DE1694970B2 - Verfahren zur herstellung von biaxial ausgerichteten folien hoher schlagfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von biaxial ausgerichteten folien hoher schlagfestigkeitInfo
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Description
enthält, worin R ein Kohlenwasserstoffrest. Wasserstoff
oder ein Halogenatom ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylnitril ist.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen Tür einen
Zeitraum von weniger als 1 Sekunde bis etwa 60 Sekunden beträgt.
35
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern aus Nitrilpolymeren mit verbesserter
Schlagfestigkeit; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus ausgerichteten
Acrylnitrilpolymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit durch Hitzebehandlung und Kühlen
der Gegenstände.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Nitrilpolymeren sind diejenigen Homopolymerisate
und Mischpolymerisate, die in der parallellaufenden US-PS 32 53 058, der US-PS
34 37 717 und US-PS 34 18 406 beschrieben sind. Die
Herstellung und Ausrichtung von Folien und anderen Gegenständen au; den Nitrilpolymeren, die in dem
vorliegenden Verfahren verwendet werden, ist mit weiteren Einzelheiten in den vorhergehend erwähnten
US-PS wie auch in der US-PS 33 80 949 beschrieben.
Die Anwendung von Erhitzung- und Kühlungsmaßnahmen bei der Behandlung ;lichtausgerichteter
thermoplastischer Materialien, die keine Nitrilpolymere
sind, zu anderen Zwecken als denjenigen der
vorliegenden Erfindung, isl wohlbekannt. Die Behandlung
nichtausgerichteter Gegenstände aus Celluloseacetat zur Verminderung ihrer Neigung, zerkratzt
zu werden, ist in der US-PS 23 28 065 beschrieben. Die Verbesserung der Zugeigenschaften von Gegenständen,
die aus nichtausgerichteten polymerisierten Vinylidenchloriden hergestellt sind, ist in der US-PS
22 05 449 beschrieben. Die Behandlung von nicht- 6_s ausgerichtetem Polyethylenterephthalat in der iilcichen
Weise ist in der US-PS 27 28 951 und die Behiindluns
von nichtausucrichtctem Polyvinylacetat in der US-PS 30 68 525 beschrieben. Die Behandlung
von unausgerichteten Polyolefinen wie Polypropylen und Polyäthylen ist in den US-PS 28 95 171,29 90 580
und 30 61 882 beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nitrilpolymere sind Homopolymerisate und
Copolymerisate eines Nitril-Monomeren der Formel
CH1=C-CN
" I
worin R ein Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff oder ein Halogen ist. Beispiele derartiger Nitrile sind Acrylnitril,
Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril. Die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nitrilpolymere sind solche, die 70 Gewichtsprozent oder
mehr von polymerisierten Nitrilmonomeren des vorstehend beschriebenen Typs enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß biaxial ausgerichtete Folien aus Homo- oder Mischpolymerisaten von ungesättigten
Nitrilen mit wenigstens 70 Gewichtsprozent einpolymerisierten Nitrileinheiten dadurch
schlagfester gemacht werden können, daß die Folien für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde bis
5 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 115 C erhitzt werden, während sie dabei unter Aufrechterhaltung
ihrer Raumform gestreckt gehalten werden, und daß sie dann schnell auf eine Temperatur von 38 C
oder weniger abgekühlt werden.
Es ist schon bekannt. Folien aus Polyacrylnitril in biaxial ausgerichtetem Zustand einer Hitzebehandlung
bei Temperaturen zwischen 90C und der Zersetzungstemperatur
des Polyacrylnitril zu unterwerfen"(vgl. FR-PS 12 39 343). Diese Hitzebehandlung
erfolgt jedoch über relativ lange Zeiträume von etwa 1 Stunde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältliche Folien zeigen überraschenderweise eine fast doppelt so große Schlagfestigkeit wie die nach der
vorbekannten Hitzebehandlung erhaltenen Folien gleicher Zusammensetzung.
Das für das vorliegende Verfahren ganz besonders bevorzugte Nitrilpolymerisat ist ein Polymerprodukt
aus mindestens einem Nitrilmonomer der allgemeinen Formel
CH1=C-CN
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, einschließlich der Polymerisate, die bis zu etwa 30 Gewichtsprozent
des Polymerisats aus einem oder mehreren polymerisierbaren und mit Acrylnitril copolymerisierbaren
Monoalkenyl- oder Polyalkenylmonoineren bestehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
sind die ganz besonders bevorzugten Nitrilpolymerisate aus einem Monomer-Gemisch hergestellt,
welches 70 bis 100 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete mischpolymcrisierbarc monoäthylenisch ungesättigte
Monomere sind Acrylsäureester wie Methylacrylat. Äthylacrylal. die Propylacrylate, die Butylacrylate,
die Ainylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat.
