DE1694977C3

DE1694977C3 - Verfahren zur Herstellung von Filmen mit verbesserter Schlagfestigkeit aus Homo- od. Mischpolymerisaten von Nitrilen

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Publication number: DE1694977C3
Application number: DE19671694977
Authority: DE
Inventors: Ralph E. Northfield; Adams Richard C Chardon; Ohio Isley (V.StA.)
Original assignee: The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.St-A.)
Priority date: 1966-09-06
Filing date: 1967-09-01
Publication date: 1977-02-03

Description

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, und wobei das Mischpolymerisat bis zu 10 Gewichtsprozent andere mischpolymerisierbare Monomere enthalten kann, durch Gießen des Filmes aus einer Lösung des Polymerisats in üblichen organischen Lösungsmitteln, biaxiales Recken und Trocknen des Filmes, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergießende Lösung außer dem Lösungsmittel 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Niedrigalkylesters einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel R—(COOR')n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Niedrigalkylester Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dimethylsebacat oder Dimethylisophthalat ist.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geformten Gegenständen aus polymeren Nitrilen mit verbesserter Schlagfestigkeit; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung ausgerichteter Gegenstände aus Polymeren des Acrylnitrils aus einem Lösungsmittelsystem, wobei diese Gegenstände eine verbesserte Schlagfestigkeit durch Zugabe eines Niederalkylesters gewisser Polycarbonsäuren in das Lösungsmittelsystem vor der Formung der Gegenstände erhalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polymeren Nitrile sind solche harten Homopolymere und Interpolymers die in der US-Patentschrift 32 53 058, in der deutschen Patentschrift 15 69 443 und in der DT-OS 15 04 938 beschrieben sind. Die Herstellung und Ausrichtung von Filmen und anderen geformten Gegenständen aus den neuen polymeren Nitrilen, die in dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind mit weiteren Einzelheiten in der obenerwähnten US-Patentschrift und deutschen Patentschrift und DT-OS 16 94 966 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von 1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Niederalkylesters einer Polycarbonsäure (nachfolgend als sekundäres Lösungsmittel ^₀ bezeichnet), berechnet auf das Gewicht des polymeren Nitrils, zu dem bei der Herstellung ausgerichteter Gegenstände und insbesondere ausgerichteter Filme und Folien verwendeten primären Lösungsmittel zu einem ausgerichteten Film oder einer ausgerichteten _6j Folie als Endprodukt führt, die im wesentlichen kein primäres Lösungsmittel mehr hat und eine in unerwartetem Ausmaß verbesserte Schlagfestigkeit besitzt.

Das erfindangsgemäße Verfahren zur Herstellung von Filmen mit verbesserter Schlagfestigkeit aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₇=C-CN

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, und wobei das Mischpolymerisat bis zu 10 Gewichtsprozent andere mischpolymerisierbare Monomere enthalten kann, durch Gießen des Filmes aus einer Lösung des Polymerisates in üblichen organischen Lösungsmitteln, biaxiales Recken und Trocknen des Filmes, ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu vergießende Lösung außer dem Lösungsmittel 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Niedrigalkylesters einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel R- (COOR')«, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, enthält.

Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril. Bevorzugte Nitrilmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril, und ganz besonders bevorzugt ist dabei Acrylnitril. Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate sind solche, die 70 Gewichtsprozent oder mehr einpolymerisierte Nitril-Einheiten des obigen Typs enthalten. Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die 90 und mehr Gewichtsprozent Nitrilmonomere einpolymerisiert enthalten, und ganz besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, die mindestens 95 Gewichtsprozent einpolymerisierte Nitrilmonomere enthalten.

