DE1937299A1

DE1937299A1 - Verfahren zur Vernetzung von geformten Gebilden aus Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1937299A1
Application number: DE19691937299
Authority: DE
Inventors: Buening Dipl-Chem Dr Robert
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1971-02-11
Also published as: SE361483B; GB1291159A; NL7010919A; CH1101670A4; DE1937299B2; CH562264A5; JPS4816051B1; DK129853B; DK129853C; BE753803A; FR2068882A5; CH546295A; AT307728B

Description

69101 (1529) Troisdorf, den Η. Juli 1969

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT ^t !Droisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Vernetzung von geformten Gebilden aus Vinylchlorid-Polymerisaten

Es ist bekannt, Vinychlorid-Polymerisate auf chemischen Wege zu vernetzen. In der US-Patentschrift 2 5H 185 wird z.B. durch Diamine eine Vernetzung erzielt. Die Diamine reagieren aber bereits unter den Bedingungen der Verarbeitung, so daß eine Formgebung infolge verminderten Fließens durch Vernetzung nicht oder nur unter gleichzeitiger Zersetzung der Vinychlorid-Polymeris-ate möglich ist.

In der US-Patentschrift 3 017 379 wird eine Vernetzung durch Verv/endung von Peroxyden beschrieben. Auch bei dieser Verfahrensweise erfolgt bereits vor der Formgebung eine teilweise Vernetzung, die zu dem gleichen, oben beschriebenen Nachteil führt. Dies gilt insbesondere für Verarbeitungen von PVC ohne Weichmacher. Auch die Einführung von Doppelbindungen, z.B. nach der britischen Patentschrift 618 902 führen zu gleichen negativen Resultaten.

Eine Methode, die diesen Nachteil vermeidet, ist die strahlenchemische Vernetzung von geformten Gebilden aus Polyvinylchlorid, wie sie in 3. Chim. Phys. 51 895 (1956) beschrieben wird. Jedoch bringt diese Methode verfahrenstechnische Nachteile mit sich. So sind zur Vermeidung von Strahlenschäden

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besondere Schutzmaßnahmen erforderlich. Ferner ist die Bestrahlung großflächiger Formteile "besonders schwierig, weil derartige Strahlenquellen technisch nur schwer zugänglich sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Vernetzung von Vinylchlorid enthaltenden polymeren Formkörpern, die vor, während und nach der Formgebung unvernetzte Vinylchlorid-Polymerisate enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Vinylchlorid-Polymerisate Copolymerisate verwendet, die im Oopolymeren Vinylchlorid, gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und Silane der allgemeinen Formel

OR¹
X - Si ^- OR² I

OR³

einpolymerisiert enthalten, worin X einen polymerisationsfähigen

12 3
Rest und R , R und R gleiche oder verschiedene, verzweigte Alkylreste mit 4 bis 16 C-Atomen oder Arylreste bedeuten, wobei bis zu zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und die Formkörper mit salzsauren oder salpetersauren, gegebenenfalls weitere Säuren enthaltenden Bädern bei !Temperaturen zwischen O⁰C und 150⁰C behandelt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung siidProdukte nach diesem Verfahren.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß Formkörper aus diesen Copolymerisaten auf einfache Weise in sauren, vorwiegend wässrigen Bädern vernetzt werden können. . . ,

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6AOORlQiNAL

Die nach dem Verfahren hergestellten Formkörper können neben den Vinylchlorid/Silan-Copolymerisaten weitere Polymere enthalten, die den Copolymertsaten vor der Vernetzung zugesetzt werden. .

Fach dem Verfahren der Erfindung können als Formkörper insbesonder Folien oder Fasern hergestellt werden. Es ist vorteilhaft. Folien oder Fasern aus Emulsionen, Lösungen oder Schmelzen unter gleichzeitiger VerStreckung und Vernetzung in sauren Bädern zu verformen. .

Allgemein sind Formkörper beliebiger Gestalt nach für thermoplastische Verformungen üblichen Verfahren mit nachfolgender Vernetzung nach der Erfindung herstellbar.

Die Erfindung beruht auf zwei Punkten:

a) Herstellung und Aufbau der Vinylchlorid-Copolymerisate und

b) der Vernetzung der daraus hergestellten Formkörper. Diese werden getrennt näher erläutert.

a) Vinylchlorid/Bilan-Copolymerisate:

Die verwendeten copolymerisierbaren Silane haben folgende Struktur:

X - Si

Darin bedeutet X einen polymerisationsfähigen Rest, der ein kurzkettiger ungesä-ttigter Eohlenwasserstoffrest, beispielsweise der Vinylrest H₂C = CH - oder der Allylrest H₂C =

12 3

CH - CHp-» sein kann und R , R und R gleiche oder verschiedene gesättigte Alkylreste, die gradkettig, verzweigt oder

009887/1980 ·

■ " SAD ORJGINAL

-A-

cyclisch sein können, oder Arylreste. In den genannten copolymerisierbaren Silane können auch eine oder zwei OR-Gruppen durch die genannten Alkylreste und/oder Arylreste ersetzt sein, so daß sich folgende Struktur, in der nun eine oder zwei zusätzliche Si-G-Bindungen vorhanden sind: .

