DE1937299C

DE1937299C - Verfahren zur Vernetzung von Formkörpera aus Vmylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1937299C
Application number: DE19691937299
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 5213 Oberlar. C08g 9-34 Büning
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1972-12-28

Description

1 S37

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate auf chemischen Wege zu vernetzen. In der USA.-Patentschrift 2 514 185 wird z. B. durch Diamine eine Vernetzung erzielt. Die Diamine reagieren aber bereits unter den Bedingungen der Verarbeitung, so daß eine Formgebung infolge verminderten Fließens durch Vernetzung nicht oder nur unter gleichzeitiger Zersetzung der Vinylchloridpolymerisate möglich ist.

In der USA.-Patentschrift 3 017 379 wird eine Vernetzung durch Verwendung von Peroxyden be- ίο schrieben. Auch bei dieser Verfahrensweise erfolgt bereits vor der Formgebung eine teilweise Vernetzung, die zu dem gleichen, oben beschriebenen Nachteil führt. Dies gilt insbesondere für Verarbeitungen von Polyvinylchlorid ohne Weichmacher. Auch die Einführung von Doppelbindungen, z. B. nach der britischen Patentschrift 618 902, führen zu gleichen negativen Resultaten.

Eine Methode, die diesen Nachteil vermeidet, ist die strahlenchemische Vernetzung von geformten Gebilden aus Polyvinylchlorid, wie sie in J. Chim. Phys., 53, 895 (1956), beschrieben wird. Jedoch bringt diese Methode verfahrenstechnische Nachteile mit sich. So sind zur Vermeidung von Strahlenschäden besondere Schutzmaßnahmen erforderlich. Ferner ist die Bestrahlung großflächiger Formteile besonders schwierig, weil derartige Strahlenquellen nur schwer zugänglich sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Vernetzung von Formkörpern aus Vinylchloridpolymerisaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man zur Herstellung der Formkörper Copolymerisate verwendet, die im Copolymerisat Vinylchlorid, gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und bis zu 70 Gewichtsprozent Silane der allgemeinen Formel

.OR¹

X —Si —OR²
^ OR³

worin X einen polymerisationsfähigen Rest undIR', R² und R³ gleiche oder verschiedene, gesattigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwe: OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können.

Die nach dem Verfahren hergestellten Formkörper können neben den Vinylchlorid/Silan-Copolymerisaten weitere Polymere enthalten, die den Copolymerisaten vor der Vernetzung zugesetzt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung können als Formkörper insbesondere Folien oder Fasern hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, Folien oder Fasern aus Emulsionen, Lösungen oder Schmelzen unter gleichzeitiger Verstreckung und Vernetzung in sauren Bädern zu verformen.

Allgemein sind Formkörper beliebiger Gestalt nach für thermoplastische Verformungen üblichen Verfahren mit nachfolgender Vernetzung nach der Erfindung herstellbar.

Die Erfindung beruht auf zwei Punkten:

a) Herstellung und Aufbau der Vinyl '.lorid-Copolymerisate und

b) der Vernetzung der daraus hergestellten Formkörper.

Diese werden getrennt näher erläutert.

a) Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate
Die verwendeten copolymerisierbaren Silane haben

folgende Struktur:

OR¹

40

einpolymerisiert enthalten, worin X einen polyroerisationsfähigen Rest und R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und die Formkörper mit salzsauren oder salpetersauren, gegebenenfalls weitere Säuren enthaltenden Bädern bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C behandelt.

Die gesättigten Alkylreste können geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit vorzugsweise 1 bis 18 Atomen sein.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß Formkörper aus diesen Copolymerisaten auf einfache Weise in sauren, vorwiegend wäßrigen Bädern vernetz! werden können.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Überzüge und Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, bestehend aus gleichmäßig über die Si-Al ο mc der do Silane vernetzten Copolymerisaten aus Vinylchlorid, gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen und bis zu 70 Gewichtsprozent eines Silans der alluemeinen Formel

OR¹ fi.s

X —Si^

Darin bedeutet X einen polymerisationsfähigen Rest, der ein kurzkettiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise der Vinylrest H₂C = CH — oder der Allylrest H₂C = CH — CH₂ —, sein kann und R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene gesättigte Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können, oder Arylreste.

In den genannten copolymerisierbaren Silane können auch eine oder zwei OR-Gruppen durch die genannten Alkylreste und/oder Arylreste ersetzt sein, so daß sich folgende Struktur, in der nun eine oder zwei zusätzliche Si — C-Bindungen vorhanden sind:

X-Si

.R¹
R²
OR³

R, S,

OR-OR¹

ergibt.

Als geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste sollen solche mit 1 bis 18 C-Atomen, als Arylreste dvc. gegebenenfalls substituierten. Reste des Benzols und seiner Homologen verstanden werden.