Mischpolymerisierbare Monomere sind ein oder mehrere Monoalkenyl- oder Polyalkenylverbindungen. Hierzu geeignet sind
die Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate.die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate; die Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate,Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, die Decylmethacrylate, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat; die Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylsiyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Vinylnaphthaline, Isopropenylbenzol; Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Vinylbenzamid, N-Vinylpyrrolidon; die Vinylhalide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Diehloredifluoräthylen, Tetrafluoräthylen; Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 3uten-l. Geeignete Polyalkenyl-Monomerprodukte sind solche, die mindestens 2 Vinylgruppen im Molekül enthalten wie

Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat,

Diallylfumarat,Äthylenglykoldimaleat, Diallylitaconat, Methallylacrylat, Divinyläther, Diallyläther, Dimethallyläther,

Äthylenglykoldimethacrylat,

1,1,1 -Trime thoxypropandimethacrylat,

Glyceryltriacrylat, Saccharosehexaacrylat,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat,
2£5,5-Tetramethyl-l,5-hexadien, 1,5-Hexadien,
1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Monadien,
Divinylbiphenyl, Divinylnaphihalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol Diallylbenzol, Diisopropenylbenzol, Allylallyloxyacetat.Xthylidendimethacrylat,
Methylendimethacrylat, Diallylmelamin,
Diallylisomelamin,Triallylmelamin,
Triallylaconitat, Triallylphosphat, Tetraallylsilan, ι ο Tetravinylsilan, Diallyldivinylsilan,
Tetraallylgerman, Tetravinylzinn,
Tetravinylgemian.Triacryloylperhydrotriazin,
Trimethacryloylperhydrotriazin.Pivinylspiran,
Methylen-bis-acrylamid, Äthylen-diacrylamid,

N-Aliylacrylamid.N.N-Diallylacrylamid,
N.N-Dimethallylmethacrylamid, Polyallyläther von mehrwertigen Alkoholen wie
Tetraallylpentaerythrit.Hexaallylsaccharose,
Hexaallylinosit, Hexaallylsorbit und Hexavinylsaccharose.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Nitrilpolymerisate können nach jeder geeigneten Methode wie durch Polymerisationsmethoden in Einzelansätzen, Großansätzen, Lösungsmittelpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Alle diese Methoden sind dem Fachmann bekannt. Zur Erzielung bester Resultate wird es jedoch bevorzugt, das Polymerisat in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines Redoxkatalysators herzustellen, der im allgemeinen eine wasserlösliche Peroxyverbindung und eine oxydierbare Schwefelverbindung als Promotor enthält

Die Polymerisationsreaktion kann durch Zugabe der Gesamtmenge der Monomeren ium Reaktionsgemisch auf einmal ode.- in Anteilen oder kontinuierlich während des Verlaufs der Reaktion durchgeführt werden. Ein geeigneter Emulgator, oberflächenaktive Verbindung oder Dispergator wird vorzugsweise während der Polymerisation bei der Herstellung des Polymerisats zugesetzt

Im nachfolgenden wird eine geeignete Polymerisationsweise als Beispiel beschrieben:

Ein wäßriges Medium, das 0,1 bis 2% eines Perdisulfats, 0,05 bis 5% eines Polymerisationszusatzstoffes wie Natriumbisulfit und 0,15 bis 5% eines geeigneten Emulgators enthält, wird zusammen mit dem Monomeren in einen geeigneten Reaktionskessel gegeben, der mit Mitteln zum Bewegen des Reaktionsgemisches wie Rühren oder Schütteln ausgerüstet ist. Die Luft im freien Raum des Kessels wird im allgemeinen durch ein inertes Gas wie Stickstoff verdrängt. Das Gemisch wird hiernach auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C oder höher bei fortlaufendem oder zeitweisem Rühren gebracht, bis die Polymerisation in dem gewünschten Ausmaß (gewöhnlich 70 bis 100% Umwandlung des Monomeren in Polymeres) fortgeschritten ist.