X-Si

ergibt.

Als geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste sollen solche mit 1 bis 18 G-Atomen, als Arylreste die, gegebenenfalls substituierten, Reste des Benzols und seiner Homologen verstanden werden.*

Diese Vinylchlorid/Silan-Gopolymerisate sind thermoplastisch verarbeitbar und vernetzen noch nicht bei der Verarbeitung zu Formkörpern.

F Die Yinylchlorid/Silan-Copolynierisation kann unter Benutzung bekannter Polymerisationsverfahren, u.a. als Lösungs- oder Fällungspolymerisation in wässriger Phase, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder als lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie Polymerisation in Substanz durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Polymerisation in wässriger Phase als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation ausgeführt

Bei der Polymerisation in wässriger Phase arbeitet man vorzugsweise bei einem pH von etwa 7.0, um eine unnötige Hydrolyse bei höheren oder tieferen pH-Werten zu vermeiden.

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—^ *ORIGINAL

Bei Verwendung von Katalysatoren, die den pH-Wert der Flotte während der Polymerisation verändern, werden Puffer verwendet.

Geeignete Puffersubstanzen sind Mischungen aus primären und sekundären Orthophosphaten oder auch Alkalisalze schwacher Säuren, wie Karbonate, Borate, Azetate usf. Als Suspensionsstabilisatoren können Methylcellulose, Gelatine, wasserlösliche Stärke, Salze der Polyacryl- oder Polymethacryl-Säure u.a. dienen.

Als Emulgatoren eignen sich Aryl-, Alkyl- und Fettalkoholsulf onate, Salze oder Ester der Fettsäuren usf.

Besonders empfindliche Silane werden mit Vinylchlorid nach Verfahren der Polymerisation in Substanz ohne Verwendung von Wasser oder Lösungsmitteln, einschließlich des Zwei-Stufen-Verfahrens nach der franz. Patentschrift 14-27936, ^polymerisiert.

Bei Verwendung randgängiger Rührwerke oder Stahlkugeln enthaltender Rollautoklaven werden die Polymerisate in Pulverform erhalten.

Solche empfindlichen Silane sind z.B. Vinyl-trimethoxysilan oder Vinyl-triäthoxy-silan und die entsprechenden Allylverbindungen, deren Copolymerisate bereits bei Feuchtigkeitszutritt während der Polymerisation z.T. oder ganz vernetzt sind und nicht mehr zu Formkörpern verarbeitet werden können. Bei Feuchtigkeitsausschluß entstehen Jedoch unvernetzte Copolymerisate."

009887/1980 _ftAD

^ÖAD

,Die Menge der Silane, bezogen auf die Gesamtmenge der Μοηο-fmeren, ist an sich nicht beschränkt und kann bis 70 Gew.-# betragen. Im Sinne der Erfindung ist es aber bereits ausreichend und daher zweckmäßig bis zu 30 Gew.$ der Silane zu verwenden. Bevorzugt werden 0,1 bis 15 Gew.$ Silane , bezogen auf Vinylchlorid,verwendet.

Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von + 100 bis - 60° C liegen.

Unterhalb 0° C werden eutaktische Copolymerisate erhalten. Die TieftemperaturrPolymerisation kann in wässriger Phase unter Einsatz von Gefrierschutzmitteln, beispielsweise ein- oder mehrwertigen Alkoholen, oder bevorzugt als Polymerisation in Substanz ausgeführt werden.

Als Katalysatoren werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren und die Polymerisations-Temperatur als geeignet bekannten verwendet.

So sind beispielsweise Peroxydkatalysatoren wie H₂O₂, Alkylperoxyde, Säureperoxyde und Ketoperoxyde oder Redoxkatalysatoren aus beispielsweise Schwermetallsalz/ Peroxyd/ Reduktionsmittel wie Eisensulfat/ HgOg/Ascorbinsäure geeignet, ebenso Metallalkyle wie Lithiumalkyle, Aluminiumtrialkyle, Bortrialkyle usf. die gegebenenfalls zusammen mit Peroxyden eingesetzt werden. Redoxkatalysatoren und Metallalkyle eignen sich besonders für die Tieftemperaturpolymerisation unterhalb - 10 bis - 60 0.

ORIGINAL

Die Copolymerisation, kann in Gegenwart von weiteren äthylenisch ungesättigten mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren durchgeführt werden, wobei der Anteil an der Gesamtmenge der Monomeren Ms zu 65 Gew.$, "bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.% betragai kann. Vinylchlorid soll jedoch mindestens 30 Gew.$ des Monomerengemisches betragen.