Diese Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate sind thermoplastisch verarbeitbar und vernetzen noch nicht bei der Verarbeitung zu Formkörpern.

Die Vinylchlorid/Silan-Copolymerisation kann unter Benutzung bekannter Polymerisationsverfahren, unter anderem als Lösungs- oder Fällungspolymerisation in wäßriger Phase, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder als lösungsmitlckirmc bzw lösungsiniltclfreic Polymerisation in Substanz durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Polymerisation in wäßriger Phase als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation ausgeführt.

Bei der Polymerisation in wäßriger Phase arbeitet man vorzugsweise bei einem pH von etwa 7,0, um eine unnötige Hydrolyse bei höheren oder tieferen pH-Werten zu vermeiden.

Bei Verwendung von Katalysatoren, die den pH-Wert der Flotte während der Polymerisation verändern, werden Puffer verwendet.

Geeignete Puffersubstanzen sind Mischungen aus primären und sekundären Orthophosphaten oder auch Alkalisalze schwacher Säuren, wie Karbonate, Borate, Azetate. Als Suspensionssiabilisatoren können Methylcellulose, Gelatine, wasserlösliche Stärke, Salze der Polyacryl- oder Polymethacryl-Säure dienen.

Als Emulgatoren eignen sich Aryl-, Alkyl- und Fettalkoholsulfonate, Salze oder Ester der Fettsäuren.

Besonders empfindliche Silane werden mit Vinylchlorid nach Verfahren der Polymerisation in Substanz ohne Verwendung von Wasser oder Lösungsmitteln, einschließlich des Zwei-Stufen-Verfahrens nach der französischen Patentschrift 1 427 936, copolymerisiert.

Bei Verwendung randgängiger Rührwerke oder Stahlkugeln enthaltender Rollautoklaven werden die Polymerisate in Pulverform erhalten.

Solche empfindlichen Silane sind z. B. Vinyl-trimethoxysilan oder Vinyl-triäthoxysilan und die entsprechenden Allylverbindungen, deren Copolymerisate bereits bei Feuchtigkeitszutritt während der Polymerisation z. T. oder ganz vernetzt sind und nicht mehr zu Formkörpern verarbeitet werden können. Bei Feuchtigkeitsausschluß entstehen jedoch unvernetzte Copolymerisate.

Die Menge der Silane, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ist an sich nicht beschränkt und kann bis 70 Gewichtsprozent betragen. Im Sinne der Erfindung ist es aber bereits ausreichend und daher zweckmäßig, bis zu 30 Gewichtsprozent der Silane zu verwenden. Bevorzugt werden 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Silane, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet.

Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von + 100 bis -60⁰C liegen.

Unterhalb O⁰C werden eutaktische Copolymerisate erhalten. Die Tieftemperatur-Polymerisation kann in wäßriger Phase unter Einsatz von Gefrierschutzmitteln, beispielsweise ein- oder mehrwertigen Alkoholen, oder bevorzugt als Polymerisation in Substanz ausgeführt werden.

Als Katalysatoren werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren und die Polymerisations-Temperatur als geeignet bekannten verwendet.

So sind beispielsweise Peroxydkatalysatoren, wie H₂O₂, Alkylperoxyde, Säureperoxyde und Ketoperoxyde, oder Redoxkatalysatoren aus beispielsweise Schwermetallsalz/Peroxyd/Reduktionsmittcl. wie Eiscnsulfat/HiOi/Ascorbinsäurc. geeignet, ebenso Mctallalkylc. wie Lithiumalkylc. Aluminiumtrialkylc. Bortrialkyle usf.. die gegebenenfalls zusammen mit Peroxyden eingesetzt werden. Redoxkalalysatorcn und Metallalkylc eignen sich besonders für die Tieftcmperaturpolymerisation unterhalb -10 bis —60 C.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart von weiteren äthylenisch ungesättigten mit Vinylchlorid copolymcrisicrbarcn Monomeren durchgeführt werden, wobei der Anteil an der Gesamtmenge der Monomeren bis zu 65 vicwichtspic ^ιΓΐ1 bevorzugt 0.1 bis 30 Gewichtsprozent betrager, kann. Vinylchlorid soll jedoch mindestens 30 Gewichtsprozent des Monomerengemisches betragen.

Solche Monomere sind z. B. Vinylester (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat), Acrylester (Äthyl-, Propyl-, Cetylester), Malein- bzw. Fumarester (Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Cetyl-Ester), Itakonester (Methyl-, Dodecyl-Ester), Äthylen, Propylen, Butylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid ίο oder ähnlich aufgebaute Monomere.