Phenylacrylat, die Octylacrylate, die Methacrylsäureester wie Methylmetliacrylat. Äthylmelhacrylat,
die Propylmethacrylate. die Butylmelhacrylatc. die Amylmethacrylate. die Hexylmethacry-
late, Cyciohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, die
Decylmethacrylate; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat;
die Vinylaromaten wie Styrol. «-Methyisiyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Vinylnaphthaline,
Isopropenylbenzol; Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Vinylbenzamid,
N-Vinylpyrrolidon; die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenfluorid, Dichlordifluorüthylen, Tetrafluoräthylen; Olefine wie Äthylen, Propylen,
Isobutylen. Buten-1.
Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere sind solche, die mindestens 2 Vinylgruppen pro Molekül
enthalten, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Äthylenglvcoldimaleat, Diallylitaco.nat,
Methallylacrylat, Divinyläther, Diallyläther, Dimelhallyläther, Äthylenglycoldimethacrylat.
1,1,1 - Trimeihoxypropandimethacrylat, Glyceryltriacrylat,
Saccharosehexaacrylat. Diallylphthalat, Triallylcyanurat. 2,2,5,5-Tetramethyl-1,5-hexadien, 1,5-Hexadien,
1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien,
Divinylbiphenyl. Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Diallylbenzol, Diisopropenylbenzol,
Allylallyloxyacetat, Äthylendimethacrylat, Me- 2-,
thylendimethacrylat, Diallylmelamin, Diallylisomelamin,
Triallylmelamin, Triallylaconitat, Triallylphosphat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan. Diallyldivinylsilan,
Tetraallylgerman, Tetravinylzinn, Tetravinylgerman. Triacryloylperhydrolriazin, Trimethacryloylperhydrotriazin.
Divinylspiran, Methylen-bis-acrylamid, Äthylendiacrylamid, N-Ailylacrylamid, N.N-Diallylacrylamid,
N,N - Dimethallylmethacrylamid, Polyallyläther von Polyolen wie Tetraallylpenlaerylhrit,
Hexaallylsaccharose, Hexaallylinosit, Hexaallylsorbit und Hexavinylsaccharose.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbaren Nitrilpolymere können nach jeder
üblichen Methode wie Herstellung in Einzelansätzen, Großansätzen, durch Polymerisation in Lösung,
Emulsion oder Suspension hergestellt werden: alle diese Verfahrensweisen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Folien können ebenfalls nach irgendeiner der bekannten
Filmbildungsverfahren wie Vergießen aus Lösung, Extrusion, Auswalzen u. dgl. hergestellt werden.
Solche Folien können nach bekannten Methoden ausgerichtet werden; sie können insbesondere
unter Anwendung von Methoden ausgerichtet werden, die in den vorerwähnten parallellaufenden US-PS
beschrieben sind. Zum Gießen von Filmen geeignete Lösungen von Nitrilpolymeren können dadurch hergestellt
werden, daß etwa 10 bis 3D Gewichtsprozent des Polymers in einem oder mehreren flüchtigen
polaren Lösungsmitteln unter Bildung einer gießbaren Lösung mit hohem Feststoffgehalt gelöst werden.
Derartige flüchtige polare Lösunesmittel sind z.B.
Dimethylformamid,
Dimethylthioformamid.
Dimethylthioformamid.
N-Methyl-/f-cyanoäthylformamid,
u-Cyanoacetamid,
N-Methyl-pyrrolidon, v-Butyrolaeton,
Äihylencarbonat.
Tetra met hvloxa mid.
f-Cyanolactam,
1,3,3,5-Tetracyanopentan,
Dimethylcyanamid,
Dimethylmethoxyacetamiü,
N-Forniylmorphülin,
N-Formylhexamethylenimin.
Dimethylsulfoxid,
Propiolacton,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfon,
cyclisches Tetramethylensulfon,
Äthylencyanhydnn,
Nitromethan,
Acetonitril,
Malonnitril,
1,3,3,5-Tetracyanopentan,
Dimethylcyanamid,
Dimethylmethoxyacetamiü,
N-Forniylmorphülin,
N-Formylhexamethylenimin.
Dimethylsulfoxid,
Propiolacton,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfon,
cyclisches Tetramethylensulfon,
Äthylencyanhydnn,
Nitromethan,
Acetonitril,
Malonnitril,
Tris-dimethylamino-phosphinoxyd und
Ν,Ν'-Tetraniethylmethan-phosphonamid.
Ν,Ν'-Tetraniethylmethan-phosphonamid.
