DE1694977B2 - Verfahren zur herstellung von filmen mit verbesserter schlagfestigkeit aus homo- od. mischpolymerisaten von nitrilen - Google Patents

Description

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, und wobei das Mischpolymerisat bis zu 10 Gewichtsprozent andere mischpolymensierbare Monomere enthalten kann, durch Gießen des Filmes aus einer Losung des Polymerisats in üblichen organischen Losungsmitteln, biaxiales Recken und Trocknen des Filmes, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergießende Losung außer dem Losungsmittel I bis 30 Gewichtsprozent eines Niedngalkylesters einer Polycarbonsaure der allgemeinen Formel R-(COOR')n, worm R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, enthalt

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Niedngalkylestei Dimethylphthalat, Diath/Iphthalat, Dimethylsebacat oder Dimethylisophthalat ist

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geformten Gegenstanden aus polymeren Nitrilen mit verbesserter Schlagfestigkeit, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung ausgerichteter Gegenstande aus Polymeren des Acrylnitnls aus einem Losungsmittelsystem, wobei diese Gegenstande eine verbesserte Schlagfestigkeit durch Zugabe eines Niederalkylesters gewisser Polycarbonsäuren in das Losungsmittelsystem vor der Formung der Gegenstande erhalten

Die m dem erfmdungsgemaßen Verfahren einsetzbaren polymeren Nitrile sind solche harten Homopolymere und Interpolymere, die in der US-Patentschrift 32 53 058, in der deutschen Patentschrift 15 69 443 und in der DT-OS 15 04 938 beschrieben sind Die Herstellung und Ausrichtung von Filmen und anderen geformten Gegenstanden aus den neuen polymeren Nitrilen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind mit weiteren Einzelheiten in der obenerwähnten US-Patentschrift und deutschen Patentschrift und DT-OS 16 94 966 beschrieben

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von 1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Niederalkylesters einer Polycarbonsaure (nachfolgend als sekundäres Losungsmittel bezeichnet), berechnet auf das Gewicht des polymeren Nitnls, zu dem bei der Herstellung ausgerichteter Gegenstande und insbesondere ausgerichteter Filme und Folien verwendeten primären Losungsmittel zu einem ausgerichteten Film oder einer ausgerichteten Folie als Endprodukt fuhrt, die im wesentlichen kein primäres Losungsmittel mehr hat und eine in unerwartetem Ausmaß verbesserte Schlagfestigkeit besitzt

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Filmen mit verbesserter Schlagfestigkeit aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Nitrilen der allgemeinen Formel

CH, C-CN

ίο worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasseistoll oder ein Halogenatom ist, und wobei das Mischpolymensat bis zu 10 Gewichtsprozent andere mischpolymensierbare Monomere enthalten kann, durch Gießen des Filmes aus einer Losung des Polymerisates in üblichen oiganischen Losungsmitteln, biaxiales Recken und Trocknen des Filmes, ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergießende Losung außer dem Lösungsmittel 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Niedngalkylesters einer Polyearbonsaute der allgemeinen Formel R -(COOR')n, worm R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, enthalt

Beispiele fur die in dem erfmdungsgemaßen Verfahren eingesetzten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril Bevorzugte Nitnlmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril, und ganz besonders bevorzugt ist dabei Acrylnitril Die erfindungsgemaß verwendbaren Mischpolymerisate sind solche, die 70 Gewichtsprozent oder mehr einpolymerisierte Nitnl-Emhetten des obigen Typs enthalten Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die 90 und mehr Gewichtsprozent Nitnlmonomere einpolymensiert enthalten, und ganz besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, die mindestens 95 Gewichtsprozent einpolymerisierte Nitnlmonomere enthalten

Mischpolymensierbare Monomere sind ein oder mehrere Monoalkenyl- oder Polyalkenylverbindungen