Die Tür die Copolymerisation der Silane geeigneten

Verfahren und Verfahrensbedingungen sind jedoch nicht auf die genannten beschränkt, doch sind die hinsichtlich der Silane gemachten Angaben wesentlieh.

Die Copolymerisate nach der vorliegenden Erfindung sind unvernetzt und durch ihre thermoplastische Verarbeitbarkeit ausgezeichnet. Die Herstellung von Formkörpern aus den Polymerisaten erfolgt mit den üblichen Verarbeitungsmaschinen, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, Füllmitteln, Farbstoffen. Wärmestabilisatoren oder Gleitmitteln, oder auch aus Lösungen der Copolymerisate.

b) Vernetzung der Formkörper

überraschenderweise wurde gefunden, daß Formkörper aus den obengenannten Copolymerisaten, die sich auf thermoplastischem Wege herstellen lassen in sauren, wäßrigen Bädern vernetzt werden können, obwohl der hydrophobe Charakter von Vinylchlorid-Polymerisaten dieses nicht zulassen sollte.

Die Formkörper können in das Vernetzungsbad gehängt oder gelegt werden oder kontinuierlich durch das Bad gezogen werden.

Die Vernetzungsbäder bestehen im allgemeinen aus verdünnten oder konzentrierten starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder Salpetersäure, wobei Konzentrationen von 10 bis 40 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Salzsäure liefert überraschenderweise die besten Ergebnisse, Schwefelsäure allein ist nicht wirksam.

Die salzsauren oder salpetersauren Bäder können jedoch weitere Säuren, z. B. Schwefelsäure oder andere starke oder schwache Säuren, zusätzlich enthalten.

Die Temperaturen bei den Vernetzungen können zwischen 0 und 150° C, bevorzugt zwischen Zimmertemperatur und 130⁰C, liegen.

Als Formkörper nach der Erfindung werden beliebig geformte Gebilde verstanden, die ebenso überwiegend in einer Dimension ausgedehnt, wie überwiegend in zwei oder drei Dimensionen ausgedehnt sein können.

Demnach können die Formkörper Fasern, Fäden, Bänder oder Streifen sowie daraus hergestellte Zwirne, Gewebe, Filze oder Geflechte oder flächige Gebilde, wie Folien, Bahnen, Platten oder überwiegend räumliche Gebilde, wie technische Formkörper aller Art, Hohlkörper, Behälter und Flaschen, Rohre, sein.
Hinsichtlich der Herstellungsverfahren, der Form-

fto gebung und der Oberflächenbearbeitung der Formkörper bestehen keine Beschränkungen.

Der Einsat/, dieser Formkörper erfolgt bevorzugt dort, wo Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, siedende Lösungsmittel, Chcmikalienfcstigkcil allgemein, Koches festigkeit, sowie verminderte Deformationstendenz in der Wärme und hohe mechanische Fcstigkeilswerte, besonders hohe Zugfestigkeiten in der Wärme gefordert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können nun Formkörper auf Basis vernetzter Vinylchlorid-Polyinerisate neuen Einsatzzwecken zugänglich gemacht werden, weil das vorliegende Vemetzungsverfahren an den Formkörpern selbst, welche Dimensionen diese auch immer besitzen mögen, in technisch einfacher Weise vorgenommen werden kann, wobei überraschenderweise ein hoher Vernetzungsgrad erreicht wird. Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung an geformten Gebilden ist von besonderem Vorteil auch deshalb, weil die Vernetzung in gezielter Weise durch die Copolymerisation einerseits und durch den Vernetzungsmechanismus andererseits erfolgen kann. Durch den gezielten Einbau der polymerisationsfähigen Silanverbindung und ihre Menge, kann die Vernetzungsdichte vorherbestimmt werden. Durch den Vernetzungsmechanismus, gegebenenfalls auch durch nur teilweise Vernetzung, werden dij einzelnen Makromoleküle an der durch Copolymerisation vorherbestimmten Stelle fixiert und können dadurch eine »semikristalline« Struktur erhalten.

Wie aus dem experimentellen Teil hervorgeht, verläuft die Vernetzung überraschend schnell. So können Folien und Fasern innerhalb von Minuten in den vernetzten Zustand übergeführt werden. Bei Formkörpern mit größeren Dicken, z. B. Platten, können diese in relativ kurzen — nicht vorher zu erwartenden — Zeiten vernetzt werden. Dieser zeitliche Verlauf des Vernetzungsvorgangs erlaubt es z. B., Formkörper mit nur einer dünnen Schicht von vernetzlem Material zu beschichten, ohne den Oberflächenglanz der Formteile zu beeinträchtigen. Die Dicke der Haut kann, wie weiter aus dem experimentellen Teil hervorgeht, vorherbestimmt werden.