Die Folien können dadurch hergestellt werden, daß ihre Lösungen oder Trockengemische mit polymerhaltigen
Lösungsmitteln extrudiert, ausgewalzt, vergessen oder in anderer bekannter Weise behandelt
werden. Diese Verfahrensweisen umfassen die Bildung eines einheitlichen Filmes aus dem Gemisch aus
Polymerisat und Lösungsmittel auf einer glatten flachen Oberfläche und Entfernung des Lösungsmittels
aus den Film durch Verdampfung.
Die Nitrilpolymerisatfolien können durch Strecken bei einer ausgewählten Temperatur und gewöhnlich
gasförmiger Atmosphäre wie in der Luft oder Stickstoff ausgerichtet werden. Die Nitrilpolymerfolien
können auch in zwei beliebigen, zueinander senkrecht stehenden Richtungen gleichzetig oder in zwei Stufen
ausgerichtet werden, wodurch eine ausgerichtete Folie erhalten wird, die noch flüchtige Bestandteile enthalten
kann. Sodann wird eine Aushärtung der Folie bei der die flüchtigen Bestandteile entfernt werden, durchgeführt,
wobei die Folie unter Spannung gehalten wird, um räumliche Veränderungen in der Ebene der
Folie herabzusetzen: hiernach wird die Folie abgekühlt und die hierauf ausgeübte Spannung abgesetzt.
Gemäß einem dieser Verfahren, bei dem beispielsweise Polyacrylnitril eingesetzt wird, wird die noch
8 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthaltende vergossene
Folie kontinuierlich einer Zugvorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Streckung in
Längsrichtung zugeführt. Es ist wünschenswert, während des Ziehens eine Temperatur im Bereich von 38
bis 127 C und vorzugsweise im Bereich von 63 bis 82°C auf den heißen Rollen anzuwenden, und die
kalten Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperstur gehalten. Das beim Ausziehen angewandte
Zugverhältnis kann im Bereich von 1.2:1 bis 10: 1 ausgezogene Länge zu ursprüngliche Länge
liegen und beträgt vorzugsweise etwa 2:1 bis 4: 1. Die Folie, die noch den größten Teil der Lösungsmittelmenge
enthält, die sie bei Zuführung zu der Zugvorrichtung enthielt, wird sodann kontinuierlich in
einem Zugrahmen oder einer ähnlichen Vorrichtung zugeführt, in der das Ziehen in Querrichtung durchgeführt
wird. Während des Querziehens wird etwa die Hälfte der ursprünglich bei der Einführung in die
Längszugvorrichtung in der Folie enthaltenen Lösungsmittelmenge entfernt. Das Querziehen wird im
allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 127" C und vorzugsweise bei 63 bis 82 C durchgeführt.
Das Zugverhältnis beim Querziehen ist dasselbe wie beim Längsziehen, oder es ist etwas geringer. Die Folie
wird sodann in der Hitze ausgehärtet, was darin besteht, daß er derart gebalten wird, daß er
sich weder seitlich noch in Längsrichtung zusammenziehen kann, und er auf eine Temperatur im Bereich
von 125 bis 250=C für einen Teil einer Sekunde bis zu etwa 5 Minuten erhitzt wird. Schließlich wird die
Folie auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und aufgerollt oder auf verschiedene Längen geschnitten.
Während der Hitzeaushärtung wird im wesentlichen die Gesamtmenge der in der Folie noch enthaltenen
Lösungsmittel entfernt, so daß die als Endprodukt anfallende gekühlte Folie nicht mehr als 10 und vorzugsweise
nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Restlösungsmittel enthält; ganz besonders bevorzugt ist,
wenn die als Endprodukt anfallende Folie praktisch frei von Restlösungsmitteln ist.
