DE4313924C2 - Verfahren zur Herstellung von farbigen Acrylatkunststoffen mit einer metallisch glänzenden Oberfläche - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von farbigen Acrylatkunststoffen mit einer metallisch glänzenden OberflächeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung von
Perlglanzpigment-haltigen Poly(meth)acrylat-Objekten.
Die Aufgabe, Kunststoffe einzufärben, ist von der Technik
weitgehend in befriedigender Weise gelöst worden. Auf dem Acrylglas-Sektor
beispielsweise steht ein Sortiment von Farbmitteln zur Verfügung, das es
erlaubt, Acrylglas in nahezu beliebigen Nuancen homogen einzufärben.
In bestimmten Anwendungsgebieten, z. B. im Bausektor, speziell bei Fliesen
und Sanitärobjekten, ist seit einiger Zeit eine Tendenz festzustellen, Elemente
zu verwenden, deren Oberfläche sich farblich differenziert darstellt in der
Weise, daß farbmittelhaltige Zonen - etwa in statistischer Verteilung -
vorhanden sind, die sich optisch von der Grundeinfärbung unterscheiden
lassen. Bei den von der Technik zur Verfügung gestellten Materialien mit
derartiger farblicher Differenzierung, handelt es sich im allgemeinen um solche
auf Keramikbasis.
In der DE-A 30 23 964 wurde bereits ein Verfahren zur Erzeugung
farbmittelhaltiger Zonen in Acryl- und
Methacrylharzen in Oberflächennähe im Zuge der Polymerisation der die Harze
bildenden Monomeren und Präpolymeren in formgebenden
Polymerisationskammern vorgeschlagen, bei dem zunächst ein in einem
Bindemittel homogen verteiltes Farbmittel auf die Wandung der formgebenden
Polymerisationskammer als Schicht aufgebracht wird, wobei das Bindemittel im
flüssigen Harz bzw. seinen Vorstufen löslich oder zumindest anquellbar ist und
nach dem Einfüllen der zu polymerisierenden Monomeren und/oder
Präpolymeren in an sich bekannter Weise polymerisiert wird.
Nach der DE-A 31 10 093 erhält man Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen,
die die gewünschte farbliche Differenzierung in Form von farbmittelhaltigen
Zonen aufweisen, in dem man Perlpolymerisate auf Basis von Acryl- bzw.
Methacrylharzen, welche Farbmittel des gewünschten Farbtyps enthalten,
herstellt, und die so hergestellten farbmittelhaltigen Perlen oder ggf.
Mischungen verschiedener Typen von farbmittelhaltigen Perlen (Pigmentperlen)
in die zur Polymerisation der Acryl- bzw. Methacrylharze nach dem Stand der
Technik verwendeten Vorstufen, z. B. in die üblicherweise verwendeten Sirupe,
Präpolymerisate und/oder Monomere einbringt.
Eine besondere Pigmenteinfärbung, von z. B. Druckfarben oder Lacken, läßt
sich mit Perlglanz-Pigmenten, den sogenannten Effektpigmenten, erzielen. Der
Effekt des Perlglanzes, ein metallischer Glanz, ist zu dekorativen Zwecken sehr
beliebt.
Auch in Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen, z. B. für den Sanitärbereich,
lassen sich Perlglanzpigmente eintragen. Die so pigmentierten
Acrylglasobjekte, mit über die Platte hinweg homogenem Perlglanz, lassen sich
jedoch unter den üblichen Polymerisationsbedingungen nicht reproduzierbar
herstellen, was sich in dem immer andersartigen Aussehen Perlglanzpigment
haltiger Polymerisate zeigte. In den Acrylglasoberflächen zeigten sich
insbesondere wolkenartige Areale (Bénard-Zellen), unregelmäßig ausgebildet
und den Objekten ein unruhiges Aussehen gebend (Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Completely Revised Edition, Vol. A18, pages 466-468;
Spektrum der Wissenschaft, September 1980, Seiten 118-131) und weiter
streifenartige Strukturen, die durch Entmischungen beim Kammerfüllen
(Einfüllstreifen) auftreten.