Die Vernetzung der Formkörper und die Eigenschäften der Formkörper sind in wünschenswerter Weise gezielt beeinflußbar, wie es bisher bei Vinylchloridpolymerisaten nicht möglich gewesen ist.

1. Durch die Struktur und die Menge der einpolymerisierten Alkyl- (bzw. aryl-) silane und Alk-(bzw. ar-) oxysilane. Besonders kann so die Menge der bei den jeweiligen Vernetzungsbedingungen entstehenden Vernetzungsstellen (Vernetzungsdichte) im voraus festgelegt werden.

2. Durch das Conolymerisationsverhalten der Silane ist es möglich, einheitlich aufgebaute Copolymerisate herzustellen, in denen die Silane in allen PoJymerketten gleich regelmäßig verteilt sind und somit eine gleichmäßige Vernetzung bewirken, oder heterogen aufgebaute Copolymerisate, in denen einzelne Abschnitte der Polymerketten oder einzelne Ketten eine größere Anzahl Silanmoleküle enthalten, die dann an diesen Stellen eine größere Vernetzungsdichte bewirken. Bei gegebener chemischer Struktur des jeweiligen SiIap.s kann auch während der Polymerisation durch gleichbleibende oder geänderte Monomerenzusammenset/ung eine einheitliche oder heterogene Struktur des ('opolynierisals erzeugt weiden.

.v Durch das Vernetzungsbad (Temperatur. pH-Wert. Yernetzungsdaucr).

4. Durch Hinbau der schon genannten äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid copolvmerisierbaren Monomeren.

wie Alkylencarbonaten oder Alkylensilylestem z. B. Vinylencarbonat oder Vinylsilylester de Formel

R₁

H₁C = CH-O-Si

Man kann auch durch Einbau \on leicht hydrolvsier baren copolvmerisierbaren Monomeren.

den Vernetzungsmechanismus beeinflussen.

5. Durch die Polymerisationstemperatur. Durch die Tieftemperaturpolymerisation entstehen kristal line, syndiotaktisch geordnete Copolymere, die durch die Vernetzung eine zusätzlich »geordnete« Struktur erhalten mit Eigenschaften, die bishei an Vinylchloridpolymerisaten unbekannt warer (z. B. Lösungsverhalten, Schrumpfeigenschaften verminderter kalter Fluß).

6. Durch Verwendung von Weichmachern. Durch Verwendung von Weichmachern wird die Vernetzung der Formkörper erleichtert. Weichmacher sind z. B. Phthalsäureester (Äthylhexyl-, Dodecyl, Stearyl-), Adipinsäureester, Azelainsäureester, Sebacinsäureester und Polyester dieser Säuren z. B. mit Diolen.Trikresylphosphat, epoxydiertem Sojabohnenöl, Ester des Pentaerythrits mit einbasischen Fettsäuren, chlorierte Kohlenwasserstoffe.

7. Eine weitere Beeinflussung der Formkörper kann durch den Zusatz von weiteren Polymeren zu den Copolymerisaten vor der Formgebung und Vernetzung erfolgen. Geeignet sind z. B. Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Copolymerisate von Vinylestern und Äthylen, Polypropylen, chloriertes Polypropylen, syndiotaktisches und ataktisches Polyvinylchlorid und deren Chlorierungsprodukte, ABS-Polymere. MBS-Polymere.

Die Menge der zugesetzten Polymeren kann bis zu 60 Gewichtsprozent der entstehenden Polymerenmischung, im allgemeinen 3 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung betragen.

Werden die Vernetzungsversuche mit Schwefelsäure (z. B. ''Ogewichtsprozentig) oder Essigsäure (z. B. 40gewichtsprozentig) ausgeführt, tritt keine Vernetzung auf.

Wird dagegen die Copolymerisation von z. B. Vinylchlorid mit Vinyl-tri-nonoxy-siian in schwefelsaurer, wässeriger Suspension ausgeführt, werden die Copolymerisate bereits während der Herstellung vernetzt. Dagegen lassen sich überraschenderweise, wie die Beispiele zeigen. Formkörper aus obengenannten Copolymerisaten des Vinylchlorid? vollständig in salzsaurer oder/und salpetersaurer ά aderiger Phase vernetzen. Das Eindringen von Salzsäure oder Salpetersäure in Formkörper aus Vinylchlorid-Polymerisationen gemäß den nachfolgenden Beispielen war 11;. Ii dem Stand der Technik nicht zu erwarten.

Beispiele

Nach den folgenden Beispielen 1 bis 4 werden die Polymerisate hergestellt, die nach den Beispielen unter B zu vernetzten Produkten führen.

Als Monomerengemische werden so zusammengesetzte verwendet, wie in den jeweiligen Beispielen unter B für das PoKniere aimeücben.

