in Methyl- platte mit einem 1,27-mm-Spachtel vergossen. Die äthylketon gegossen. Die Filme wurden auf 1,27 mm Aushärtung dieses Filmes wurde in einem Blasofen Dicke auf einer glatten Glasplatte vergossen und der durch lstündiges Erhitzen auf 60 bis 65°C durchresultierende Film wurde auf 38 bis 6O⁰C zur Ent- 40 geführt. Die Ausrichtung wurde mit den durch Löfernung eines Teiles des Lösungsmittels erhitzt. Der sungsmittel aufgequollenen Filmen wie im Beispiel I resultierende Film wurde sodann 48 Stunden bei beschrieben durchgeführt. Die mit den ausgerichteten 6O⁰C getrocknet. Dieser Film wurde biaxial in einer Filmen erhaltenen Testdaten sind in der folgenden Laboratoriumsausrichtungsvorrichtung, wie sie in den Tabelle wiedergegeben. Die Daten sind die Durchvorstehenden Beispielen beschrieben ist, ausgerichtet. 45 schnittswerte, die mit 36 Testproben, und zwar 18 für Proben wurden getrocknet und sowohl der unaus- jede Orientierungsrichtung, erhalten wurden, gerichtete als auch der getrocknete, ausgerichtete Film

wurde mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Durchschnittliches Zugstärke Dehnung in %

50 Zugverhältnis (kg/cm² · ΙΟ-⁴)

Durchschnittliches Zugstärke Dehnung in % primär sekundär primär sekundär primär sekundär Zugverhältnis (kg/cm² · 10"⁴)

primär sekundär primär sekundär primär sekundär „ .. _ „g 11 75 10 64 69 7 31 'S

2,4 2,2 5,13 5,34 27,04 31,31 55

unausgerichtet 3 19 7 46 ^{Es wurde} gefunden, daß der ausgerichtete Film eine

' Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,14 · 10~^e ccm/cm/ cm^z/Sek./760 mm Hg hat. Die Dichte des getrockneten

Die vorstehenden Daten stellen den Durchschnitt Gießfilmes war im wesentlichen die gleiche, wie die des

aus 25 Proben des ausgerichteten Filmes und 5 Proben 60 ausgerichteten und in der Hitze ausgehärteten Filmes,

des nichtausgerichteten Filmes dar. der jedoch in der vorbeschriebenen Weise hergestellt

r> · ■ iv ^War·

B e 1 s ρ 1 e 1 V

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines biaxial

ausgerichteten Polyacrylnitril-Filmes aus Polyacryl- 65 Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von

nitril, das durch Polymerisation in wäßriger Suspen- 130 000, gemessen durch Viskositätsmessung an einer

sion hergestellt ist. Das folgende Produktengemisch verdünnten Lösung, wurde bei 6O⁰C unter Verwendung

wurde in einen 2-Liter-Dreihalskolben gegeben, der der folgenden Bestandteile und unter Anwendung der

17 18

im Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise her- gehalt unter Anwendung von Temperaturen im Begestellt: reich von 38 bis 93 ⁰C in vier Heizzonen getrocknet.

Teile Der so erhaltene Film wurde in Längsrichtung ge-

Acrylnitril 100 streckt, so daß eine Zunahme in Längsrichtung von

m 200 ⁵ ^ k'^s 1 erreicht wurde, wobei eine Zugvorrichtung

. ."' ." ' _A , mit vier Rollen, und zwar mit zwei heißen Rollen

Azobisisobutyrnitnl 0,5 (72,2° C) und zwei kalten Rollen (15 bis 18⁰C) durch-

tert.-Dodecylmercaptan 1,2 geführt. Die Ausstoßgeschwindigkeit dieser Vorrich-

Polyvinylpyrrolidon 0,25 tung betrug 48,77 m pro Minute. Der in einer Rich-

lo tung ausgerichtete Film, der auf diese Weise erhalten

Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Die er- wurde, enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Lösungs-

haltene Aufschlämmung wurde durch Zentrifugieren mittel.

vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gründlich mit Der vorstehend beschriebene einachsig ausgerichtete Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei Film wurde sodann in Querrichtung in einer üblichen 70° C getrocknet. 15 Zugvorrichtung mit parallelen Ketten auf ein Zug-Eine Lösung des vorbeschriebenen Polymerisats verhältnis von 2,5 bis 1 bei einer Temperatur von wurde durch Auflösung von 15,5 Gewichtsprozent des 96°C ausgezogen. Der so erhaltene, biaxial ausgerich-Polymerisats in einem Lösungsmittel hergestellt, das tete Film enthielt etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Löaus Dimethylformamid und Äthylencarbonat im Ge- sungsmittel. Der lösungsmittelhaltige, biaxial auswichtsverhältnis 9:1 zusammengesetzt war. Die Lö- 20 gerichtete Film wurde getrocknet, während er in sung wurde durch Rühren des Gemisches mit einer einem räumlich stabilen Zustand gehalten wurde. Die Mischscheibe mit hoher Scherkraft bei einer Tempe- Trocknung wurde bei einer Temperatur von 110 bis ratur von 71⁰C hergestellt. 224⁰C während einer Gesamtdauer von etwa 1 Minute Ein Film wurde aus diesem Produkt durch Gießen durchgeführt. Der erhaltene getrocknete Film enthielt der Lösung auf ein endloses Band aus V2A-Stahl in 25 weniger als 1 Gewichtsprozent Lösungsmittel, und es einer Rollbeschichtungsvorrichtung hergestellt. Die wurde festgestellt, daß er Zugstärken im Bereich von Lösung wurde in einer Dicke von etwa 0,59 mm auf- 1406 kg/cm² in jeder Orientierungsrichtung und außergetragen, und der resultierende Film wurde in einem dem ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften für vielstufigen Ofen zu einem Film mit 49% Feststoff- Dämpfe und Gase aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von biaxial ausgerichteten Filmen aus Homo- oder Mischpolymerisaten eines α,/7-olefinisch ungesättigten Nitrils mit gegebenenfalls 5 bis 15 Gewichtsprozent anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durch Bildung eines Filmes aus diesen Polymerisaten, Ausziehen des Filmes bei einer erhöhten Temperatur in einer Längs- und einer Querrichtung hierzu und Trocknen des Filmes bei erhöhter Temperatur im zweiachsig gestreckten Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß ein Homo- oder Mischpolymerisat eines «,/3-olefinisch ungesättigten Nitrils mit gegebenenfalls 5 bis 15 Gewichtsprozent anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen solcher Polymerisate mit einem scheinbaren minimalen Molekulargewicht von 70 000 verwendet wird und der Film aus einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Polymerisat zu lösen, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat eines α,/5-olefinisch ungesättigten Nitrils ein Polymerisat des Acrylnitrils oder Methacrylnitril verwendet wird.