Hierzu geeignet sind
Φ die Acrylsäureester wie Methylacrylat,

Athylacrylat,die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate,
Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate, die Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat,
Athylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die
Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die
Hexylmethacrylate.Cyclohexylmethacrylat,
Phenylmethacrylat, die Decylmethacrylate,
Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die
Vmylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat,
die Vinylaromaten wie Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol, die Vmylxylole, die Vmylnaphthaline,
Isopropenylbenzol, Vinylamide wie Acrylamid,
Methacrylamid, N-Meüiylacrylamid,
Vmylbenzamid, N-Vmylpyrrolidon, die Vmylhalide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Dichloredifluorathylen, Tetrafluorathylen, Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1
Geeignete Polyalkenyl-Monomerprodukte sind solche, die mindestens 2 Vinylgruppen im Molekül enthalten wie

Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat,Athylenglykoldima!eat,
Diallyhtaconat, Methallylacrylat, Divinylather,

Diallylather, Dimethallylather,
A thylenglykoldimetnacry lat,
1,1,1-Trimethoxypropandimethacrylat,

Glyceryltriacrylat, Saccharosehexaacrylat,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat,
2,2,5,5-Tetramethyl-1,5-hexadien, 1,5- Hexadien,
1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Monadien,
Divinylbiphenyl, Divinylnaphthahn, Divinylbenzol, Tnvinylbenzol, Diallylbenzol, Dusopropenylbenzol, AlIylallyloxyacetaLAthylidendimethacrylat,
Methylendimethacrylat, Diallylmelamin,
Diallylisomelamin, Tnallylmelamin,
Ti iallylaconitat, Triallylphosphat, Tetraallylsilan,
Teti avmylsilan, Diallyldivinylsilan,
Tetraallylgerman.Tetravinylzinn,
Tetravinylgerman.Tnacryloylperhydrotriazin,
Tt imethacryloylperhydrotnazin, Divinylspiran,
Methylen-bis-acrylamid, Athylen-diacrylamid,
N-Allylacrylamid.N.N-Diallylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethallylmethacrylamid, Polyallylather von mehrwertigen Alkoholen wie
Tetraallylpentaerythrit, Hexaallylsaccharose,
Hexaallylinosit, Hexaallylsorbit und
Hexavinylsaccharose

Die erfindungsgemaß verwendbaren Nitrilpolymensate können nach jeder geeigneten Methode wie durch Polymerisationsmethoden in Einzelansatzen, Großansatzen, Losungsmittelpolymensation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden Alle diese Methoden sind dem Fachmann bekannt Zur Erzielung bester Resultate wird es jedoch bevorzugt, das Polymerisat in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines Redoxkatalysators herzustellen, der im allgemeinen eine wasserlösliche Peroxyverbindung und eine oxydierbare Schwefelverbindung als Promotor enthalt

Die Polymensationsreaktion kann durch Zugabe der Gesamtmenge der Monomeren zum Reaktionsgemisch auf einmal oder in Anteilen oder kontinuierlich wahrend des Verlaufs der Reaktion durchgeführt werden Em geeigneter Emulgator, oberflächenaktive Verbindung oder Dispergator wird vorzugsweise wahrend der Polymerisation bei der Herstellung des Polymerisats zugesetzt

Im nachfolgenden wird eine geeignete Polymerisationsweise als Beispiel beschrieben

Ein wäßriges Medium, das 0,1 bis 2% eines Perdisulfats, 0,05 bis 5% eines Polymerisationszusatzstoffes wie Natnumbisulfit und 0,15 bis 5% eines geeigneten Emulgators enthalt, wird zusammen mit dem Monomeren in einen geeigneten Reaktionskessel gegeben, der mit Mitteln zum Bewegen des Reakuonsgemisches wie Ruhren oder Schuttein ausgerüstet ist Die Luft im freien Raum des Kessels wird im allgemeinen durch ein inertes Gas wie Stickstoff verdrangt Das Gemisch wird hiernach auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C oder hoher bei fortlaulendem oder zeitweisem Ruhren gebracht, bis die Polymerisation in dem gewünschten Ausmaß (gewöhnlich 70 bis 100% Umwandlung des Monomeren in Polymeres) fortgeschritten ist

