DE3028484C2

DE3028484C2 -

Info

Publication number: DE3028484C2
Application number: DE19803028484
Authority: DE
Inventors: Josef 6103 Griesheim De Pahl; Ludwig 6100 Darmstadt De Hosch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1980-07-26
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1990-04-12
Also published as: DE3028484A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mattiertem Acrylglas und nach diesem Verfahren erhältliches mattiertes Acrylglas.

Unter Acrylglas werden glasartige Polymerisate auf der Basis von Polymethylmethacrylat verstanden, die im wesentlichen durch Blockpolymerisation in Form von Tafeln und Blöcken gewonnen werden. In verschiedenen Anwendungsbereichen, z. B. auf dem Werbe- oder Sanitärsektor, stellt eine mattierte bzw. Anti-Reflex-Werkstoffoberfläche eine erwünschte Alternative dar.

Grundsätzlich konnten zwei Wege beschritten werden, entweder das Kunststoff-Material bereits bei dessen Herstellung durch Polymerisation in matten Formen matt einzustellen, oder die Mattierung nachträglich zu vollziehen. Eine nachträgliche Mattierung durch mechanische Behandlung der Oberfläche stellt sich aus praktischer Sicht als ziemlich unbefriedigende Lösung dar, da sie technisch umständlich und kostspielig ist. Vor allem aber wird der Mattierungseffekt bei einer anschließenden Streckverformung stark beeinträchtigt.

Das Interesse lag somit vorwiegend bei der Herstellung von vorneherein matter Acrylgläser. Bei gegossenem Acrylglas (z. B. in Kammern mit mattierten Glaswandungen) sah man sich gesteigerten Schwierigkeiten, beispielsweise ungleichmäßiger Mattierung, erhöhtem Glasbruch, ungenügender Grifffestigkeit der Mattschicht oder Beschaffungsschwierigkeiten für die erforderlichen Glasgrößen, gegenüber. So konnten auf diesem Wege letztlich keine befriedigenden Mattierungen erreicht werden.

In Chem. Abstr. 54: 16 027a wird ein Verfahren empfohlen, bei dem ein sehr niedermolekulares Polystyrol, das unter Reglerzusatz und unter Verwendung extrem hoher Initiatorkonzentrationen hergestellt worden war, in Methylmethacrylat gelöst und anschließend die Polymerisation vorgenommen wird. Es ist allgemein üblich, aus Sedimentationsgründen die meist relativ schweren Pigmente dem Polymerisationsansatz in Form eines Präpolymerisats zuzusetzen (vgl. Kunststoff-Handbuch, R. Vieweg, F. Esser, Bd. IX, Polymethacrylate, C. Hanser-Verlag, München, 1975, Seite 20).

Die DE-OS 19 55 341 hat sich die Vermeidung der Sedimentation der schweren Weißpigmente im Polymerisationsansatz bei der Polymerisation von Methylmethacrylat im Kammerverfahren zur Aufgabe gesetzt. Dieses Ziel wird erreicht durch Zusatz von 3- bis 6 Gew.-% Hexaalkylphosphorsäuretriamid.

Es wurde nun gefunden, daß man mattierte Acrylgläser erhält, wenn man geeignete Mattierungsmittel im Zuge des Herstellungsverfahrens in die Acrylgläser einbringt und anschließend das Material außerhalb der Form tempert und/oder den Gegenstand thermoplastisch verformt. Als Mattierungsmittel eignen sich im Matrixpolymerisat (bzw. Präpolymerisat) des Acrylglases schwer- bzw. unlösliche Substanzen, in erster Linie Polymerisate in feinverteilter Form, insbesondere feste Kunststoffe in Form feiner Partikel, z. B. in Pulver- oder Perlform.

Vorzugsweise besitzen die im Matrixpolymerisat schwer- bzw. unlöslichen Substanzen ein geringeres spezifisches Gewicht als die zur Herstellung des Matrixpolymerisats verwendeten Monomeren bzw. Präpolymeren. Werden solche spezifisch leichteren Substanzen in feinverteilter Form in die in Polymerisationskammern befindlichen Monomeren bzw. in das Präpolymerisat eingebracht, so wirkt sich die Tendenz aus, daß diese bei horizontaler Lage an die Oberfläche aufsteigen, d. h. die leichteren Partikel reichern sich in Oberflächennähe an. Auch wenn die Oberfläche zunächst glatt erscheint, bildet das Polymerisat nach dem Tempern oberhalb der Glastemperatur und/oder nach dem Streckziehen außerhalb der Form eine einseitig matte Oberfläche aus. Nach dem Streckziehen der Platte erhält man zumindest auf der ursprünglich oben befindlichen Seite der Acrylglas-Scheiben einen griffesten Matteffekt, der dem eines "Keramik-Matt" entspricht.