A. Herstellung der Copolymerisate

U. Beispiele der Vernetzung

1. Suspensionsverfahren

420 g entsalztes, sauerslofffreies Wasser. 19 ecm einer 3%igen wäßrigen Methylccllulosclösung. 1,43 g Dilauroylpcroxid. 220 g Monomerengemisch werden bei 55 C in einem 1-1-Glasautoklav mit einem Propellerrührer (500 UpM) gerührt. Nach 21 Stunden wird der Autoklav entspannt und das feinkörnige Copolymerisat abgeschleudert und bei 50^rC im Luftstrom getrocknet.

2. Emulsionsverfahren

440 g Wasser, 6,4 g Kaliumdodecylsulfonat als Emulgator, 0,5 g K₂S₂O₈, eine Mischung aus 2,2 g NaH₂PO₄ und 8,8 g Na₂HPO₄ als Puffer und 220 g Monomerengemisch werden in einem 1-1-Glasautoklav mit einem Blattrührer (200 UpM) gerührt. Nach einer Polymerisationszeit von 12 Stunden bei 50⁰C wird die Emulsion mit lOgewichtsprozentiger NaCl-Lösung gefällt, mit Wasser gewaschen und bei 50" C getrocknet.

Mit gleichem Erfolg sind H₂O₂ oder andere wasserlösliche Peroxide als Katalysatoren verwendbar.

Man kann die Emulsionen selbst verwenden, beispielsweise als Klebemittel oder zur Herstellung von Überzügen auf Kunststoffteilen oder Metallen.

Hierzu kann die Emulsion mit z. B. 2 Gewichtsprozent Cetylalkohol stabilisiert und gegebenenfalls mit Weichmachern gemischt werden. Weiler lassen sich die Emulsionen in sauren Fällbädern gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verstreckung vernetzen und zu Fäden verarbeiten und verspinnen.

3. Polymerisation in Substanz

250 g Monomerengemisch. 0,25 g Azoisobuttersäuredinitril werden in einem 1-1-Glasautoklav mit einem spiralförmigen, randgängigen Bandrührer (200 UpM) gerührt. Nach 10 Stunden bei 53^CC wird ein feines Copolymerisatpulver erhalten.

Bei Gehalten an Silan-Comonomeren von mehr als 6 Gewichtsprozent wird die Copolymerisation zweckmäßigerweise bei tiefen Temperaturen (z. B. bei -35°C mit B(C,H₅)3-t-butylhydroperoxid) durchgeführt.

4. Tieftemperaturcopolymerisation

330 g Monomerengemisch, 60 ecm Methanol, 2 ecm H₂O₂ (30gewichtsprozentig), 1,2 g Ascorbinsäure und 2 ecm 1 gewichtsprozentige Eisensulfatlösung werden bei -2O⁰C in einem 750-ccm-Glasgefäß mit einem Blattrührer gerührt, nach 15 Minuten wird der entstandene Brei in kaltes Methanol von -60C gegossen und filtriert. Das Produkt wird bei 50⁰C getrocknet. Es wird ein sterisch geordnetes, kristallines Copolymerisat erhalten. Man kann den Versuch auch gemäß Beispiel 3 in einem Autoklav mit randgängigem Bandrührer oder in Rollautoklaven, die Stahlkugeln enthalten, zu höheren Umsätzen (über 80%) durchführen.

Die ternäre Copolymerisation mit den genannten weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen kann in entsprechender Weise durchgeführt werden.

Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1 bis 4 können in bekannter Weise variiert werden, wie es in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben wird.

Zur Herstellung der Formkörper der folgenden Beispiele wurden Copolymerisate verwendet, die nach den Beispielen A. 1 bis 3, hergestellt wurden.

Herstellung von Folien

Dünne Folien von z. B. 20μ Dicke werden aus einer 20%igen Lösung der Copolymeren in Tetrahydrofuran gegossen.

Stärkere Folien von z. B. 100 μ Dicke und Platten werden auf thermoplastischem Wege hergestellt.

Nach den folgenden Beispielen wird die Vernetzung ausgeführt.

Zur Bestimmung der Vernetzung werden die Folien 3 Tage bei Zimmertemperatur in Tetrahydrofuran gelagert. Hierzu werden folgende Vemetzungsgrade eingeführt: Folie geht in Lösung = 0; Folie zerfällt, aber es bleiben ungelöste Teilchen zurück, schwach vernetzt = 1; Folien sacken zusammen, behalten aber ihre Form, mittelstark vernetzt = 2; Folien behalten ihre Form, stark vernetzt = 3; d. h. also, der Vernetzungsgrad steigt von 0 auf 3.