Solche Monomere sind z.B.. Vinylester (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat etc.), Acrylester (Äthyl-, Propyl-, Cetylester etc.), Malein- bzw. Fumarester (Methyl-,Äthyl-, Dodecyl-, Cetyl-Ester etc.), Itakonester (Methyl-,Do&ecyl-Ester etc.), Äthylen, Propylen, Butylen_f Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid oder ähnlich aufgebaute Monomere.

Die für die Copolymerisation der Silane geeigneten Verfahren und Verfahrensbedingungen sind jedoch nicht auf die genannten beschränkt,, doch sind die hinsichtlich der Silane gemachten Angaben wesentlich.

Die Copolymerisate nach der vorliegenden Erfindung sind unvernetzt und durch ihre thermoplastische Verarbeitbarkeit ausgezeichnet. Die Herstellung von Pormkörpern aus den Polymerisaten erfolgt mit den üblichen Verarbeitungsmaschinen, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, !Füllmitteln, Farbstoffen Wärmestabilisatoren oder Gleitmitteln, oder auch aus Lösungen der Copolymerisate.

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8AD ORIGINAL

"b. Vernetzung der ForrokörOer:

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Formkörper aus den obengenannten Copolymerisaten, die sich auf thermoplastischem Wege herstellen lassen in sauren, wässrigen Bädern vernetzt v/erden können, obwohl der hydrophobe Charakter von Vinylchlorid-Polymerisaten dieses nicht * zulassen sollte.

Die Formkörper können in das Vernetzungsbad gehängt oder gelegt werden oder kontinuierlich durch das Bad gezogen werden.

Die Vernetzungsbäder bestehen im allgemeinen aus verdünnten oder konzentrierten starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder Salpetersäure, wobei Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-fs bevorzugt werden. Salzsäure liefert überraschenderweise die besten Ergebnisse, Schwefelsäure allein ist nicht wirksam. Die salzsauren oder salpetersauren Bäder können jedoch weitere Säuren z.B. Schwefelsäure oder andere starke oder schwache Säuren zusätzlich enthalten.

Die Temperaturen bei den Vernetzungen können zwischen O⁰C und 150⁰C, bevorzugt zwischen Zimmertemperatur und 130⁰C, liegen.

Als Formkörper nach der Erfindung werden beliebig geformte Gebilde verstanden, die ebenso überwiegend in einer Dimension ausgedehnt, wie überwiegend in zwei oder drei Dimensionen ausgedehnt sein können.

Demnach können die Formkörper Fasern, Fäden, Bänder oder Strei fen, sowie daraus hergestellte Zwirne, Gewebe, Filze oder Geflechte oder flächige Gebilde wie Folien, Bahnen, Platten oder überwiegend räumliche Gebilde wie technische Formkörper aller Art, Hohlkörper, Behälter und Flaschen, Rohre usf. sein.

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Hinsichtlich der Herstellungsverfahren, der Formgebung und der· Oberflächenbearbeitung der Formkörper bestehen keine Beschränkungen.

Der Einsatz dieser Formkörper erfolgt bevorzugt dort, wo Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, siedende Lösungsmittel, .Chemikalienfestigkeit allgemein, Kochfestigkeit, sowie verminderte Deformationstendenz in der Wärme und hohe mechanische Festigkeitswerte, besonders hohe Zugfestigkeiten in der Wärme gefordert werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können nun Formkörper auf Basis vernetzter Vinylchlorid-Polymerisate neuen Einsatzzwecken zugänglich gemacht v/erden, weil das vorliegende Vernetzungsverfahren an den Formkörpern selbst, welche Dimensionen diese auch immer besitzen mögen, in technisch einfacher Weise vorgenommen werden kann, wobei überraschenderweise ein hoher Vernetzungsgrad erreicht' wird.

Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung an geformten Gebilden ist von besonderem Vorteil auch deshalb, weil die Vernetzung in gezielter Weise durch die Copolymerisation einerseits und durch den Vernetzungsmechanismus andererseits erfolgen kann. Durch den gezielten Einbau der polymerisationsfähigen Silanverbindung und ihre Menge, kann die Vernetζungsdichte vorherbestimmt werden. Durch den Vernetzungsmechanismus ggf. auch durch nur teilweise Vernetzung werden die einzelnen Makromoleküle an der durch Copolymerisation vorherbestimmten Stelle fixiert und können dadurch eine "semikristalline" Struktur erhalten.

Wie aus dem experimentellen Teil hervorgeht, .verläuft die Vernetzung überraschend schnell. So können Folien und Fasern innerhalb von Minuten in den vernetzten Zustand überführt werden. Bei Formkörpern mit größeren Dicken, z.B. Platten, können diese in relativ kurzen - nicht vorher zu erwartenden - Zeiten vernetzt

3 0 8AO ORIGINAL

werden. Dieser zeitliche Verlauf des Vernetzungsvorgangs erlaubt es z.B., Formkörper mit nur einer dünnen Schicht von vernetztem Material zu "beschichten, ohne den Oberflächenglanz der Formteile zu beeinträchtigen. Die Dicke der Haut kann, wie weiter aus dem experimentellen Teil hervorgeht, vorherbestimmt werden.