Die unerwartete Verbesserung der Schlagfestigkeit wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch
erzielt, daß die Nitrilpolymerfolie auf eine Temperatur von mindestens etwa 115°C und unterhalb etwa
260"C für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde bis 5 Minuten und vorzugsweise von weniger als
I Sekunde bis 60 Sekunden erhitzt wird, während die Folie unter räumlich stabilen Bedingungen (unter
Gewährleistung der Erhaltung der räumlichen Form) gehalten wird, und die Folie sodann rasch auf eine
Temperatur von mindestens etwa 38' C abgekühlt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Folien sind ausgezeichnete Sperren für verschiedene
Gase, Wasserdampf u. dgl. In dieser Beziehung sind sie Metallen ähnlicher als anderen handelsüblichen
Kunststoffen. Die Folien gemäß der vorliegenden Erfindung haben außerdem eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegen den Angriff durch die meisten Chemikalien, sie haben ausgezeichnete räumliche
Stabilität und eine ausgezeichnete Stabilität gegen die Zersetzung durch Ultravioletteinstrahlung; sie haben
weiterhin gute elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische Stärke einschließlich einer
hohen Zugstärke, einem hohen Zugmodul und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Auf Grund dieser
und anderer wünschenswerter Eigenschaften sind die erfindungsgemäß herstellbaren Folien auf vielen
Anwendungsgebieten besonders wertvoll, z. B. bei der Herstellung von Magnettonbändern, zur Beschichtung
von Oberflächen und zur Herstellung von Laminaten, in der Verpackungsindustrie, zur
Herstellung elektrischer Isolierungsbänder, druckempfindlicher Bänder zum Verlasen u. dgl. Die
erfindungsgemäßen Folien können auf Sperrholz. Holz, Faserglasmatten, Aluminium und andere Metalle,
Pappe oder ähnliche Materialien aufgeschichtet werden. Viele derartiger Laminate wie die Folie
selbst können mit befriedigenden Ergebnissen sowohl innerhalb von Räumen als auch im Freien verwendet
werden. Die Folien und Laminate können metallisiert werden und schließliche Einsatzgebiete einer speziellen
Natur für Laminate umfassen die Anwendung bei der Herstellung von Stühlen, Banksitzflächen,
Türen. Heizstrahlerflächen, Wärmeisolierungsplatten, Hausabwand- und -dachplatten. Wandplatten, Verkehrsschilder.
Wandungen für Verkaufsmaschinen, 6s Schränke, bei Gerätschaften, als Bodenplatten, als
Planen, für Kinderwagen. Trampoline, reflektierende Zeichen. Aulovernutz. Deckel für Trockenbatterien.
als Tapeten und Behälter für Brennstoffzellen. Metallisierte
Filme können in normale Streifen und zu metallisierten Garnen verschiedener Farbe weiterverarbeitet
werden, j,·
In den folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in üewichtsteiien angegeben, sofern nicht anders angedeutet.
In den folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in üewichtsteiien angegeben, sofern nicht anders angedeutet.
Ein Acrylnitril-Mischpolymerisat wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Teile
(a) Wasser 400 .
(b) Emulgator*) 3-5
(c) Ammoniumpersulfat 0.5^
(d) Kaliummetabisulfit 0.23
(e) tert.-Dodecylmercaptan 0,7
(0 Acrylnitril 1^76
(g) Butandiol-1.4-divinyläther 0.34
(h) Acrylnitril 97,9
•I Ein Gemisch aus R —O—<CHXH,O-)„PO.,M, und
jR — G-(CH,CH,C) -)„],PO,M. worin η eine Zahl von I bis 40.
R eine Alkyl- öder'.Mkaryl-Gruppc und vorzugsweise eine Nonylphcnylgruppe
ist und M Wasserstoff, das Ammonium- oder ein Alkalimetallkation ist: dieses Produkt wird von der amerikanischen
Firma Genera! Aniline and KiIm Corp. verkauft.
Die Bestandteile (a) bis (e) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur wird unter Rühren
auf 50 C eingestellt. Im Reaktionsgefiiß wird eine Stickstoffatmosphäre gewährleistet. Sodann werden
die Bestandteile (f) und (g) zugefügt, und die Polymerisation der zwei Monomeren wird innerhalb
eines Zeitraumes von etwa 90 Minuten im wesentlichen zur Vollendung gebracht. Sodann wird der
Bestandteil (h) kontinuierlich über einen Zeitraum von 195 Minuten verteilt zugefügt, wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 C gehalten
wird. Die resultierende Dispersion des Polymeren wird Tür weitere 3 Stunden gerührt und auf 50 C erhitzt.
Das Endprodukt stellt eine Suspension des Polymeren in Wasser dar. Das Polymerisationsprodukt wird aus der Suspension leicht durch Filtration
abgetrennt. Das abgetrennte Polymerisationsprodukt wird auf dem Filter gewaschen und in einem
Ofen getrocknet.