1. Vernetzung eines Copolymerisate aus

Vinylchlorid/Vinyltri-nonoxy-silan

(2 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Silan),

Foliendicke 22 μ

Die Folie wird bei 50^cC in konzentrierter Salzsäure 2 bis 12 Minuten gelagert und bis zu dem unten angegebenen Grad vernetzt.

Tabelle 1

Zeil (MinutenI	Vernelzungsgrad
2	0
4	1
6	2
8	3
10	3
12	3

2. Der Versuch nach Beispiel B, 1, wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Copolymerisat aus 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 8 Gewichtsprozent Vinylacetat und 2 Gewichtsprozent Vinyl-tri-nonoxysilan besteht.

Tabelle 2

	Zeit (Minuten)	Vernetzungsgrad
55	2	1
	4	2
	6	3
	8	3
60	10	3
	12	3

Durch den Einbau von Vinylacetat in das Copolymerisat wird die Vernetzungsreaktion begünstigt
3. Im folgenden wird die Abhängigkeit der Vernetzungsreaktion an Copolymerisaten des Vinylchlorids mit verschiedenen Gehalten von Vinyl-tri-nonoxy-. silan untersucht.

209637/378

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse an 20 ·ι. Folien wiedergegeben. Die Folien werden bei 60 C und unterschiedlichen Zeiten mit 20gewichtsprozentiger Salzsäure behandelt.

(ieuiehtspro/enl

Silan im
Copolymere!!

Tabelle 3

\ cincl/ungs/eil
Minuten

2 4 8

12 2 4 8

12

Vcrnct/unuMTiid

2 3 3 0 1 2 3 0 0 2 3

4. Die Vernetzungsversuche werden entsprechend Beispiel B, 3, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Vernetzungen in konzentrierter Salzsäure bei 20° C durchgeführt werden.

Tabelle 4

Gewichtsprozent Silan im Copolymeren	Vernetzungszeit (Minuten)	Vernetzungsgrad
9 9 6 6 2 2	5 30 5 30 5 30	3 3 3 3 0 1

Vernetzungszeit
(Minuten)

12

Vernetzungsgrad

0 1

Stabilisators gewalzt. Das noch heiße WaIzTc!! '.*■'"<! während 2 Minuten zu einer 4-mm-Platte bei 1X5 (J verpreßt.

Fine 4-mm-Platte aus einem C'opolymerisal Vinylchlorid Vinyl-tri-nonoxy-silan (5 Gewichtsprozent) wird bei 110 C in 20%igcr Salzsäure gekocht. Mit Hilfe eines Mikrotoms werden jeweils 50-u-Schnitte auf ihren Vernetzungsgrad geprüft. In Tabelle 6 sind die Eruebnissc wiederticiiebcn.

Tabelle 6

■5	Vernetzungszeil (Minuten!	Mikrotomschnitt •ι	Vernet/ungsgrad
	0	0 bis 2000	0
20	12	0 bis 150 150 bis 1000 1000 bis 2000	3 1 0
25	24	0 bis 350 350 bis 1000 1000 bis 2000	3 2 1
	180	0 bis 350 350 bis 1000 1000 bis 2000	3 3 2

7. Eine Folie (18 μ) eines Copolymerisates Vinyl-

chlorid/Vinyl-tri-nonoxy-silan (7 Gewichtsprozent)

wird bei 20 C in konzentrierter Salzsäure gelagert.

In Tabelle 7 sind die Zugfestigkeiten in Abhängigkeit

von der Vernetzungszeit wiedergegeben.

Tabelle 7

5. Wird das Copolymere mit 2 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Silan in konzentrierter Salzsäure nicht bei 20, sondern bei 40⁰C gelagert, so erhält man die in Tabelle 5 wiedergegebenen Resultate.

Tabelle 5

Vernetzungszeiten	Zuiifcstigkeit
(Minuten)	(kp/cirr)
0	410
5	600
10	620
30	610

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten bei Vernetzung von Folien einer Dicke von 100 μ und von spritzgegossenen, dünnwandigen Hohlkörpern.

6. Vernetzungsversuche an einem 4-mm-Plattenmaterial

Das Copolymerisat wird 20 Minuten bei 165° C unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent eines Zinn-

8. Es werden Gemische aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/Vinyl-tri-nonoxy-silan (5 Gewichtsprozent Silan) und folgenden Komponenten hergestellt und zu 4-mm-Preßplatten verarbeitet:

a) 100 Gewichtsprozent Copolymerisat (Vergleich):

b) 70 Gewichtsprozent Copolymerisat und 30 Ge

wichtsprozent Glasfaser (3-mm-Kurzstapelfaser):