Nach Beendigung der Polymerisation kann das erfindungsgemaß verwendbare Polymerisat als fein verteiltes Pulver nach verschiedenen Methoden isoliert werden Zum Beispiel kann die Dispersion in eine erhitzte und/oder evakuierte Kammer eingespruht werden, wodurch das Wasser als Wasserdampf entfernt wird und das Polymerisat auf den Boden der Kammer fallt Wird das Polymerisat mit einem genügend hohen Feststoffgehalt, ζ B 15% oder mehr, hergestellt, kann es oft auch als ein feines, granulatartiges Pulver einfach durch Filtration oder Abzentnfugieren isoliert werden Das Polymerisat kann auch durch Abkühlen der Dispersion unter den Gefrierpunkt des wäßrigen Mediums oder durch Zugabe einer großen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols wie Methanol oder Äthanol isoliert werden Eine befriedigende Verfahrensweise besteht darin, daß eine geeignete Menge einer Elektrolytlosung zu der verdünnten wäßrigen Dispersion unter heftigem Ruhren bei einer Temperatur ίο gerade untei demjenigen Punkt zugegeben wird, bei dem die niedergeschlagenen Teilchen zum Zusammenballen neigen Diese Verfahrensweise ergibt ein Polymerisat in Form granulatformiger Teilchen, die leicht abfiltriert und gewaschen werden Geeignete Elektrolyte sind ζ Β Natriumchlorid, Natriumsulfat, Salzsaure, Phosphorsaure, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Bleinitrat, Bleiacetat, Zinn(II)-chlond und Aluminiumsulfat Nach Fallung des Polymerisats wird es abfiltriert und zur Entfernung von eventuell an den Teilchen haftenden Spuren des Elektrolyten und des Dispergators mehrmals mit Wasser gewaschen Ein Waschen mit verdünnten Losungen von Natronlauge oder Ammoniumhydroxid erleichtert die Entfernung der letzten Spuren des Dispergators und bewirkt gleichzeitig, daß das Polymerisat eine verbesserte Hitzestabilitat aufweist Um das Trocknen des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, ist es gunstig, das letzte Waschen mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol durchzufuhren

Die erfindungsgemaß verwendbaren Filme können nach jeder bekannten Methode zur Bildung von Filmen hergestellt werden wie das Gießen in Losung, Extrudieren, Kalandern u dgl Die Filme können nach bekannten Methoden, insbesondere nach den in der obenerwähnten US-Patentschnft und den obenerwähnten deutschen Patentanmeldungen, ausgerichtet werden Zum Gießen von Filmen geeignete Losungen des Nitnlpolymeren können durch Losen von 10 bis 30 Gewichtsprozent Nitnlpolymeren in einem oder einer Kombination von mehreren fluchtigen polaren Losungsmitteln wie

Dimethylformamid, Dimethylthioformamid,
N-Methyl-jS-cyano-athylformamid,
Λ-Cyanoacetamid, N-Methylpyrrolidon,
X-Butyrolacton, Athylencarbonat,
Tetramethyloxamid.s-Cyanolactam,
1,3,3.5-Tetracyanopentan, Dimethylcyanamid,
Dimethylmethoxyacetamid.N-Formylmorpholin,
N-Formylhexamethylenimin, Dimethylsulfoxid,
Propiolacton.RN-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfon, cychsches Tetramethylensulfone,
Athylencyanhydnn, Nitromethan, Acetonitril,
Malononitril.Tns-dimethylamino-phosphinoxid,
Ν,Ν'-Tetramethylmethaphosphonamid usw,

unter Bildung einer gießbaren Losung mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden Das bevorzugte primäre Losungsmittel ist Dimethylformamid Dimethylformamid allein ist ein ausgezeichnetes Losungsmittel, es ist jedoch etwas toxisch und kann nicht vollständig aus dem Film entfernt werden, und mehr als 1 Gewichtsprozent Dimethylformamid verbleibt m dem Film selbst nach biaxialer Ausrichtung und extensiver Warmenachbehandlung Die Verwendung von Gemisehen von Dimethylformamid mit einem anderen primären Losungsmittel wie Athylencarbonat hilft dabei, die Restmengen Dimethylformamid 111 dem schließlich erhaltenen ausgerichteten Film zu senken,

dieser Film hat jedoch im allgemeinen eine ungunstige Zähigkeit und Schlagfestigkeit Es ist tatsachlich unerwartet und nicht naheliegend, daß die Verwendung einer Kombination von Dimethylformamid und einem wie nachstehend genauer beschriebenen sekundären Losungsmittel bei der Herstellung von Filmen aus Nitnl-Polymeren zu Filmen fuhrt, die nicht nur weniger als 1 Gewichtsprozent restliches Dimethylformamid enthalten, sondern außerdem eine ausgezeichnete Zähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen ι ο