Nach Beendigung der Polymerisation kann das erfindungsgemäß verwendbare Polymerisat als fein verteiltes Pulver nach verschiedenen Methoden isoliert werden. Zum Beispiel kann die Dispersion in eine erhitzte und/oder evakuierte Kammer eingesprüht werden, wodurch das Wasser als Wasserdampf entfernt wird und das Polymerisat auf den Boden der Kammer fällt. Wird das Polymerisat mit einem genügend hohen Feststoffgehalt, ζ. B. 15% oder mehr, hergestellt, kann es oft auch als ein feines, granulatartiges Pulver einfach durch Filtration oder Abzentrifugieren isoliert werden. Das Polymerisat kann auch durch Abkühlen der Dispersion unter den Gefrierpunkt des wäßrigen Mediums oder durch Zugabe einer großen Menge eines niederen aliphatischen Alkohols wie Methanol oder Äthanol isoliert werden. Eine befriedigende Verfahrensweise besteht darin, daß eine geeignete Menge einer Elektrolytlösung zu der verdünnten wäßrigen Dispersion unter heftigem Rühren bei einer Temperatur gerade unter demjenigen Punkt zugegeben wird, bei dem die niedergeschlagenen Teilchen zum Zusammenballen neigen. Diese Verfahrensweise ergibt ein Polymerisat in Form granulatförmiger Teilchen, die leicht abfiltriert und gewaschen werden. Geeignete Elektrolyt« sind z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat. Salzsäure, Phosphorsäure, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Bleinitrat, Bleiacetat Zinn(ll)-chlorid und Aluminiumsulfat. Nach Fällung des Polymerisats wird es abfiltriert und zur Entfernung von eventuell an den Teilchen haftenden Spuren des Elektrolyten und des Dispergators mehrmals mit Wasser gewaschen. Ein Waschen mit verdünnten Lösungen von Natronlauge oder Ammoniumhydroxid erleichtert die Entfernung der letzten Spuren des Dispergator:* und bewirkt gleichzeitig, daß das Polymerisat eine verbesserte Hitzestabilität aufweist Um das Trocknen des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, ist es günstig, das letzte Waschen mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol durchzuführen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Filme können nach jeder bekannten Methode zur Bildung von Filmen hergestellt werden wie das Gießen in Lösung, Extrudieren, Kalandern u.dgl. Die Filme können nach bekannten Methoden, insbesondere nach den in der obenerwähnten US-Patentschrift und den obenerwähnten deutschen Patentanmeldungen, ausgerichtet werden. Zum Gießen von Filmen geeignete Lösungen des Nitrilpolymeren können durch Lösen von 10 bis 30 Gewichtsprozent Nitrilpolymeren in einem oder einer Kombination von mehreren flüchtigen polaren Lösungsmitteln wie

Dimethylformamid, Dimethylthioformamid, N-Methyl-ß-cyano-äthylformamid, Λ-Cy anoacetamid, N -Methylpyrrolidon, X-Butyrolacton, Äthylencarbonat, Tetramethyloxamid.e-Cyanolactam, 1,33,5-Tetracyanopentan, Dimethylcyanamid, Dimethylmethoxy acetamid, N - Formylmorpholin, N-Formylhexamethylenimin, Dimethylsulfoxid, Propiolacton.N.N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, cyclisches Tetramethylensulfone, Äthylencyanhydrin, Nitromethan, Acetonitril, Malononitril.Tris-dimethylamino-phosphinoxid, N ,N '-Tetramethylmethaphosphonamid usw., unter Bildung einer gießbaren Lösung mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden. Das bevorzugte primäre Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Dimethylformamid allein ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel; es ist jedoch etwas toxisch und kann nicht vollständig aus dem Film entfernt werden, und mehr als 1 Gewichtsprozent Dimethylformamid verbleibt in dem Film selbst nach biaxialer Ausrichtung und extensiver Wärmenachbehandlung. Die Verwendung von Gemischen von Dimethylformamid mit einem anderen primären Lösungsmittel wie Äthylencarbonat hilft dabei, die Restmengen Dimethylformamid in dem schließlich erhaltenen ausgerichteten Film zu senken;

dieser Film hat jedoch im allgemeinen eine ungünstige Zähigkeit und" Schlagfestigkeit Es ist tatsächlich unerwartet und nicht naheliegend, daß die Verwendung einer Kombination von Dimethylformamid und einem wie nachstehend genauer beschriebenen sekundären Lösungsmittel bei der Herstellung von Filmen aus Nitril-Polymeren zu Filmen führt, die nicht nur weniger als 1 Gewichtsprozent restliches Dimethylformamid enthalten, sondern außerdem eine ausgezeichnete Zähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen. ι ο