Umgekehrt erhält man durch spezifisch schwerere Substanzen als das Matrix-Polymerisat auf der ursprünglich unten befindlichen Seite einen griffesten einseitigen Matt-Effekt, bei Verwendung von leichteren und schwereren Substanzen beidseitig matte Acrylglasscheiben nach dem Streckziehen oder der Temperung außerhalb der Form.

Bei Acrylgläsern kann in erster Näherung die Dichte des monomeren Methylmethacrylats (D = 0,945) als Richtwert angesetzt werden.

Die hier als Mattierungsmittel in Frage kommenden Substanzen sollten demnach eine Dichte<0,945 besitzen und sowohl im Monomeren als auch im Präpolymeren schwer oder unlöslich sein. Als besonders geeignete Mattierungsmittel haben sich Polyolefine wie Polypropylen, Polyisobutylen, besonders aber Polyethylen und ggf. Copolymerisate mit Polyolefinen oder Vinylacetat in Form von Pulvern erwiesen. Dabei hat der Feinheitsgrad und die Form der eingesetzten Kunststoffpartikel bzw. Mattierungssubstanzen einen erkennbaren Einfluß auf das Resultat. Man erhält je nach Form und Kornfeinheit unterschiedliche Rauhigkeits- bzw. Mattgrade. Fallweise besitzen die zu verwendenden Pulver eine Korngrößenverteilung derzufolge mehr als 80% der Partikel im Bereich unter 400 Mikrometer und weniger als 20% im Bereich von 400 bis 600 Mikrometer liegen. Besonders sind dabei Pulver mit einer Korngrößenverteilung von 20 bis 200 Mikrometer und einer Kugel- bzw. Perlenform bevorzugt.

Speziell geeignet sind z. B. Polyolefine wie Polypropylen, Polyisobutylen, ganz besonders aber Polyethylen und ggf. Mischpolymerisate. Als besonders geeignet haben sich Polyethylen- und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Pulver erwiesen und zwar sowohl Hoch- als auch Niederdruckpolyethylen. Der Schmelzindex (g/10 min) nach DIN 53 735 E der anzuwendenden Polymerisate kann dabei in relativ weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 1 bis 70; der Vicat Softening Point (VSP) kann zwischen 80 und 120 Grad liegen (vgl. ASTM-Test D 1525).

Besonders erwähnt seien Niederdruck-Polyethylenpulver. Soweit sie die vorstehend genannten Kriterien erfüllen, eignen sich handelsübliche Polyolefine, speziell Polyethylene, als Mattierungsmittel mit gutem bis ausgezeichnetem Resultat. So können z. B. Hochdruck-Polyethylen (Dichte: 0,923 g/cm³; Fp. 115°C), Polyethylen niedriger Dichte und mit mittlerem Schmelzindex (Dichte: 0,918; Fp. 111°C) sowie Polyethylen mit niedriger Dichte und hohem Schmelzindex (Dichte: 0,918; Fp. 111°C), z. B. Handelsprodukte der Firmen Herberts, Wuppertal; BASF, Ludwigshafen und USI, Antwerpen/New York, verwendet werden.

Der Anteil an Mattierungsmittel beträgt in der Regel 1 bis 10 Gew.-%, fallweise 2,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Bestandteile (Matrix-Polymeres plus Zusätze). Das Mattierungsmittel kann auch gefärbt sein. Zweckmäßigerweise setzt man das Mattierungsmittel flächenbezogen ein, d. h. g/m² Acrylglas. Der Zusatz beträgt danach vorzugsweise 100 bis 200 g/m².