70 Gewichtsprozent Copolymerisat und 30 Gewichtsprozent Di-äthylhexylphthalat;

50 Gewichtsprozent Copolymerisat und 50 Gewichtsprozent nach chloriertes ataktisches PVC (66,5 Gewichtsprozent Chlorgehalt);

70 Gewichtsprozent Copolymerisat und 30 Gewichtsprozent nachchloriertes Hochdruck-Polyäthylen (39,8 Gewichtsprozent Chlorgehalt);

c)
d)

e)

2549

Γ) 60 Gewichtsprozent Copolymcrisat und 40 Gewichtsprozent syndiotaktisches Polyvinylchlorid (72% syndiotakiischc Anteile, beslimnil nach Makromolekulare Chemie. 60 [!963]. S. 106 bis 119);

g) 60 Gewichtsprozent C opolyiuei isai und 4ö Gewichtsprozent ataktisches Polyvinylchlorid (K-Wert 68).

Genau abgewogene Proben der Platten werden to 3 Stunden in 20%iger Salzsäure gekocht. Zur Bestimmung der Vernetzung werden die so behandelten Platten in Tetrahydrofuran gekocht und der lösliche und unlösliche Anteil bestimmt. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

	Tabelle 8	Löslicher Anteil
	Unlöslicher Anteil	(Gewichtsprozent)
Probe	(Gewichtsprozent I	5,8
a	94,2	29,0
b	71,0	30,5
C	69,5	(Weichmacher)
		72,8
d	27,2	31,2
e	68,8	43.4
f	56,6	42,1
g	57,9

Die Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate werden also auch im Gemisch mit weiteren Polymeren in ganz oder größtenteils vernetzte Copolymerisate überfuhrt.

9. Folien (24 μ) eines Copolymerisate Vinylchlorid/ Vinvl-tri-t-butoxy-silan (10 Gewichtsprozent) werden bei 20° C in konzentrierter Salzsäure und bei 110° C in 20gewichtsprozentiger Salzsäuregelagert. InTabelle9 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

	Tabelle 9	Vernetz' a	jng	sgrad b
at Venicizunaszeii 20 C HCl konz. (Minuten)	b) Vcrnetzunosreit IIOC/20% HCl (Minuten)	0		0
2	2	0		1
4	4	1		1
6	6	1		2
8	8	1		2
10	10	2		3
12	12

10. Es werden Folien einer Stärke von 30 μ aus Vinylchlorid/ Vinyl - trialkoxy - silan - Copolymerisaten mit jeweils 5 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Silan mit folgenden Alkylketten hergestellt:

a) n-C₅

b) n-C₆

c) n-Cg

d) iso-Q

e) n-C,₆

Die Folien werden bei 60° C mit unterschiedlichen Zeiten in 20gewichtsprozentiger Salzsäure gelagert. In Tabelle 10 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

C'opolyiiierisal

a)
b)
c)
d)
e)

12

Tabelle

VcrniMzungszcil (Minuten)

12

8 12

8 12

Vernetzungsgrad

3 3

3 1 3

1 2

11. Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Vinylsilane entsprechende Mengen der jeweiligen Allylsilane verwendet werden.

25

30

40

Tabelle

Copolymerisal	Vernetzungszeil (Minuten)	Vernetzungsgrad
a)	8	2
	12	3
b)	8	1
	12	3
c)	8	1
	12	2
d)	8	0
	12	1
e)	8	0
	12	0

45

12. Folien von 20 μ Stärke eines Copolymerisate! aus 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 Gewichts prozent Vinyl-tri-nonoxy-silan werden jeweils 12 Mi nuten in verdünnter Salpetersäure gelagert.

Tabelle

	HNO₃	HNO₃	Vemetzungsgrad
55	10 Gewichts prozent	20 Gewichts prozent
	Temperatur, °C	Temperatur, ⁰C	0
	50		0
60	—	50	0
	100	—	2
		100

Wird die lOgewichtsprozentige Salpetersäure m Gewichtsprozent Schwefelsäure zusätzlich versetz liegt der Vernetzungsgrad (100⁰C Vernetzungstemp ratur) bei 1.

2549

13. Es werden Folien (40 μ) ternürer Copolymerisate Vinylchlorid/Vinylpropionat/Vinyl - tri - nonoxysilan mit konstantem Silangehalt von 2 Gewichtsprozent und variierenden Gehallen an Vinylpropionat hergestellt und bei 50 C 4 und 6 Minuten in konzentrierter Salzsäure gelagert. Tabelle 13 gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle 13

Vinylpropionat (Gewichtsprozent)	Vernetzungszeit (Minuten)	Vernetzungsgrad
0 10 30 60	4 8 4 8 4 8 4 8	1 2 1 2 3 3 3

Zeit	Gewichtszunahme	Gewichtsverlust
(Minuten)	in CCl₂ = CHCl	in CCl₂ = CHCl
10	6,6%
20	7,8%	—
30	8,8%	—
60	8,0%	—
Homopolymerisat	—	32,1%

■

14. Eine 20-μ-Folie aus einem Copolymerisat Vinyichlorid/Vinyl-tri-t-butoxysilan (10 Gewichtsprozent) wird in einem Spannrahmen aus einem bei den Versuchsbedingungen nicht angreifbarem Material (nachchloriertes PVC, 67,5 Gewichtsprozent Cl) eingespannt, durch Behandeln mit 20gewichtsprozentiger wäßriger HCl 10 bis 60 Minuten lang vernetzt und anschließend getrocknet.