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren sekundären Lösungsmittel sind Niederalkylester von Polykarbonsäuren; vorzugsweise sind es Ester der Formel R-(COOR')n, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist Besonders bevorzugt sind diejenigen Ester der vorstehenden Formel, in der R ein Kohlenwasserstoffrest nut 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und η 2 ist Solche sekundären Lösungsmittel sind z. B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat
Dipropylphthalat,Diisopropylphthalat,
Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat,
DimethylisophthlatDiäthylisophthalat,
Diäthyladipat, Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Diäthylsebacat.

Überraschenderweise sind die höheren Ester wie Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat u. dgl, die üblicherweise als Weichmacher für polymere Produkte wie Polyvinylchlorid verwendet werden, in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar, weil sie nicht mit den Nitril-Polymeren verträglich sind und weil die Verwendung dieser Produkte als sekundäre Lösungsmittel mechanisch schwache und trübe Filme ergibt Die Niederalkylester von Phthalsäure ergeben einen ausgerichteten Film mit verbesserter Schlagfestigkeit in einer Art und Weise, wie sie zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht erklärt werden kann. Die Anwesenheit dieser sekundären Filme in dem Verfahren zur Bildung des Films und Ausrichtung desselben erleichtert außerdem die Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge des primären Lösungsmittels aus dem orientierten Film.

Die Filme können aus Lösungen oder trockenen Mischungen mit primären und sekundären Lösungsmitteln durch Extrudieren, Auswalzen, Gießen oder andere bekannte Verfahrensweisen hergestellt werden, die das Niederschlagen eines einheitlichen Films eines Gemischs aus Polymerisat und Lösungsmittel auf einer glatten, flachen Oberfläche und Entfernen des Lösungsmittels auf dem Film durch Verdampfen beinhalten.

Der Film aus dem Nitrilpolymerisat kann durch Strecken bei einer ausgewählten Temperatur, gewöhnlich in einer gasförmigen Atmosphäre wie Luft oder Stickstoff ausgerichtet werdea Der Film kann auch in zwei zueinander senkrechten Richtungen gleichzeitig oder nacheinander unter Bildung eines ausgerichteten Filmes ausgerichtet werden, der noch Lösungsmittel enthalten kann. Die Hitzenachbehandlung des Films, die mit einer Entfernung des Lösungsmittels in erheblichem Umfang verbunden ist, wirdfdurchgeführt, während der Film zur Verminderung räumlicher Veränderungen in der Ebene des Films unter Spannung gehalten wird; hiernach wird der Film abgekühlt und entspannt