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren sekundären Losungsmittel sind Niederalkylester von Poly karbonsauren, vorzugsweise sind es Ester der Formel R-(COOR')«, worm R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist Besonders bevorzugt sind diejenigen Ester der vorstehenden Formel, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und η 2 ist Solche sekundären Losungsmittel sind ζ B Dimethylphthalat.Diathylphthalat,

Dipropylphthalat, Dusopropylphthalat,

Dimethylterephthalat, Diathylterephthalat.

Dimethyhsophthlat, Diathyhsophthalat,

Diathyladipat, Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Diathylsebacat

Überraschenderweise sind die höheren Ester wie Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat u dgl, die üblicherweise als Weichmacher fur polymere Produkte wie Polyvinylchlorid verwendet werden, in dem erfindungsgemaßen Verfahren nicht brauchbar, weil sie nicht mit den Nitril-Polymeren vertraglich sind und weil die Verwendung dieser Produkte als sekundäre Losungsmittel mechanisch schwache und trübe Filme ergibt Die Niederalkylester von Phthalsäure ergeben einen ausgerichteten Film mit verbesserter Schlagfestigkeit in einer Art und Weise, wie sie zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht erklart werden kann Die Anwesenheit dieser sekundären Filme in dem Verfahren zur Bildung des Films und Ausrichtung desselben erleichtert außerdem die Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge des primären Losungsmittels aus dem orientierten Film

Die Filme können aus Losungen oder trockenen Mischungen mit primären und sekundären Losungsmitteln durch Extrudieren, Auswalzen, Gießen oder andere bekannte Verfahrensweisen hergestellt werden, die das Niederschlagen eines einheitlichen Films eines Gemischs aus Polymerisat und Losungsmittel auf einer glatten, flachen Oberflache und Entfernen des Losungsmittels auf dem Film durch Verdampfen beinhalten

Der Film aus dem Nitnlpolymerisat kann durch Strecken bei einer ausgewählten Temperatur, gewohnlich in einer gasformigen Atmosphäre wie Luft oder Stickstoff ausgerichtet werden Der Film kann auch in zwei zueinander senkrechten Richtungen gleichzeitig oder nacheinander unter Bildung eines ausgerichteten Filmes ausgerichtet werden, der noch Losungsmittel enthalten kann Die Hitzenachbehandlung des Films, die mit einer Entfernung des Losungsmittels in erheblichem Umfang verbunden ist, wird durchgeführt, wahrend der Film zur Verminderung räumlicher Veränderungen in der Ebene des Films unter Spannung gehalten wird, hiernach wird der Film abgekühlt und entspannt