Das wie vorstehend beschriebene trockene PoIynierisationsprodukt
wird unter Bildung einer 17%igen Lösung unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers
und einer Temperatur von 60 C gelöst. Das angewandte Lösungsmittel ist ein 90 : 10-Gcmisch
aus Dimethylformamid und Äthylencarbonat. Dabei wurde ein etwa 45 1 fassender Druckautoklav mit
Heizmantel und Rührer verwandt. Das Lösungsmittel wurde zuerst zugegeben, worauf das Polymerisat
unter Rühren eingeführt wurde. Es wurde so heftig gerührt, daß in den anfänglichen Teilen des Lösungsprozesses eine einheitliche Suspension aufrechterhalten
wurde. Die Suspension wurde sodann auf 55 bis 65 C erhitzt, worauf das Polymerisat leicht in
Lösung ging. Mit dieser Verfahrensweise wird eine Lösung mit geringer Viskosität hergestellt. Diese Verfahrensweise
steht im Gegensatz zur Mastizierung und Lösung in einem Knetcrmischcr. Die resultierende
Polymerenlösung wurde filtriert, indem sie durch einen
aus mehreren V2A-Siebcn aufgebauten Filter getrieben wurde. Dabei wurde ein V2A-Stahlsieb mit einer
Maschengröße von 140 Maschen verwendet, das auf beiden Seiten ein Sieb mit 40 Maschen aufwies.
Die erhaltene Lösung wurde sodann unter Verwendung eines Streichblattes im Labor oder eines
Dreirollenbeschichters in großem Umfang vergossen. Es wurde eine erhitzte Lösung und ein erhitzter Rollenbeschichter
bei einer Temperatur im Bereich von 71 C eingesetzt. Die Lösung wurde auf ein endloses V2A-Band
gegossen und in einem Ofen mit zirkulierender Luft und drei Beheizungszonen getrocknet. Der
resultierende Film enthielt beim Abnehmen vom Band 14.7 Gewichtsprozent Dimethylformamid und
20.5 Gewichtsprozent Äthylencarbonat.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Folie wurde sodann durch eine Längszugvorrichtung
mit zwei erhitzten und zwei kalten Rollen zwecks Ausrichtung in Längsrichtung geführt. Die
erhitzten Rollen wurden bei einer Temperatur von etwa 71 C erhalten, während die kalten Rollen bei
etwa 15 C gehalten wurden. Das Zugverhältnis in der Zugvorrichtung betrug etwa 3 : 1 oder eine Strekkung
der Folie in Längsrichtung um 200%, was dadurch erzielt wurde, daß die kalten Rollen schneller
als die heißen Rollen Hefen. Eine typische berechnete Ausziehquote auf der Zugvorrichtung betrug etwa
90000% pro Minute. Es wurde gefunden, daß die gestreckte Folie 10.7 Gewichtsprozent Dimethylformamid
und 20,1 Gewichtsprozent Äthylencarbonat oder 30,8 Gewichtsprozent des Lösungsmittelgemi; :hes enthielt.
Nach der Längsausrichtung wurde die Folie seitlich in einem Zugrahmen ausgerichtet. Das Zugverhältnis
in seitlicher Richtung betrug 2.8 : 1 (180%). Die Streckzonentemperatur von 71 C wurde aufrechterhalten.
Die maximale berechnete Streckquote in seitlicher Richtung betrug etwa 1730% pro Minute.
Der Lösungsmittelgehalt der Folie nach Strecken beil ug 0.0 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 16.3
Gewichtsprozent Äthylencarbonat.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene biaxial ausgerichtete Folie wurde sodann durch eine Heizzone
in einem Ofen mit Zugrahmen geführt. Die Ofentemperatur betrug 205 C. und die Einwirkungszeil
bei dieser Temperatur betrug 30 Sekunden. Die Analyse auf noch in der Folie vorhandene Lösungsmittelmengen
ergaben kein Dimethylformamid und weniger als 1 Gewichtsprozent Äthylencarbonat.