Zur Ermittlung der Vernetzung wird 8 Stunden mit Trichlorethylen am Rückfluß gekocht.

Die unterschiedliche Gewichtszunahme in Trichlorethylen entspricht unterschiedlichen Vernetzungsdichten, die jedoch alle bereits einer vollständigen Vernetzung entsprechen, da nach anschließendem Entfernen des Trichloräthylens durch kochendes Methanol kein Gewichtsverlust des Copolymerisats feststellbar ist. Es erfolgt also kein in Lösunggehen des Copolymerisats. Trotz der drastischen Lösungsmittelbehandlung tritt keine Versprödung der Folien ein. Die Folien bleiben durchsichtig und elastisch und schrumpfen nicht.

Als Vergleichsbeispiel wird ein Homopolymerisat des Vinylchlorids mit gleichen K-Werten von 68,0 aufgeführt, das in gleicher Weise behandelt wurde. Bei diesem erfolgt ein in Lösunggehen (Gewichtsverlust von 31,1%), der übrigbleibende Teil der geschrumpften Folie ist spröde und zerbricht beim Anfassen.

Tabelle 14 gibt die Ergebnisse wieder.

55

Tabelle 14

60

15. Aus einer 25gewichtsprozentigen Lösung eines copolymeren Viny lchlorid/Vinyl - tri - nonoxy - silans (5 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Silan) wird durch eine 0,2-mm-Diisc ein Faden in eine Spinnlösung (80 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 20 Gewichtsprozent Wasser) bei 55°C unter gleichzeitiger Verstreckung geführt. Zur Vernetzung wird der Faden Minuten lang mit kochender 20gewichtsprozentigcr Salzsäure behandelt.

Der unbehandeltc Faden ist in Tetrahydrofuran löslich, während der behandelte Faden in Tetrahydrofuran unlöslich ist.

Der behandelte Faden wird 1 Stunde in Trichloräthylen gekocht. Die Aufnahme von Trichlorethylen beträgt nur 1,8 Gewichtsprozent. Der Faden behält seine Form und backt nicht zusammen. Der unbehandelte Faden dagegen backt zusammen und ist als Faden nicht mehr erkennbar.

Ein 7 cm langer, behandelter Faden wird 1 Stunde in Wasser gekocht; die Länge des Fadens beträgt nach dem Kochen immer noch 7 cm. Ein Zusammenbacken des Fadens erfolgt nicht.

16. Beispiel 15 wird wiederholt, wobei aus einem Schlitzspalt eine Folie von 0,03 mm Dicke gebildet und ins Vernetzungsbad

a) monoaxial auf das 3fache

b) monoaxiai auf das lOfache

c) biaxial auf das 4fache

d) biaxial auf das 6fache

verstreckt wird. Die Folie hat entsprechend Eigenschaften wie der Faden nach Beispiel 15.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vernetzung von Formkörpern aus Vinylchloridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet·, daß man zur Herstellung der Formkörper Copolymerisate verwendet, die im Copolymerisat Vinylchlorid, gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und bis zu 70 Gewichtsprozent Silane der allgemeinen Formel

X-Si-OR² ι

^ OR³

einpolymerisieri enthalten, worin X einen polymerisationsfähigen Rest und R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und die Formkörper mit salzsauren oder salpetersauren, gegebenenfalls weitere Säuren enthaltenden Bädern bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Alkylreste geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 18 C-Aiomen sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, aus Emulsionen, Lösungen oder Schmelzen in sauren Fällbädern unter gleichzeitiger Vernetzung und mono- oder biaxialer Verstreckung geformt werden.

2549

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper bis zu 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge von weiteren Polymeren enthalten.

5. überzüge oder Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, bestehend aus gleichmäßig über die Si-Atome der Silane vernetzten Copolymerisaten aus Vinylchlorid, gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen und bis zu 70 Gewichtsprozent eines Silans der allgemeinen

Formel

_T —Si!

,OR¹ -OR² -OR³

worin X einen polymerisationsfähigen Rest und R¹. R² und R³ gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylrcsle oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppcn durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können.