In einer Verfahrensweise, bei der Polyarylnitnl als Beispiel verwendet wird, wird der gegossene, noch losungsmittelhaltige Film kontinuierlich durch eine Zugvorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung zum Strecken in Längsrichtung geschickt Es ist wünschenswert, daß bei diesem Ziehen Temperaturen im Bereich von 38 bis 127⁰C und vorzugsweise im Bereich von 63 bis 82° C auf den heißen Rollen angewandt wird, und die kalten Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Zimmertemperatur gehalten Das beim Ausziehen angewandte Zugverhaltnis soll im Bereich von 1,2 1 bis 10 1 ausgezogene Lange zu ursprungliche Lange und vorzugsweise im Bereich von 2 1 bis 4 1 liegen Der Film, der noch den größten Teil der Losungsmittelmenge enthalt, die er vor dem Ausziehen enthielt, wird sodann kontinuierlich in einen Spannrahmen oder eine ähnliche Vorrichtung eingeführt, in der der Film in Querrichtung ausgezogen wird Wahrend dieser Maßnahme wird etwa die Hälfte der Menge des Losungsmittels entfernt, die ursprunglich im Film vor Eintritt in die Langszugvomchtung anwesend war Das Ausziehen in Querrichtung wird bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 127° C und vorzugsweise im Bereich von 63 bis 82° C durchgeführt Das bei der Ausziehung in Querrichtung angewandte Zugverhaltnis ist das gleiche oder etwas mehr als das oben fur das Ausziehen in Längsrichtung angegebene Verhältnis Der Film wird sodann in der Hitze ausgehartet, was dann besteht, daß er zur Verhinderung des Zusammenschrumpfens in Quer- oder Längsrichtung in gespanntem Zustand gehalten und fur eine Zeit im Bereich von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 5 Minuten auf 121 bis 252° C erhitzt wird Schließlich wird der Film auf Zimmertemperatur abgekühlt und aufgerollt oder auf verschiedene Langen zugeschnitten Die Gesamtmenge des restlichen Losungsmittels wird aus dem Film wahrend der Hitzenachbehandlung entfernt, so daß der schließlich erhaltene abgekühlte Film nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Restmenge an primären Losungsmitteln enthalt Vorzugsweise soll der als Endprodukt erhaltene Film im wesentlichen frei von Restmengen an primärem Losungsmittel sein

Die erfindungsgemaß hergestellten Filme und anderen geformten Gegenstande sind ausgezeichnete Grenzschichten fur verschiedene Gase, Wasserdampf u dgl und gleichen in dieser Beziehung mehr Metallen als anderen im Handel erhaltlichen Kunststoffen Die erfindungsgemaß hergestellten Filme und anderen Gegenstande haben auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff der meisten Chemikalien, sind von ausgezeichneter räumlicher Stabilität, ausgezeichneter Widerstandskraft gegen Zersetzung durch ultraviolette Strahlen, haben gute elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische Starke einschließlich hoher Zugstarke, einen hohen Zugmodul, einer hohen Schlagfestigkeit und Zähigkeit und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit Diese und andere wünschenswerte Eigenschaften machen die erfindungsgemaßen Filme in einem weiten Anwendungsbereich besonders brauchbar, wie ζ B bei der Herstellung von Magnetophonbandern, in der Beschichtung, bei der Bildung von Laminaten, auf dem Verpackungssektor, als Elektroisolierband, als druckempfindliche Bander, beim Glasieren u dgl Mit den erfindungsgemaßen Folien können Laminate mit Sperrholz, Holz, glasfaserverstärkten Platten, Aluminium und anderen Metallen, Pappe, Kunststoffen u dgl Produkte hergestellt werden Viele dieser Laminate wie auch die Folie selbst können sowohl innerhalb von Räumen wie auch fur den Außengebrauch mit guten Ergebnissen eingesetzt werden Die Folien und Laminate können metallisiert werden, und Endeinsatzmoglich-

keiten spezieller Art fur die Laminate sind Stuhle, Sitzflachen, Türen, Platten fur Strahlungserhitzer, Wärmeisolierung, Wand- und Dachflachen fur Hauser, Platten fur spanische Wände, Verkehrssignale, Verkaufsmaschinen, Borde, Schranke, Geratschaften, Bo- denplatten, Zeltplanen,Kinderwagen, Trampoline, Reflexzeichen, Fahrzeugkorper, Deckel fur Trockenbatterien, Tapeten und Brennstoffzellen Metallisierte Filme können in feine Streifen verschnitten und in metallisiertes Garn mit verschiedenen Farben umgewandelt werden

In den folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtstellen ausgedruckt, sofern nicht anders angegeben

Beispiel 1

Em Acrylnitril-Copolymerisat wurde nach folgendem Ansatz hergestellt

Teile

(a)	Wasser	400
(b)	Emulgator*)	3,5
(C)	Ammoniumpersulfat	0,5
(d)	Kahummetabisulfit	0,23
(e)	tert -Dodecylmercaptan	0,7
(f)	Acrylnitril	1,76
(g)	Butandiol-1,4-divinylather	0,34
(h)	Acrylnitril	97,9