GB 2 007 695 beschreibt farbig pigmentierte Platten aus Acrylglas. Die dabei
verwendeten anorganischen Pigmente sollen eine durchschnittliche
Partikelgröße von 1 bis 50 µm aufweisen.
JP 55-41289 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine polymerisierende
Flüssigkeit, enthaltend mit ein Farbmittel, z. B. ein Perlglanzpigment,
kontinuierlich zwischen zwei Endlosbändern eingetragen Und polymerisiert
und am Ende des Bandes das fertige Polymerisat ausgetragen wird.
JP 61-108634 beschreibt die Herstellung von hochgefülltem
Polymethylmethacrylat mit Füllstoffanteilen über 20 Gew.-%. Perlglanzpigmente
sind nicht erwähnt.
Es bestand daher die Aufgabe, die Herstellungsbedingungen für pigmentierte
Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen mit metallisch glänzenden Oberflächen
bei der Pigmenteinfärbung der Acryl- und Methacrylharze mit
Perlglanzpigmenten und ihrer Polymerisation so zu verbessern, daß die
pigmentiert eingefärbten und metallisch glänzende Oberflächen aufweisenden
Polymerisate, reproduzierbar hergestellt werden können.
Als Ursachen für die Bildung von Bénard-Zellen an der Oberfläche von
Pigment-haltigen Systemen kommen Konvektionsströmungen, hervorgerufen
vor allem durch
Temperaturdifferenzen und Dichteunterschiede sowie Viskositätsänderungen
und damit Oberflächenspannungsänderungen, in Betracht. Zur Vermeidung von
Bénard-Zellen werden im allgemeinen die Temperaturdifferenzen in solchen
Systemen klein gehalten. Pigment-haltige Polymerisationssysteme werden
daher üblich bei tiefer Temperatur, d. h. in langen Polymerisationszeiten, das
sind in der Regel 10 bis 20 Stunden, gehärtet.
Überraschend wurde gefunden, daß die Herstellung von sehr gleichmäßig
aussehenden, Perlglanzpigmente enthaltenden polymerisierten Objekten auf
Acryl- und/oder Methacrylharzbasis reproduzierbar durchzuführen ist, wenn als
Pigmente im wesentlichen solche ohne den üblich vorhandenen Feinstanteil,
das sind vor allem Pigmentteilchen mit Korngrößen kleiner 5 µm, in den
Polymerisationsansatz eingebracht werden und die Polymerisation ohne
Retarder möglichst schnell, d. h. bei deutlich höheren Temperaturen als üblich
und damit in wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten, jedoch gleichmäßig,
durchgeführt wird.
Die Perlglanzpigmente für die Erfindung haben Korngrößen von ≧ 5 µm, vor
allem 5 bis 50 µm, vorzugsweise solche von 5 bis 30 µm.
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von ≧ 40°C,
vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 60°C, vor allem im Bereich von
40 bis 50°C, insbesondere bei Temperaturen um 45°C und im wesentlichen
ohne Zusatz den Geleffekt verzögernder, d. h. die
Polymerisationsgeschwindigkeit bremsender Stoffe durchgeführt.
Mit der Auswahl von Initiator und Polymerisationstemperatur liegt die
Polymerisationsdauer, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, bis zum
Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew.-% im Bereich von 2 1/2 bis 6
Stunden. Die Endpolymerisation wird, beispielsweise im Temperschrank, im
Temperaturbereich von 100 bis 120°C vorgenommen.
Die vorzugsweise zur Polymerisation verwendeten Acryl- bzw. Methacrylharze
sind die üblicherweise dafür einsetzbaren Sirupe, d. h. Lösungen von
Präpolymerisaten in Monomeren.