In einer Verfahrensweise, bei der Polyarylnitril als Beispiel verwendet wird, wird der gegossene, noch lösungsmittelhaltige Film kontinuierlich durch eine Zugvorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung zum Strecken in Längsrichtung geschickt Es ist wünschenswert, daß bei diesem Ziehen Temperaturen im Bereich von 38 bis 127°C und vorzugsweise im Bereich von 63 bis 82° C auf den heißen Rollen angewandt wird, und die kalten Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Zimmertemperatur gehalten. Das beim Ausziehen angewandte Zugverhältnis soll im Bereich von 1,2 :1 bis 10:1 ausgezogene Länge zu ursprüngliche Länge und vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 4 :1 liegen. Der Film, der noch den größten Teil der Lösungsmittelmenge enthält, die er vor dem Ausziehen enthielt wird sodann kontinuierlich in einen Spannrahmen oder eine ähnliche Vorrichtung eingeführt, in der der Film in Querrichtung ausgezogen wird. Während dieser Maßnahme wird etwa die Hälfte der Menge des Lösungsmittels entfernt die ursprünglich im Film vor Eintritt in die Längszugvorrichtung anwesend war. Das Ausziehen in Querrichtung wird bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 127° C und vorzugsweise im Bereich von 63 bis 82° C durchgeführt Das bei der Ausziehung in Querrichtung angewandte Zugverhältnis ist das gleiche oder etwas mehr als das oben für das Ausziehen in Längsrichtung angegebene Verhältnis. Der Film wird sodann in der Hitze ausgehärtet was darin besteht, daß er zur Verhinderung des Zusammenschrumpfens in Quer- oder Längsrichtung in gespanntem Zustand gehalten und für eine Zeit im Bereich von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 5 Minuten auf 121 bis 252° C erhitzt wird. Schließlich wird der Film auf Zimmertemperatur abgekühlt und aufgerollt oder auf verschiedene Längen zugeschnitten. Die Gesamtmenge des restlichen Lösungsmittels wird aus dem Film während der Hitzenachbehandlung entfernt, so daß der schließlich erhaltene abgekühlte Film nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Restmenge an primären Lösungsmitteln enthält. Vorzugsweise soll der als Endprodukt erhaltene Film im wesentlichen frei von Restmengen an primärem Lösungsmittel sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme und anderen geformten Gegenstände sind ausgezeichnete Grenzschichten für verschiedene Gase, Wasserdampf u. dgl. und gleichen in dieser Beziehung mehr Metallen als anderen im Handel erhältlichen Kunststoffen. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme und anderen Gegenstände haben auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff der meisten Chemikalien, sind von ausgezeichneter räumlicher Stabilität, ausgezeichneter Widerstandskraft gegen Zersetzung durch ultraviolette Strahlen, haben gute elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische Stärke einschließlich hoher Zugstärke, einen hohen Zugmodul, einer hohen Schlagfestigkeit und Zähigkeit und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Diese und andere wünschenswerte Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Filme in einem weiten Anwendungsbereich besonders brauchbar, wie z.B. bei der Herstellung von Magnetophonbändern, in der Beschichtung, bei der Bildung von Laminaten, auf dem Verpackungssektor, als Elektroisolierband, als druckempfindliche Bänder, beim Glasieren u.dgl. Mit den erfindungsgemäßen Folien können Laminate mit Sperrholz, Holz, glasfaserverstärkten Platten, Aluminium und anderen Metallen, Pappe, Kunststoffen u. dgl. Produkte hergestellt werden. Viele dieser Laminate wie auch die Folie selbst können sowohl innerhalb von Räumen wie auch für den Außengebrauch mit guten Ergebnissen eingesetzt werden. Die Folien und Laminate können metallisiert werden, und Endeinsatzmöglich-

keiten spezieller Art für die Laminate sind Stühle, Sitzflächen, Türen, Platten für Strahlungserhitzer, Wärmeisolierung, Wand- und Dachflächen für Häuser, Platten für spanische Wände, Verkehrssignale, Verkaufsmaschinen, Borde, Schränke, Gerätschaften, Bo- 5 denplatten, Zeltplanen.Kinderwagen, Trampoline, Reflexzeichen, Fahrzeugkörper, Deckel für Trockenbatterien, Tapeten und Brennstoffzellen. Metallisierte Filme können in feine Streifen verschnitten und in metallisiertes Garn mit verschiedenen Farben umgewandelt io werden.

In den folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

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Beispiel I

Ein Acryinitril-Copolymerisat wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

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(a) Wasser

(b) Emulgator*)

(c) Ammoniumpersulfat

(d) Kaliummetabisulfit

(e) tert.-Dodecylmercaptan
(O Acrylnitril

(g) Butandiol-l,4-divinyläther

(h) Acrylnitril

*) Ein Gemisch aus

Teile

400 3,5 0.5 0,23 0,7 1,76 0,34 97,9

Ein Uemiscn aus R-O-(OhCHK) [R-O-(CH2CH2O-)n]2PO2M. worin η ε 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe weise eine Nonylphenylgruppe und M Wa oder ein Alkalimetall ist.