20

25

30

*) Ein Gemisch aus R-O-(Cl-hChhO-JnPOsKfo und [R-O-(CFhCHzO-VIjPOsM, worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, NH4 oder ein Alkalimetall ist

Die Bestandteile (a) bis (e) wurden in ein Reaktionsgefaß gebracht, und die Reaktionstemperatur wurde unter Ruhren auf 5O⁰C eingestellt Im Reaktionsgefaß wurde eine Stickstoffatmosphare aufrechterhalten Sodann wurden die Bestandteile (f) und (g) zugefugt, und die Polymerisation dieser zwei Monomerprodukte wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa 90 Minuten im wesentlichen vervollständigt Sodann wurde der Bestandteil (h) kontinuierlich über einen Zeitraum von 195 Minuten verteilt zugefugt, wobei das Reaktionsgemisch bei 50⁰C gehalten wurde Die resultierende Dispersion des Polymerisats wurde gerührt und weitere 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt Das Endprodukt war eine Suspension des Polymerisats in Wasser, aus dem das Polymerisat leicht durch Filtration abgetrennt wurde Das abgetrennte Polymerisat wurde auf dem Filter gewaschen und in einem Ofen getrocknet

Das wie vorstehend beschriebene hergestellte Polymerisat wurde unter Bildung einer 17%igen Losung unter Anwendung eines Ruhrers mit hoher Umdrehungszahl und einer Temperatur von 6O⁰C gelost Als Losungsmittel wurde ein Gemisch aus Dimethylformamid und Athylencarbonat im Verhältnis 90 10 verwendet Dabei wurde ein mit Heizmantel und Ruhrer versehener, etwa 45 Liter fassender Autoklav verwendet Das Polymerisat wurde zu dem Losungsmittel unter Ruhren zugegeben Das Ruhren war stark genug, um eine einheitliche Suspension im ersten Stadium des Losens aufrechtzuerhalten Die Suspension wurde sodann auf 55 bis 65⁰C erhitzt, und das Polymerisat ging leicht in Losung Diese Art der Herstellung von Losungen war die unter Anwendung von niedriger Viskosität im Gegensatz zu der Polymermastikation und Verdünnung in einem Knetermischer Die erhaltene Polymerisatlosung wurde über einen aus mehreren V2A-Stahlnetzen bestehendes Filter filtriert Dabei wurde ein Stahlnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm verwendet, das auf beiden Seiten mit einem Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,417 mm geschützt war

Die obige Losung wurde unter Verwendung eines Rakels im Laboratoriumsmaßstab oder mittels eines Drei-Rollen-UmkehrroUen-Beschichters im großen Maßstab vergossen Die Gießlosung wurde auf 71°C erhitzt, und es wurde ein Beschichter mit einer auf die gleiche Temperatur erhitzte Umkehrrolle verwendet Die Losung wurde auf ein endloses V2A-Stahlband gegossen und in einem Ofen mit 3 Zonen umlaufender Luft getrocknet

(A) Der in der vorstehenden Weise beschriebene Film wurde sodann biaxial dadurch ausgerichtet, daß er durch eine Langszieh- und Querziehvornchtung gefuhrt und schließlich in einem Trockner wie vorstehend beschrieben hitzegehartet wird Dieser biaxial ausgerichtete Film war um das 2,3fache in der einen Richtung und um das 2,7fache in Querrichtung hierzu ausgezogen worden Es wurde gefunden, daß dieser ausgerichtete Film die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften aufweist

(B) Die Verfahrensweise (A) dieses Beispiels wurde wiederholt, außer daß dem Losungsmittel 4 Gewichtsprozent Dimethylphthalat auf der Basis des Gewichts des Acrylnitril zugefugt wurden Der zuerst biaxial ausgerichtete Film wurde getestet und hatte die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften

Tabelle 1 Poly- Zerreißfestigkeit

merisat (kg/cm²) (%)

LR

QR

Bruchdehnung LR QR

Schlagfestigkeit in kg LR QR

Falling-Dart- %-Restmenge Schlagfestigkeit an (kg/mm)

DMF

(A)	1,13	1,97	15,3	47,5	37,88	42,32	12,99	2,91
(B)	1,57	1,24	57,2	20,2	167,56	179,37	14,64	0,83»)