Die Vernetzung der Formkörper und die Eigenschaften der Formkörper sind in wünschenswerter Weise gezielt beeinflußbar, wie es bisher bei Vinylchloridpolymerisaten nicht möglich gewesen ist.

1. Durch die Struktur und die Menge der einpolymerisierten.Alkyl-(bzw. aryl) silane und Alk- (bzw. ar-) oxysilane. Besonders kann so die Menge der bei den jeweiligen Vernetzungsbedingungen entstehenden Vernetzungstellen (Vernetzungsdichte)im Voraus festgelegt werden.

2. Durch das Copolymerisationsverhalten der Silane ist es möglich, einheitlich aufgebaute Copolymerisate herzustellen, in denen die Silane in allen Polymerketten gleich regelmäßig verteilt sind und somit eine gleichmäßige Vernetzung bewirken oder hete-

f rogen aufgebaute Copolymerisate, in denen einzelne Abschnitte der Polymerketten oder einzelne Ketten eine größere Anzahl Silanmoleküle enthalten, die dann an diesen Stellen eine größere Vernetzungsdichte bewirken. . ·

Bei gegebener chemischer Struktur des jeweiligen Silans kann auch während der Polymerisation durch gleichbleibende oder geänderte Monomerenzusammensetzung eine einheitliche oder hetero- · gene Struktur des Copolymerisate erzeugt werden.

3. Durch das Vernetzungsbad (Temperatur, pH-Wert, Vernetzungsdauer etc.). .

4. Durch Einbau der sohon genannten äthylenisch ungesättigten, mit*

4^^0*09887/1980' sadorigjnal

- 11 Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. 1937299 Man kann auch durch Einbau von leicht hydrolysierbaren copolymerisierbaren Monomeren, wie Alkylencarbonaten oder Alkylensilylestern (z.B. Vinylencarbonat oder Vinylsilylester der Formel

R¹ H₀C = CH - 0 - Si R etc.)

den Vernetzungsmechanismus beeinflussen.

5. Durch die Polymerisationstemperatur.

Durch die Tieftemperaturpolymerisation entstehen kristalline, syndiotaktisch geordnete Copolymere, die durch die Vernetzung eine zusätzlich "geordnete" Struktur erhalten, mit Eigenschaften, die bisher an Vinylchloridpolymerisaten unbekannt waren (z.B. Lösungsverhalt en, Schrumpfeigenschaften, verminderter kalter Fluss etc.).

6. Durch Verwendung von Weichmachern.

Durch Verwendung von Weichmachern wird die Vernetzung der Formkörper erleichtert. Weichmacher sind z.B. Phthalsäureester (Äthylhexyl-, Dodecyl, Stearyl- etc.), Adipinsäureester, Azelainsäureester, Sebacinsäureester und Polyester dieser Säuren z.B. mit Styrol, Trikresylphosphat, epoxydiertem Sojabohnenöl, Ester des Pentaerythrits mit einbasischen Fettsäuren, chlorierte Kohlenwasserstoffe etc.

7. Eine weitere Beeinflussung der Formkörper kann durch den' Zusatz von weiteren Polymeren zu den Copolymerisaten vor der Formgebung und Vernetzung erfolgen. Geeignet, sind z.B. Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Copolymerisate von

""; 0098 87/1980 _ßAD original

Vinylestern und Äthylen, Polypropylen, chloriertes Polypropylen, syndiotaktisches und ataktisches Polyvinylchlorid und deren Chlorierungsprodukte, ABS-Polymere, MBS-Polymere und andere.

Die Menge der zugesetzten Polymeren kann bis zu 60 Gew.-$ der entstehenden Polymerenmischung, im allgemeinen 3 "bis 50 Gew.-$ der Mischung betragen.

In den Beispielen v/erden Ausführungsformen aufgezeigt, ohne damit eine Beschränkung anzuzeigen.

Werden die Vernetzungsversuche mit Schwefelsäure (z.B. 20 Gew. $ig) oder Essigsäure (z.B. 40 Gew.^ig)ausgeführt, tritt keine Vernetzung auf. '

Wird dagegen die Copolymerisation von z.B Vinylchlorid mit Vinyl-tri-nonoxy-silan in schwefelsaurer, wässeriger Suspension ausgeführt, werden die Copolymerisate bereits während der Herstellung vernetzt. Dagegen lassen sich überraschenderweise,wie die Beispiele zeigen, Formkörper ,aus obengenannten ^polymerisaten des Vinylchlorids vollständig in salzsaurer oder/und salpetersaurer wässeriger Phase vernetzen. Das Eindringen von Salzsäure oder Salpetersäure in Formkörper aus Vinylchlorid-Polymerisationen gemäß den nachfolgenden Beispielen, war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.