Es wurde gefunden, daß die in der vorstehenden Weise beschriebene Folie die folgenden Eigenschaften
aufwies:
65%
1403
85%
85%
Zugstärke in Längsrichtung,
kg/cm2 1469
Bruchdehnung in dieser Richtung
Zugstärke in Querrichtung,
Zugstärke in Querrichtung,
kg/cm2
Bruchdehnung in dieser Richtung
(ASTM D-282)
Zughitzeverdrehung 255'C
Zughitzeverdrehung 255'C
(ASTM D-1637-61)
Durchlässigkeit gegen Wasserstoff,
Durchlässigkeit gegen Wasserstoff,
ecm3/100 cm2/24 Std./atm.,
Dicke des Probestücks:
0,0127 mm 5·35
(ASTM D-1434-58)
Durchlässigkeit gegen Wasserdampf, cm/crrf/Sek^oO mm Hg ■
Durchlässigkeit gegen Wasserdampf, cm/crrf/Sek^oO mm Hg ■
ΙΟ"9 6,62
55
60 Gasdurchlässigkeil
in ccm/cm/cm2/Sek./760mm Hg ■
10 9 gegen
in ccm/cm/cm2/Sek./760mm Hg ■
10 9 gegen
Sauerstoff
Kohlendioxyd
Stickstoff
Methan
Helium
Ammoniak
Dichte
0,096
0,060
0,060
0,246
0,060
0,060
0,246
37,592
3,247
1.172 g/ccm
3,247
1.172 g/ccm
Acrylnitril wurde in wäßriger Emulsion unter Anwendung eines Redox-Initiators und eines Mercaptan-Modifikators
zur Molekulargewichtskontrolle homopolymerisiert. Die folgenden Bestandteile wurden
in einen 3-1-Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffzuführungsrohr und Rückflußkühler gegeben:
Teile | Gramm | Produkt |
400 | 1500 | Wasser (von Sauerstoff befreit und |
mit Stickstoff durchspült) | ||
100 | 375 | Acrylnitril (inhibitorfrei) |
3,5 | 13,1 | Emulgator des Beispiels I |
0,35 | 1,17 | Modifikator (tert.-Dodecyl- |
mercaptan) | ||
0,50 | 1,88 | (NFU)3S2O8 |
0,23 | 0,86 | Na2S3O5 |
Die Polymerisation wurde bei 50 C während eines Zeitraums von 5'/2 Stunden unter kontinuierlichem
Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Polyacrylnitril wurde durch Coagulation
mit einer Aluminiumsulfatlösung abgetrennt und sodann zur Entfernung des anhaftenden Emulgators
mit Wasser gewaschen. Es wurden 341 g Polyacrylnitril (91 % der Theorie) erhalten.
50 g des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Polyacrylnitril wurden in 300 g eines Gemisches aus
90 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 10 Gewichtsteilen Äthylencarbonat gelöst, wodurch eine
viskose Gießmasse erhalten wurde, die 14,3 Gewichtsprozent Polymerprodukt enthielt. Diese Gießlösung
wurde durch eine grobe Glasfritte gegeben, und das Filtrat wurde zum Gießen eines Filmes auf eine flache
Glasplatte unter Anwendung eines 1,27 mm-Verteilers vergossen. Die vergossene Gießmasse wurde sodann
teilweise etwa 1 Stunde bei 62° C unter Bildung eines
Lösungsmittel enthaltenden Filmes getrocknet.
Der vorstehende, etwa 31 bis 50% Lösungsmittel enthaltende
Film wurde sodann biaxial in einer Filmausrichtungsvorrichtung ausgerichtet, die aus einem maschinell
betriebenen Pantographen bestand, welche mit Klammern ausgerüstet war, um zu verhindern,
daß der Film während der Ausdehnung des Pantographen einknickt. Die während der Ausrichtung
notwendige Hitze wurde von einem etwa 7,6 crn über dem Pantograph angeordneten, 1500 Watt starken
Strahlungserhitzer geliefert (60 bis 95° C). Die Ausrichtungsgeschwindigkeit wurde mittels eines Getriebes
auf einem Elektromotor mit 1Z2 PS bestimmt,
das mit dem Rahmen des Pantographen verbunden war. Das Regelgetriebe der Ausrichtungsvorrichtung
wurde auf 1500 eingestellt (457 cm/Min.). Der Strahlungserhitzer
wurde mit 150VoIt betrieben, und die Zeit der Erhitzung vor Beginn der Ausrichtung
bzw. des Streckens wurde sekundenmäßig variier. Die Filme wurden in getrennten Stufen biaxial
ausgerichtet, ,„dem zuerst in der »Primärrichtung« ausgerichtet, der Film sodann gewendet und hiernach
unter ,m wesentlichen den gleichen Bcdingungen m der »Sekundärrichtung« ausgerichtet, die
im wesentlichen 90' zu der Primärrichtunu «i'qnH
Nach der zweiten Ausrichtung Zt de FH11 eine
zeitlang getrocknet, während «tr er unter dem Stn hlungserhitzer
unter Spannung gehalten wurde Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden TabeSc
wiedergegeben
Zeit der Erhitzung (60 bis 950C) Vor der Ausrichtung in Sekunden
Destilliertes W-.sscr Im
Acrylnitril ?S
Divmy benzol ΐ „
FmulßatordcTSn H °Λ
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ssssr
11,49
10,26
10,26
108
75,4
56.5 81,7
Die Restlösungsmenge in den Filmen betrug nach Ausrichtung und Trocknung 11,4 bis 24 6%
Hiernach wurden die Filme der oben beschriebenen
»Hitzeaushärtungs«-Stufe unterworfen Die FiI-me
wurden in einem Metallrahmen zur Verhinderung der Entspannung in irgendeiner der beiden Streck- is
richtungen und der gespannte Film wurde sodann in einem Ofen mit umgewälzter Luft 1 Minute bei
C getrocknet. Die Zugeigenschaften (ASTM D-882-61T) der oben beschriebenen, in der Hitze au,-gehärteten
Filme, die 4,4 bis 9.3% Restlösunssmittel
enthielten, sind wie folgt: 4
Die Pnlvmt, , ., t 5° C erhllZt WUrde
EfdenE ZΓ," T ° ^ Z"gabe der 1^"
, den öestandleile (Ammoniumpersulfat und Na-
iriummetabisulfit als Polymerisationsauslöser) be6
Kunden !i.P'h ^Z™ tionsreaktion wurde etwa
" ρ ™e donltriert und sodann gründlich mil Wasser
zur hntternung des Emulators und Polymerisationsausloscrs
gewaschen. Hiernach wurde es an der Luft 36 Stunden bei 70 C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisal
betrug 96"„ der Theorie
■ Elnc Lösung des vorstehenden Polymerisats mit
einem r-eststoflgehalt von 14% wurde mit einem 95:5-Oem.sch
aus Dimethylformamid und Äthylencar- ,} lKr^lt111- "nd hieraus wurde unter Ver-Wendung
c.ncs 1.27 mm-Gicßspatcls ein Film auf
Olasplaiten gegossen. Der Film wurde sodann bei
η , , .ιη eincm Luftofen »ausgehärtet«.