Wie bereits erwähnt, setzt das erfindungsgemäße Verfahren voraus, daß die Mattierungsmittel dem Matrixmaterial in einem Zustand zugesetzt werden können, in dem sie im Material mindestens annähernd noch homogen verteilbar sind. In der Regel wird man die Mattierungsmittel, die vorzugsweise in Pulver- oder Perlform vorliegen, dem Monomeren bzw. einem Präpolymerisat zufügen. Die Polymerisation der Monomeren bzw. Präpolymerisate kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung formgebender Polymerisationskammern durchgeführt werden (vgl. Kunststoff-Handbuch, R. Vieweg, F. Esser, Bd. IX, Polymethacrylate, C. Hanser Verlag, München, 1975, Seiten 15 bis 22).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seiner Anwendbarkeit nicht notwendigerweise auf Acrylgläser beschränkt; es richtet sich aber in erster Linie auf die Mattierung von an sich bekannten Acrylgläsern. Die Acrylgläser auf der Basis von Methylmethacrylat können noch Anteile von 0 bis etwa 45 Gew.-% an weiteren Comonomeren enthalten. Genannt seien andere Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, α- Chloracrylsäuremethylester, Ethylmethacrylat; weiter (gegebenenfalls substituierte) Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Acrylamid und Methacrylamid, Methylolmethacrylamid und -acrylamid; ferner Acrylnitril, Styrol und Derivate desselben wie α-Methylstyrol; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat. Besonders erwähnt sei die Anwesenheit von vernetzenden Monomeren, wie Ethylendimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Glykoldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylverbindungen, wie z. B. Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.

Häufig ist das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit eingefärbtem Acrylglas anzuwenden, d. h. es müssen den Polymerisationsansätzen bzw. den Präpolymeren Farbmittel zugefügt werden. Die dafür geeigneten Farbstoffe bzw. Pigmente sind bekannt (vgl. Kunststoff-Handbuch, R. Vieweg, F. Esser, Band IX, Polymethacrylate, C. Hanser Verlag, München, 1975). Weiter können die Polymerisationsansätze noch an sich bekannte Hilfsstoffe, wie UV-Absorber, Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel enthalten. Die geeigneten Konzentrationen für diese Zusätze sind ebenfalls bekannt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in enger Anlehnung an die bekannten Polymerisationsverfahren vorgenommen werden. Beispielsweise können zunächst die Farbmittel mit Hilfe eines hochwirksamen Rührers in Monomeres bzw. in ein Präpolymerisat eingearbeitet werden, bis sich eine homogene Dispersion ergibt.

Bei Verwendung eines Präpolymeren kann vorzugsweise zunächst eine Farbmitteldispersion, bzw. Pigmentpräparation, dann die vorstehend beschriebenen Mattierungsmittel eingerührt und durch Rühren homogen verteilt werden. Anschließend wird in der üblichen Weise verfahren, z. B. evakuiert und in die Polymerisationskammern verfüllt. (Vgl. H. Rauch-Puntigam und Th. Völker,m Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer- Verlag, 1967).

Als Initiatoren für die Polymerisation der vorhandenen polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z. B. Acrylmonomeren, Styrol und Derivate, Ester von Vinylverbindungen, können beispielsweise Peroxyd- oder Azoverbindungen in den üblichen Mengen verwendet werden. Zur Steuerung des Molgewichts eignen sich die bekannten Regler in den an sich bekannten Konzentrationen. Genannt seien z. B. organische Schwefelverbindungen. Der Polymerisationsgrad und damit das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate läßt sich bekanntlich durch die Initiatorkonzentration oder/und Reglerkonzentration einstellen. So wird man bei der Polymerisation von Acrylgläsern in der Regel 0,01 bis 1,0 Gew.-% an Initiator verwenden. Die Temperaturführung hat der entstehenden Polymerisationswärme Rechnung zu tragen und ist abhängig von der herzustellenden Plattendicke, d. h. es wird in der Regel in einer ersten Phase in einem Heizmedium (Wasserbad) bei geringerer Temperatur während längerer Zeit (ca. 3 bis 18 Stunden polymerisiert und dann bei höherer Temperatur (etwa ca. 80 bis 120°C) während kürzerer Zeit zu Ende polymerisiert (Temperung).

Bei Verwendung von Methylmethacrylat als Monomer, zusammen mit einem Präpolymerisat, kann man als erste Stufe der Polymerisation etwa 3 bis 10 Stunden bei einer Wasserbadtemperatur von 40 bis 60°C, vorzugsweise ca. 45°C, polymerisieren und anschließend etwa 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden, bei ca. 115°C im Trockenschrank tempern.

Für die Erzeugung des Matt-Effektes genügt im allgemeinen eine anschließende Erwärmung bzw. Temperung des Materials außerhalb der Form von 15 bis 20 min bei 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 170°C.

Bei den folgenden Beispielen steht MMA für Methylmethacrylat und PMMA für Polymethylmethacrylat.