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BAD ORIGINAL

Beispiele;

Nach den folgenden Beispielen 1 bis 4 werden die Polymerisate hergestellt, die nach den Beispielen unter B, zu vernetzten Produkten führen.

Als Monomerengemische werden so zusammengesetzte verwendet, wie in den jeweiligen Beispielen unter B, für das Polymere angegeben.

A) Herstellung der Copolymerisate:

1. Suspensionsverfahren;

420 g entsalztes, sauerstoffreies Wasser, 19 ecm einer 3 5&Lgen wässrigen Methylcellulose-Lösung, 1,43 g Dilauroylperoxid, 220 g Monomerengemisch werden bei 55 C in einem 1 1-Glasautoklaven mit einem Propeller-Rührer (500 TJpM) gerührt. Nach 21 Stunden wird der Autoklav entspannt und das feinkörnige Copolymerisat abgeschleudert und bei 50⁰C im Luftstrom getrocknet.

2. Emulsionsverfahren:

440 g Wasser, 6,4 g Kaliumdodecylsulfonat als Emulgator, 0,5 g KpSpOg, eine Mischung aus 2,2 g NaHpPO. und 8,8 g NapHPO. als Puffer und 220 g Monomerengemisch werden in einem 1 1-Glasautoklaven mit einem Blattrührer (200 UpM) gerührt. Nach einer Polymerisationszeit von 12 Stunden bei 50⁰C wird die Emulsion mit 10 gew.-^iger NaCl-Lösung gefällt, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Mit gleichem Erfolg sind HpOp oder andere wasserlösliche Peroxide als Katalysatoren verwendbar.

Man kann die Emulsionen selbst verwenden, beispielsweise

009887/1980 .

als Klebemittel oder zur Herstellung von Überzügen auf Kunststoffteilen oder Metallen.

Hierzu kann die Emulsion mit z.B. 2 Gew.-# Cetylalkohol stabilisiert und ggf. mit Weichmachern gemischt werden. Weiter lassen sich die Emulsionen in sauren Fällbädern ggf. unter gleichzeitiger Verstreckung vernetzen und zu Fäden verarbeiten und verspinnen.

3. Polymerisation in Substanz;

250 g Monomerengemisch, 0,25 g Azoisobuttersäuredinitril werden in einem 1 1-Glasautoklaven mit einem spiralförmigen, randgängigen Bandrührer-(200 UpM) gerührt. Nach 10 Stunden bei 53⁰C wird ein feines Copolymerisatpulver erhalten.

Bei Gehalten an Silan-Comonomeren von mehr als 6 Gew.-# wird die Copolymerisation zweckmäßigerweise bei tiefen Temperaturen (z.B. bei -35⁰C mit B(C₂H₅),-t-butylhydroperoxid) durchgeführt.

4. Tieftemperaturcopolymerisation:

330 g Monomerengemisch, 60 ecm Methanol, 2 ecm H₂Op (30 gew.-#ig), 1,2 g Ascorbinsäure und 2 ecm 1 gew.-#ige Eisensulfatlösung werden bei -20⁰C in einem 750 ecm Glasgefäss mit einem Blattrührer gerührt, nach 15 Min. wird der entstandene Brei in kaltes Methanol von -60⁰C gegossen und filtriert. Das Produkt wird bei 50⁰O getrocknet. Es wird ein sterisch geordnetes, kristallines Copolymerisat erhalten. Man kann-den Versuch auch gemäß

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Beispiel 3 in einem Autoklaven mit randgängigem Bandrührer oder in Rollautoklaven, die Stahlkugeln enthalten,zu höheren Umsätzen (über 80 %) durchführen.

Die ternäre Copolymerisation mit den genannten weiteren äthylenisch ungesättigen Verbindungen kann in entsprechender Weise durchgeführt werden.

Die Polymerisationsbedingungen der Beispiele 1 bis 4 können in bekannter Weise" variiert werden, wie es in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben wird.

B) BeisOJele der Vernetzung:

Zur Herstellung der Formkörper der folgenden Beispiele wurden Copolymerisate verwendet, die nach den Beispielen A 1 bis 3 hergestellt wurden.

Herstellung von Folien;

Dünne Folien von z.B. 20 ix Dicke werden aus einer 20 #igen Lösung der Copolymeren in Tetrahydrofuran gegossen. Stärkere Folien von z.B. 100yu Dicke und Platten werden auf thermoplastischem Wege hergestellt.

Nach den folgenden Beispielen wird die Vernetzung ausgeführt. "

Zur Bestimmung der Vernetzung werden die Folien 3 Tage bei Zimmertemperatur in Tetrahydrofuran gelagert. Hierzu werden folgende Vernetzungsgrade eingeführt: Folie geht in Lösung = 0; Folie zerfällt, aber es bleiben ungelöste Teilchen zurück,

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8AO ORIGINAL

schwach vernetzt = 1; Folien sacken zusammen, "behalten aber ihre Form, mittelstark vernetzt = 2; Folien behalten ihre Form, stark vernetzt = 3; d.h. also, der Vernetzungsgrad steigt von auf 3.