, ^c Losuni«mittcl gequollene Film wurde
Γη, " Cjlasplallcn abgenommen und biaxial in einer
'-•1Dordlorlllmsvorrichtung zur Ausrichtung in zwei
ri \, " ausger!chtel- Dic Ausrichtung in der Primär-ιsm
w W'c UntL'r Erhitzcn des Filmes mit einem
';,f7"i!;att-f rahlungserhitzers für 30 Sekunden und
nreif h ■' schncllcm Ziehen des Filmes um das
nZf V^" ursPrunS'ichen Länge bewerkstelligt,
^darauffolgende Ausrichten dcs>ilmes in einer
S'!™1"? Winkel zur Primärrichtung wurde
e durchgeführt.
^ W
Der biaxia
ausgerichtete Film wurde sodann in C dic rä"mlichen Ausmessungen des
50 g nd Querrichtung wurden unter-Γ
Wurdcn dic " der nachfolgenden
w'«iergegebencn Eigenschaften festgestellt:
Ähnliche Resultate wurden mit Filmen erhalten die durch Extrusion der Lösung durch eine Filmform
auf eine glatte Oberfläche erhalten wurden.
Ähnliche Resultate wie die vorstehend beschriebenen wurden mit Methacrylnitril-Polymerisaten und Copolymerisaten
aus Acrylnitril und Methacrylnitril an Stelle des in den Beispielen eingesetzten-Polyacrylnitrile
verwendet wurden.
längs 55
6o 3,2 Zugsuirkc χ
1" 4Ikg,cm2)
1" 4Ikg,cm2)
quer
3
3
2,5
2.5
7
2.5
7
längs
15,81
9,70
9.14
9,70
9.14
11,25
quer
12,94 9,98
10,76 9,49
% Bruchdehnung längs quer
71
66.5
16.2
42,7
83 66,1 42,7 57:6
BeisPielHI Beispiel IV
Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Divinyl- 6, beSn i°pol>merisat des im Beispiel III beschriebenzol
wurde in einer einstufigen Polymerisation unter ^F Ips wurdc hergestellt und unter Bildung
Einsatz der folgenden Bestandteile in dem Ansatz rw YOn °'01 mm Dicke biaxial ausgerichtet.
ter&stdW i I ei" Zu8verhäkniS von 2,3 in Längs-
g und von 2,7 in Querrichtung angewandt.
Es wurde gefunden, daß der Film eine Zugschlagstärkc
von 172,95 in ■ kg/cnr hat.
Proben dieses biaxial ausgerichteten Filmes wurden in einen Metallrahmen gespannt, der den Film in
räumlich stabilen Bedingungen, d. h. unter Erhaltung der räumlichen Ausmessungen des Filmes hielt. Der
Rahmen mit dem Film wurde sodann in horizontaler Stellung I Minute in einen Umwälzluftofen gesetzt.