-)_nPO3M2 und eine Zahl von ie und vorzugs-'asserstoff. NKU

Die Bestandteile (a) bis (e) wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, und die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren auf 5O⁰C eingestellt. Im Reaktionsgefäß wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Sodann wurden die Bestandteile (f) und (g) zugefügt, und die Polymerisation dieser zwei Monomerprodukte wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa 90 Mimten im wesentlichen vervollständigt. Sodann wurde der Bestandteil (h) kontinuierlich über einen Zeitraum von 195 Minuten verteilt zugefügt, wobei das Reaktionsgemisch bei 50⁰C gehalten wurde. Die resultierende Dispersion des Polymerisats wurde gerührt und weitere 3 Stunden auf 50°C_erhitztpas Endprodukt war eine Suspension des Polymerisats, in Wasser^ aus dem das Polymerisat lejchrdurch Filtration abgetrennt wurde. Das abgetrennte Polymerisat wurde auf dem Filter gewaschen und in einem Ofen getrocknet.

Das wie vorstehend beschriebene hergestellte Polymerisat wurde unter Bildung einer 17%igen Lösung unter Anwendung eines Rührers mit hoher Umdrehungszahl und einer Temperatur von 6O⁰C gelöst. Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus Dimethylformamid und Äthylencarbonat im Verhältnis 90 :10 verwendet. Dabei wurde ein mit Heizmantel und Rührer versehener, etwa 45 Liter fassender Autoklav verwendet. Das Polymerisat wurde zu dem Lösungsmittel unter Rühren zugegeben. Das Rühren war stark genug, um eine einheitliche Suspension im ersten Stadium des Lösens aufrechtzuerhalten. Die Suspension wurde sodann auf 55 bis 65⁰C erhitzt, und das Polymerisat ging leicht in Lösung. Diese Art der Herstellung von Lösungen war die unter Anwendung von niedriger Viskosität im Gegensatz zu der Polymermastikation und Verdünnung in einem Knetermischer. Die erhaltene Polymerisatlösung wurde über einen aus mehreren V2A-Stahlnetzen bestehendes Filter filtriert. Dabei wurde ein Stahlnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm verwendet, das auf beiden Seiten mit einem Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,417 mm geschützt war.

Die obige Lösung wurde unter Verwendung eines Rakels im Laboratoriumsmaßstab oder mittels eines Drei-Rollen-Umkehrrollen-Beschichters im großen Maßstab vergossen. Die Gießlösung wurde auf 71⁰C erhitzt, und es wurde ein Beschichter mit einer auf die gleiche Temperatur erhitzte Umkehrrolle verwendet. Die Lösung wurde auf ein endloses V2A-Stahlband gegossen und in einem Ofen mit 3 Zonen umlaufender

Luft getrocknet

(A) Der in der vorstehenden Weise beschriebene Film wurde sodann biaxial dadurch ausgerichtet, daß er durch eine Längszieh- und Querziehvorrichtung geführt und schließlich in einem Trockner wie vorstehend beschrieben hitzegehärtet wird. Dieser biaxial ausgerichtete Film war um das 23fache in der einen Richtung und um das 2,7fache in Querrichtung hierzu ausgezogen worden. Es wurde gefunden, daß dieser ausgerichtete Film die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften aufweist. (B) Die Verfahrensweise (A) dieses Beispiels wurde wiederholt, außer daß dem Lösungsmittel Gewichtsprozent Dimethylphthalai auf der Basis des Gewichts des Acrylnitrils zugefügt wurden. Der zuerst biaxial ausgerichtete Film wurde getestet und hatte die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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Tabelle I

Polymerisat

Zerreißfestigkeit (kg/cm*) (%

LR

Bruchdehnung

Schlagfestigkeit in kg LR

FaUing-Dart- %-Restmenge Schlagfestigkeit an

DMF

0,83»)

·) Enthielt außerdem 1,7% Dimethylphthalat

LR = in der Laufrichtung der Maschine. QR = in der Querrichtung Tnerzu. DMF = Dimethylformamid.