1. Vernetzung eines Copolymerisates aus Vinylchlorid/Vinyltri-nonoxy-silan (2 Gew.-^ einpolymerisiertes Silan), Foliendicke 22 Aa:

Die Folie wird bei 50⁰C in konzentrierter Salzsäure bis 12 Minuten gelagert und bis zu dem unten angegebenen Grad vernetzt.

Tabelle 1 '

Zeit (Minuten) ■ Vernetzungsgrad

2 0

4 1

6 2

8 3

10 3

12 3

2. Der Versuch nach Beispiel B 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Copolymerisat aus 90 Gew.-^ Vinylchlorid, 8 Gew.-% Vinylacetat und 2 Gew,-# Vinyl-trinonoxy-silan besteht.

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BAD ORIGINAL

Tabelle 2

Zeit(Minuten) Vernetzungsgrad

2 1

4 2

6 3

8 3

10 3

12 3

Durch den Einbau von Vinylacetat in das Copolymerisat wird die Vernetzungsreaktion begünstigt.

3· Im folgenden wird die Abhängigkeit der Vernetzungsreaktion an Copolymerisaten des Vinylchlorids mit verschiedenen Gehalten von Vinyl-tri-nonoxysilan untersucht.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse an 20/u Pollen wiedergegeben. Die Folien werden bei 60⁰C und unterschiedlichen Zeiten mit 20 gew.-^iger Salzsäure behandelt.

	Tabelle 3	Vernet zungsgrad

Gew.-^ Silan im	Vernetzungszeit	0
Copolymeren	Minuten	2
9	CVl	3
9	4	3
9	8	0
9	12	1
8	CVl	CVl
8	4	3
8	8.	0
8	12	0
6	CVl	2
6	4	3
6	8
6	12

19 80

4. Me Vernetzungsversuche werden entsprechend Beispiel B durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Vernetzungen in konz. Salzsäure bei 20⁰C durchgeführt werden.

	Tabelle 4	Vernetzungsgrad
		3 3 3 3 0 1
Gew.-io Silan im Copolymeren	Yernetzungszeit Minuten
9 9 6 6 2 2	5 30 5 30 5 30

5. Wird das Copolymere mit 2 Gew.-# einpolymerisiertem Silan in konz. Salzsäure nicht bei 20⁰C, sondern bei 4O⁰C gelagert, so erhält man die in Tabelle 5 wiedergegebenen Resultate.

Tabelle 5

w Vernetzungszeit (Minuten) Vernetzungsgrad

4 0

8 1

12 .3

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten bei Vernetzung von Folien einer Dicke von 100 η und von spritzgegossenen , dünnwandigen Hohlkörpern.

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6. Vernetzungsversuche an einem 4 mm Plattenmaterial; Das Copolymerisat wird 20 Minuten bei 165°C unter Zusatz j von 2 Gew.-$ Zinnstabilisator 17 M gewalzt. Das noch _t heiße Walzfell wird während 2 Minuten zu einer 4 mm Platte bei 185⁰C verpresst.

Eine 4 mm Platte aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/ Vinyl-tri-nonoxy-silan (5 Gew.-^) wird bei 11O⁰C in 20 #iger Salzsäure gekocht. Mit Hilfe eines Mikrotoms werden jeweils 50yu-Schnitte auf ihren Vernetzungsgrad geprüft. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

	Tabelle 6	Vernetzungs grad
		0
Vernetzungszeit Minuten	Mikrotomschnitt	3 1 0
0	0-2000	3 - 2 1
12	0-150 150-1000 1000-2000	3 3 2
24	0-350 350-1000 1000-2000
180	0-350 350-1000 1000-2000

7. Eine Folie (I8yu) eines Copolymerisates Vinylchlorid/ Vinyl-tri-nonoxy-silan (7 Gew.-^) wird bei 20⁰C in könz. Salzsäure gelagert. In Tabelle.7 sind die Zugfestigkeiten in Abhängigkeit von der Vernetzungszeit wiedergegeben.