Am EmIe der Minute wurde der Film dadurch abgekühlt, daß Eiswasser über ihn gegossen wurde und
Rahmen und Film sofort aus dem Ofen genommen wurden. Die Auswirkung der Ofentempcratur auf
die Zugschlag.stärke des biaxial ausgerichteten Filmes
wurde auf diese Weise untersucht, und es wurden die foluenden Resultate erhalten:
Ofeiilempeialur | /ugschlagsüirke |
I Cl | (in ■ kg cnr) |
95.1 | I 72,95 |
110 | I 79.87 |
115 | 196.01 |
125 | 224,84 |
135 | 253.66 |
140 | 282.72 |
Die Verfahrensweise des Beispiels IV wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ofentemperatur
konstant bei 57 C gehalten wurde und die Zeit, während der der Film in dem Ofen erhitzt wurde.
variiert wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
VcI hicllvcll III] OfLMl Zug:>ch]agM<il M
(Miiuiicn) (m · kg cm')
0.5 | 322.S4 |
1.0 | 253.66 |
1.5 | 224.84 |
2.0 | 213.30 |
Beispiel Vl |
40
45
Ein 0.01 mm dicker Film aus einem mit einem Streckverhältnis von 2.3 in Längsrichtung und 2.7
in Querrichtung biaxial ausgerichteten, gemäß Beispiel I hergestellten Film aus Acrylnitrilcopolymer
wurde in einer Filmzugvorrichtung erhitzt und abgekühlt. Die Zugstärke dieses Filmes betrug 288,25 m ■
kg/cm2. Die Zugvorrichtung wies zwei heiße und zwei kalte Rollen auf. Der Film wurde kontinuierlich über
die heißen Rollen und nach einem 1,27 cm messenden Zwischenraum über die kalten Rollen (Temperatur:
— 3,9 bis -1,10C) geführt, und die Erhitzungszeit
wurde durch die Geschwindigkeit der Walzen kontrolliert. Es wurden verschiedene Abwandlungen in
bezug auf die Zeit und die Temperatur mit den fol uendcii Eruebnissen untersucht:
Temperatur | /eil | Zugschhigsunki: |
iler heißen Rolle | ||
I Cl | (Sek.) | !m ■ kg cm') |
11 5.6 | 5 | 359,74 |
115,6 | 10 | 290,56 |
1 1 5.6 | 20 | 249.05 |
126,7 | 5 | 408.16 |
126.7 | 10 | 365.27 |
126,7 | 20 | 392.02 |
137.8 | 5 | 370,81 |
137,8 | IO | 384,64 |
137,8 | 20 | 395,71 |
148,9 | 5 | 364,35 |
148.9 | 10 | 382.80 |
148.9 | 20 | 343,13 |
160,0 | 5 | 387,41 |
160,0 | 10 | 419,69 |
160,0 | 20 | 419.69 |
Beispiel VIl |
Die Verfahrensweise des Beispiels Vl wurde wieder holt, wobei ein Film aus Acrylnitril-Copolymerisa
verwendet wurde, der eine Zugschlagstärke von 212,Ii
in · kg/cnr im ungekühlten Zustand nach biaxialei Ausrichtung und Aushärtung in der Hitze eingeset/
wurde. Die Resultate waren wie folgt:
Temperatur | Zeit | /iigschlagslarke |
der heißen UoIIc | ||
I C) | (Sek.) | (in kg/cnrI |
121,1 | 10 | 267.50 |
121.1 | 20 | 228.29 |
135,0 | 10 | 253.66 |
135.0 | 20 | 260,58 |
148.9 | 10 | 249,05 |
148,9 | 20 | 276,72 |
165.6 | 10 | 247.89 |
165.6 | 20 | 276.72 |
182.2 | 10 | 237.52 |
182,2 | 20 | 259,42 |
198.9 | 10 | 230.60 |
198,9 | 20 | 295,17 |
Beispiel VIII
Beim Einsatz des Polymerisats des Beispiels II wurden Ergebnisse erhalten, die mit denen der Beispiele
IV bis VII vergleichbar sind.
Beim Einsatz eines Filmes auf der Basis eines Copolymerisats aus 70% Acrylnitril und 30% Äthylacrylat
wurden Resultate erzielt, die mit denen der Beispiele IV bis VIII vergleichbar sind.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von biaxial ausgerichteten Folien mit hoher Schlagfestigket aus
Homo- oder Mischpolymerisaten von ungesättigten Nitrilen mit wenigstens 70 Gewichtsprozent
einpolymerisierten Nitrileinheiten, dadurch
gekennzeichnet, daß die Folien für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde bis 5 Minuten
auf eine Temperatur von mindestens 115J C erhitzt
werden, während sie dabei unter Aufrechterhakung ihrer Raumform gestreckt gehalten werden,
und daß sie dann schnell auf eine Temperatur von 38° C oder weniger abgekühlt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat mindestens 70 Gewichtsprozent eines polymerisierten Monomers
der allgemeinen Formel
20 CH2 = C-CN
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-
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Also Published As
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BHV | Refusal |