*) Enthielt außerdem 1,7% Dimethylphthalat

LR = in der Laufrichtung der Maschine QR = in der Querrichtung hierzu DMF = Dimethylformamid

609525/434

Beispiel II

Acrylnitril wurde in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines Redoxinitiators und eines Mercaptan-Modifikators zur Kontrolle des Molekulargewichts homopolymensiert Die folgenden Bestandteile wurden in einen 3-1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Ruhrer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Ruckflußkuhler versehen war

Wasser (von Sauerstoff befreit
und mit Stickstoff gespult)
Acrylnitril (frei von Inhibitor)
Emulgator wie Beispiel I
Modificator (tert -Dodecylmercaptan)

Teile

400

100
3,5
0,35
0,50
0,23

Die Polymerisationsreaktion wurde bei 50⁰C fur 5'/2 Stunden unter kontinuierlichem Ruhren in einer Stickstoffatmosphare ausgeführt Polyacrylnitril wurde durch Koagulation mit wäßriger Aluminiumsulfatlosung und Waschen mit Wasser zur Entfernung von Restmengen am Emulgator gewonnen Das Polymerisat wurde wie im Beispiel I beschrieben getrocknet

Die Verfahrensweisen des Beispiels I (A) und (B) wurden unter Verwendung des so hergestellten Acrylnitnl-Homopolymensats wiederholt und es wurden ähnliche Resultate erzielt

Beispiel III

Das Acrylnitrilpolymerisat des Beispiels I wurde zusammen mit Dimethylformamid und verschiedenen Diestern der Phthalsäure bei der Herstellung der Gießlosungen nach folgendem Rezept verwendet

Polyacrylnitril
Dimethylformamid (DMF)
Phthalsäureester

Teile

100
428
variabel

ίο Der Phthalsäureester und das Dimethylformamid wurden zusammengemischt, und das Polymerisat wurde zu diesem Gemisch zugegeben Die Losung wurde durch Ruhren des Gemischs aus Polymerisat und Losungsmittel bei etwa 100° C über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde hergestellt

Die resultierende Losung wurde sodann auf eine Glasplatte gegossen und einheitlich mit einem 0,075-mm-Rakel ausgebreitet
Der resultierende Film wurde bei 50⁰C 30 Minuten getrocknet Der getrocknete Film wurde sodann in einem Laboratonumspantograph unter Verwendung eines Strahlungserhitzers zur Unterstützung des Ausziehens ausgerichtet Nach Ausziehen des Films in einer Richtung um das 2'/2fache der ursprünglichen Lange wurde der Film um 90° gedreht und in Querrichtung um das 3fache der ursprünglichen Quermaße ausgezogen Der Film wurde sodann 1 Minute bei 145° C ausgehartet, wobei er in einem Rahmen in gestrecktem Zustand gehalten wurde Die physikalischen Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und ausgerichteten Filme sind in der Tabelle Il wiedergegeben

Tabelle Il

Phthalsäureester

% DMF-Gehalt nach

Hitzeaushartung

4 Teile 10 Teile

28 Teile

Aussehen des
Films

Dimethylphthalat
Diathj-lphthalat
Dimethyhsophthalat
Leerversuch, 100% Dimethylformamid

0,5

0	klar
0,05	klar
0,2	klar
7,2	klar, flexibel

Eine Wiederholung des vorstehenden Versuchs unter Anwendung von Dimethylsebacat ergab einen klaren, phthalat im vorstehenden Versuch wurden Filme mit schwachen mechanischen Eigenschaften erhalten, die

flexiblen Film mit 0,70, 0,33 und 0% Restmenge an 50 nicht klar sind, was darauf hinweist, daß diese Ester von

Dimethylformamid bei 4,10 bzw 28 Teilen Dimethylsebacat in der verwendeten Gießlosung Bei Einsatz von Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat bzw Dioctylhoheren Alkoholen
vei traglich sind

mit dem Polyacrylnitril nicht

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von Filmen mit verbesserter Schlagfestigkeit aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Nitrilen der allgemeinen Formel

   CH,--- C-CN