009887/198.0,

Vernetzungszeit (Minuten) Zugfestigkeit Kp/cm

O 410

5 600

10 620

30 610

8. Es werden Gemische aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/Vinyl tri-nonoxy-silan (5 Gew.-$ Silan) und folgenden Komponenten hergestellt und zu 4 mm Pressplatten verarbeitet:

a) 100 Gew.-$ Copolymerisat (Vergleich)

b) 70 Gew.-$ Copolymerisat und 3O^- Gew.-$ Glasfaser (3mm

Kurzstapelfaser)

e) 70 Gew.-$ Copolymerisat und 30 Gew.-$ Di-äthylhexyl-

phthalat

d) 50 Gew.-$ Copolymerisat und 50 Gew.-$ nachchloriertes ataktisches PVC (66,5 Gew.-$ Chlorgehalt)

■ e) 70 ßew.-/£ Copolymerisat und 30 Gew.-$ nachchloriertes Hoch druck-Pol väthyl en (39,8 Gew.-fo Chlorgehalt) . ·

f) 60 Gew.-io Copolymerisat und 40 Gew.-jS syndiotaktisches

Polyvinylchlorid (72 $> syndio taktische Anteile, bestimmt nach Makromolekulare Chemie, 60 (1963) 106 - 119)

g) 60 Gew.-# Copolymerisat und 40 Gew.-# ataktisches Poly

vinylchlorid (K-Wert 68).

Genau abgewogene Proben der Platten werden drei Stunden in 20 ?Siger Salzsäure gekocht. Zur Bestimmung der Vernetzung werden die so behandelten Platten in Tetrahydrofuran gekocht

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und der. lösliche und unlösliche Anteil bestimmt. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

Tabelle 8

Probe

unlöslicher Anteil

löslicher Anteil

a
b
c
d
e
f

94,2 71,0 69,5 27,2 68,8 56,6 57,9

5,8 29,0

30,5 (Weichmacher) 72,8 31,2

43,4 42,1

Die Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate werden also auch im Gemisch mit weiteren Polymeren in ganz oder größtenteils vernetzte Copolymerisate überführt.

9. Folien (24 ^i) eines Copolymerisates Vinylchlorid/Vinyl-tri-tbutoxy-silan (10 Gew.-^) werden bei 20^GC in konz. Salzsäure und bei 110⁰O in 20 gew.-$iger Salzsäure gelagert. In Tabelle 9 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

	b)	Tabelle 9	Vernetzungsgrad	b
	11		a
a) Vernetzungszeit		Vernetzungszeit		0
20⁰C/HCl konz.		0°C/20 i* HCl	0	1
Minuten		Minuten	0	1
2		CVJ	1	CVl
4		4	1	2
6		6	1	3
8		8	2
10	10
12	12

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10. Es werden Folien einer Stärke von 30 ^i aus Vinylchlorid/Vinyltrialkoxy-silan-Copolymerisaten mit jeweils 5 Gew.-^ einpolymerisiertem Silan mit folgenden Alkylketten hergestellt:

a) n-cy

b) n-C₆.

c) n-Cg

d) iso-Cg

e) n-G*c

Me Folien werden bei 60⁰C mit unterschiedlichen Zeiten in 20 gew.-#iger Salzsäure gelagert. In Tabelle 10 sind die Ergebnisse wiedergegeben.

	Tabelle 10	Vernetzungsgrad

Copolymerisat	Vernetzungszeit	3 3
	Minuten	2 3
' a	8 12	1 3
b	8 12	1 2
C	8 12	OCVl
d	8 12
e	8 12 ·

11. Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Vinylsilane entsprechende Mengen der jeweiligen Allylsilane verwendet werden.

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	- 23 -	1937299
	Tabelle 11

Copolymerisat	Vernetzungszeiten	Vernetzungsgrad
	Minuten
a	ro ω	2 3
b	8 12	1 3
C	8 12	1 2
d	8 12	0 1
e	8 12	0 0

12. Folien von 20 μ Stärke eines Copolymerisates aus 95 Vinylchlorid und 5 Gew.$ Vinyl-tri-nonoxy-silan werden Jeweils 12 Minuten in verdünnter Salpetersäure gelagert.

	Tabelle 12	£ Vernetzungsgrad
		0 0 O 2
HNO₃ 10 Gew.-# Temp. ⁰C	HNO₃ 20 Gew.-? Temp. ⁰C
50 100	5°. 100

Wird die 10 gew.5&ige Salpetersäure mit 10 Gew.^ Scnwefeisäure zusätzlich versetzt, liegt der Vernetzungsgrad (100⁰G Vernetzungstemperatur) bei 1.

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13. Es werden Folien (40yu) ternärer Copolymerisate Vinylchloriä/ Vinylpropionat/Vinyl-tri-nonoxy-silan mit konstantem Silan-Gehalt von 2 Gew.-$ und variierenden Gehalten an Vinylpropionat hergestellt und bei 50⁰C 4 Minuten und 6 Minuten in konz. Salzsäure gelagert. Tabelle 13 gibt die Ergebnisse wieder.

	Tabelle 13	Vernetzungsgrad

Vinylpropionat	Vernetzungszeit	1 · . 2
Gew.-^	Minuten	1 3
0	4 8	2 3
10	4 8	3 3
30	4 8
60	4 8

14. Eine 20 «-Folie aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/Vinyltri-t-butoxysilan (10 Gew.-^) wird in einem Spannrahmen aus einem bei den Versuchsbedingungen nicht angreifbarem Material (nachchloriertes PVC, 6^5 Gew.-# Cl) eingespannt, durch Behandeln mit 20 gew.-^iger wässriger HCl 10 bis 60 min. lang vernetzt und anschließend getrocknet.