609 685/63

Beispiel II

Acrylnitril wurde in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines Redoxinitiators und eines Mercaptan-Modifikators zur Kontrolle des Molekulargewichts homopolymerisiert. Die folgenden Bestandteile wurden in einen 3-1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler versehen war:

Wasser (von Sauerstoff befreit
und mit Stickstoff gespült)
Acrylnitril (frei von Inhibitor)
Emulgator wie Beispiel i
Modificatoritert-Dodecylmercaptan)

Teile

400

100
3,5
0,35
0,50
0,23

Die Polymerisationsreaktion wurde bei 5O⁰C für 5'/2 Stunden unter kontinuierlichem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt Polyacrylnitril wurde durch Koagulation mit wäßriger Aluminiumsulfatlösung und Waschen mit Wasser zur Entfernung von Restmengen am Emulgator gewonnen. Das Polymerisat wurde wie im Beispiel I beschrieben getrocknet.

Die Verfahrensweisen des Beispiels I (A) und (B) wurden unter Verwendung des so hergestellten Acrylnitril-Homopolymerisats wiederholt und es wurden ähnliche Resultate erzielt

Beispiel HI

Das Acrylnitril-Polymerisat des Beispiels I wurde zusammen mit Dimethylformamid und verschiedenen Diestern der Phthalsäure bei der Herstellung der Gießlösungen nach folgendem Rezept verwendet:

Polyacrylnitril
Dimethylformamid (DMF)
Phthalsäureester

Teile

100 428 variabel

ίο Der Phthalsäureester und das Dimethylformamid wurden zusammengemischt, und das Polymerisat wurde zu diesem Gemisch zugegeben. Die Lösung wurde durch Rühren des Gemischs aus Polymerisat und Lösungsmittel bei etwa 100⁰C über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde hergestellt.

Die resultierende Lösung wurde sodann auf eine Glasplatte gegossen und einheitlich mit einem 0,075-mm- Rakel ausgebreitet.
Der resultierende Film wurde bei 50⁰C 30 Minuten getrocknet Der getrocknete Film wurde sodann in einem Laboratoriumspantograph unter Verwendung eines Strahlungserhitzers zur Unterstützung des Ausziehens ausgerichtet. Nach Ausziehen des Films in einer Richtung um das 2>/2fache der ursprünglichen Länge wurde der Film um 90° gedreht und in Querrichtung um das 3fache der ursprünglichen Quermaße ausgezogen. Der Film wurde sodann 1 Minute bei 145° C ausgehärtet, wobei er in einem Rahmen in gestrecktem Zustand gehalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der in

der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und ausgerichteten Filme sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II	% DMF-Gehalt nach Hitzeaushärtung 4 Teile 10 Teile	28 Teile	Aussehen des Films
Phthalsäureester	1,1 1,1 03	0 0,05 0,2 72	klar klar klar klar, flexibel
Dimethylphthalat Diäthylphthalat Dimethylisophthalat Leerversuch, 100% Dimethyl formamid

Eine Wiederholung des vorstehenden Versuchs unter Anwendung von Dimethylsebacat ergab einen klären, flexiblen Film mit 0,70, 0,33 und 0% Restmenge an Dimethylformamid bei 4,10 bzw. 28 Teilen Dimethylsebacat in der verwendeten Gießlösung. Bei Einsatz von Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat bzw. Dioctylphthalat im vorstehenden Versuch wurden Filme mit schwachen mechanischen Eigenschaften erhalten, die nicht klar sind, was darauf hinweist, daß diese Ester von höheren Alkoholen mit dem Polyacrylnitril nicht verträglich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Filmen mit verbesserter Schlagfestigkeit aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Nitrilen der allgemeinen Formel

CH₂=C-CN

IO