Beispiel 1

Ansatz:

0,05% Benztriazol-Derivat
0,08% Azo-diiso-buttersäuredinitril
5,00% = 175 g/m² Mattierungsmittel Polyolefine
94,87% MMA (Präpolymeres)

Der Ansatz wird am Flügelrührer ca. 15 bis 30 min gerührt, anschließend kurz evakuiert (ca. 3 bis 5 min) und in eine auf 3 mm distanzierte Flachkammer verfüllt. Die Kammer wird nach 1 Stunde Liegezeit in waagrechter Lage in ein Wasserbad eingefahren und bei 45°C 6 bis 10 Stunden polymerisiert. Anschließend wird die Distanzierung entfernt und die Kammer im Trockenschrank bei 115°C (3 bis 5 Stunden) zu Ende polymerisiert. Es wird eine weiß durchscheinende Acrylglasplatte erhalten. Durch Nachtempern der Platte außerhalb der Form bei 150 bis 170°C (ca. 20 min) (gleichzeitig auch Umformtemperatur) wird eine einseitig matte Oberfläche erhalten. Die Platte kann sowohl in planem Zustand belassen oder in ein gewünschtes Formteil umgeformt werden. Je nach eingesetzter Type an Mattierungsmittel wird eine seidenmatte bis grobmatte Oberfläche erhalten.

Beispiel 2

Zunächst wird aus den Bestandteilen

0,5% Titandioxid
0,03% Nickeltitangelb (Coluor Index Nr. 77 788)
0,001% Ruß
0,3% PMMA-Perlpolymerisat und
3,0% MMA

mit Hilfe eines Dispergators (HOMOREX HR 21) eine Pigmentdispersion hergestellt, die ingesamt 3% des Gesamtansatzes ausmacht.

Der restliche Ansatz besteht aus:

0,5% Triallylcyanurat
0,08% Azo-diiso-buttersäuredinitril
5,0% = 175 g/m² Mattierungsmittel (Polyolefine)
90,589% MMA (Präpolymeres)

Die Pigmentdispersion wird zusammen mit Mattierungsmittel sowie Initiator und Vernetzungsmittel in Präpolymeres eingerührt. Es können auch entsprechende Farbkonzentrate oder Masterbatches dafür verwendet werden. Dann wird weiter verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltene Acrylglasplatte ist farbig gedeckt bzw. durchscheinend und kann für verschiedene Zwecke wie Sanitärteile (Badewannen, Duschwannen, Waschbecken) oder antireflektierende Werbeschilder (Schriftzeichen) verwendet werden.

Beispiel 3

Ansatz:

3,00% Ba SO₄ (Korngröße 0,8 bis 2,0 micrometer)
91,85% Präpolymeres MMA
5,00% = 175 g/m² Mattierungsmittel (Polyolefine)
0,10% Benzoylperoxid
0,05% Benztriazolderivat

Verfahren wie bei Beispiel 1. Es wird eine weiße beidseitig matte Acrylglasscheibe erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mattiertem Acrylglas auf der Basis von Methylmethacrylat und ggf. weiteren Comonomeren, wobei man die Polymerisation zum Acrylglas in an sich bekannter Weise in formgebenden Kammern in horizontaler Lage durchführt und das entformte Plattenmaterial einem Temperprozeß unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man Mattierungsmittel auf der Basis organischer Polymerisate, die im Matrixpolymerisat bzw. dessen Vorstufen schwer oder unlöslich sind, als Pulver oder Perlen durch Rühren in die zur Herstellung des Matrixpolymerisats verwendeten Monomeren bzw. Präpolymeren in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Bestandteile, einarbeitet bis sich eine homogene Dispersion ergibt, mit der Maßgabe, daß die Mattierungsmittel ein geringeres spezifisches Gewicht besitzen als das resultierende spezifische Gewicht der zur Herstellung des Matrixpolymerisats verwendeten Monomeren, bzw. Präpolymeren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver eine Korngrößenverteilung besitzen, nach der mehr als 80% der Partikel im Bereich unter 400 micrometer und weniger als 20% im Bereich von 400 bis 600 micrometer liegen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperungstemperatur zwischen 100 und 200°C liegt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mattierungsmittel Polyolefine verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mattierungsmittel Polyethylene bzw. Copolymere des Ethylens verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mattierungsmittel Ethylen-Vinylacetat-Copolymere verwendet.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbmittel mitverwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Temperung das Material durch Streckziehen formgebend bearbeitet wird.