Zur Ermittlung der Vernetzung wird 8 Std. mit Trichloräthylen am Rückfluß gekocht.

Die unterschiedliche Gewichtszunahme in Trichloräthylen entspricht unterschiedlichen Vernetzungsdichten, die jedoch , alle bereits einer vollständigen Vernetzung entsprechen, da

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nach anschließendem Entfernen des Trichloräthylens durch kochendes Methanol kein Gewichtsverlust des Copolymerisate feststellbar ist. Es erfolgt also kein in Lösungsgehen des Copolymerisate. Trotz der drastischen lösungsmittelbehandlung tritt keine Versprödung der Folien ein. Die Folien bleiben durchsichtig und elastisch und schrumpfen nicht.

Als Vergleichsbeispiel wird ein Homopolymerisat des Vinylchlorids mit gleichen !-Werten von 68,0 aufgeführt, das in gleicher Weise behandelt wurde. Bei diesem erfolgt ein in Lösungsgehen (Gewichtsverlust von 32,1 #), der Übrigblei- ·. bende Teil der geschrumpften Folie ist spröde und zerbricht beim Anfassen.
Tabelle 14 gibt die Ergebnisse wieder.

	Tabelle 14	6	CCl₂	= CHCl	Gewichtsverlust	CHCl	•	*
		7	,6 #		in CCl₂ =
Zeit	Gewichtszunahme	8	O (κ I ö /Ö
(Min.)	in	8	,8 #		-
10	<	,0 #		-
20			-
30		32,1
60 I
Homopolymerisat

15. Aus einer 25 gew.-^igen Lösung eines copolymeren Vinylchlorid /Vinyl-tri-nonoxy-silan (5 Gew.-# einpolymerisiertes Silan) wird durch eine 0,2 mm Düse ein Faden in eine Spinn-

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lösung (80 Gew.-^ Äthylalkohol und 20 Gew.-# Wasser) bei 55⁰C unter gleichzeitiger Verstreckung geführt. Zur Vernetzung wird der Faden 12 Minuten lang mit kochender 20 gew.-#iger Salzsäure behandelt.

Der unbehandelte Faden ist in Tetrahydrofuran löslich, während der behandelte Faden in Tetrahydrofuran unlöslich ist.

Der behandelte Faden wird eine Stunde in Trichloräthylen ge-™ kocht. Die Aufnahme von Trichloräthylen beträgt nur 1,8 Gew.-Der Faden behält seine Form und backt nicht zusammen. Der unbehandelte Faden dagegen backt zusammen und ist als Faden nicht mehr erkennbar. . ·

Ein 7 cm langer, behandelter Faden wird eine Stunde in Wasser gekocht; die Länge des Fadens beträgt nach dem Kochen immer noch 7 cm. Ein Zusammenbacken des Fadens erfolgt nicht.

16. Beispiel 15 wird wiederholt, wobei aus einem Schlitzspalt " eine Folie von 0,03 mm Dicke gebildet und ins Yernetzungsbad

a) monoaxial auf das 3-fache

b) monoaxial auf das 10-fache

c) biaxial auf das 4-fache

d) biaxial auf das 6-fache

verstreckt wird. Die Folie hat entsprechende Eigenschaften wie der Faden nach Beispiel 15.

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Claims

-27- 1337299

Patentansprüche

^sji.)Verfahren zur Vernetzung von Vinylchlorid enthaltenden polymeren Formkörpern, die vor,' während und nach der Formgebung unvernetzte Vinylehlorid-Polymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylchlorid-Polymerisate Copolymerisate verwendet, die im Copolymeren Vinylchlorid, gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und Silane der allgemeinen Formel

OR¹
X-Si ^- OR² τ

OR⁵

einpolymerisiert enthalten, worin X einen polymerisations-

12 3

fähigen Rest und R , R und R gleiche oder verschiedene, verzweigte Alkylreste mit 4 bis 16 C-Atomen oder Arylreste bedeuten, wobei bis zu zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und die Formkörper mit salzsauren oder salpetersauren, gegebenenfalls weitere Säuren enthaltenden Bädern bei Temperaturen zwischen O⁰C und 150 C behandelt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formkörper Folien oder Fasern verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate mit vorwiegend eutaktischer Struktur verwendet .

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, aus Emulsionen, Lösungen oder Schmelzen in sauren Fällbädern unter gleichzeitiger Vernetzung und mono- oder biaxialer Verstreckung geformt werden.
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet", daß die Formkörper bis zu 60 Gew.-fo, bevorzugt 3 bis 50 Gew.~$,der Gesamtmenge von weiteren Polymeren enthalten.
6. Vernetzte, gegebenenfalls mono- oder biaxial verstreckte Produkte nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.

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BAD ORlGlMAt