Die Erfindung betrifft gemäß Patentanspruch 1 ein Verfahren zur Herstellung
von eingefärbten Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder
Methacrylharzbasis, die metallisch glänzende Oberflächen aufweisen, im Zuge
der an sich üblichen Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylharze, unter
Verwendung formgebender Polymerisationskammern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Perlglanzpigmente mit Korngrößen ≧ 5 µm in die an sich üblichen
polymerisationsfähigen Monomeren und/oder Präpolymerisate möglichst
homogen einträgt und die Polymerisation in den formgebenden
Polymerisationskammern bei Temperaturen von 40 bis 60°C durchführt, mit der
Maßgabe, daß der an sich bekannte Initiator und die Polymerisationstemperatur
so ausgewählt werden, daß das gebildete Acryl- und/oder Methacrylharz im
Molekulargewichtsbereich (Mw) von 2 × 105 bis 5 × 106 Dalton liegt bzw.
schwach vernetzt ist und eine Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460,
Verfahren B) von < 100°C besitzt und, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm,
die Polymerisationsdauer bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew-%
im Bereich von 2 1/2 bis 5 Stunden liegt, und man nach der
Endpolymerisation die Entformung bei 100 bis 120°C vornimmt.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-Objekten mit
metallisch glänzender Oberfläche zu verwendenden Perlglanzpigmente sind
weiße und farbige Perlglanz-Pigmente auf Basis von Glimmer der mit
Metalloxiden wie z. B. Titandioxid oder Eisen(III)-oxid beschichtet ist, bei denen
der von ihrer Herstellung her normalerweise enthaltene Teilchenanteil mit
Korngrößen < 5 µm abgetrennt ist, und die mit Korngrößen von ≧ 5 µm bis etwa
50 µm vorliegen. Die Abtrennung des Feinanteils mit Korngrößen < 5 µm kann
beispielsweise durch Sieben von technischen Perlglanzpigmenten erreicht
werden.
Bekannte Perlglanzpigmente werden technisch eingesetzt in Druckfarben,
Kunststoffeinfärbungen und Lacken, wie z. B. Autolacken. Die Farbeffekte
dieser Pigmente kommen durch Lichtabsorption und Interferenz zustande.
Perlglanzpigmente bestimmter Teilchendicke erfüllen die Interferenz-
Bedingungen und zeigen irisierende Farben.
Das Verhältnis des Perlglanzpigments zum Matrixpolymerisat wird, je nach dem
angestrebten Effekt, in gewissen Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt der
Anteil des Pigments am Gesamtkunststoffobjekt bei 0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise bei 0,3 bis 3 Gew.-%.
Das Einbringen geschieht zweckmäßigerweise so, daß die zur Erreichung des
gleichmäßigen Aussehens notwendige Verteilung der Pigmentkörner innerhalb
des Polymerisationsansatzes gewährleistet ist, beispielsweise durch Einrühren.
Die anschließenden Schritte,
beispielsweise das Verfüllen des Sirups in formgebende
Polymerisationskammern und der nachfolgende Polymerisationsschritt können
dann analog den Verfahren des Standes der Technik vorgenommen werden,
ebenfalls die Entformung.
Die Herstellung der Polymermatrix, in welche die Perlglanzpigmente mit
Korngrößen ≧ 5 µm gebracht werden, kann in enger Anlehnung an den Stand
der Technik erfolgen.
Als Monomere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen
sich die zur Herstellung von Kunststoffharzen durch Polymerisation in Formen
geeigneten Monomeren. In erster Linie ist dabei an Material für geformte Körper
in den Anwendungsbereichen: Technik, Sanitärbereich und Haushalt zu
denken, d. h. Kunststoffharze, die sich gegebenenfalls durch Unlöslichkeit in
üblichen Lösungsmitteln sowie durch günstige mechanische Eigenschaften
auszeichnen. Im Prinzip sind dem Verfahren Verbindungen mit
polymerisationsfähigen Doppelbindungen zugänglich. Genannt seien
beispielsweise Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, insbesondere
Methylmethacrylat als Monomere, sowie auch andere copolymerisierbare
Monomere, wie z. B. Styrol, Vinylacetat.
Die Matrixpolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat können z. B. noch
Anteile von 0 bis etwa 45 Gew.-% an weiteren Comonomeren enthalten.
Genannt seien andere Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, wie z. B. der
Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, α-Chloracrylsäuremethylester,
Methacrylsäureethylester; weiter (gegebenenfalls substituierte) Amide der
Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Acrylamid und Methacrylamid,
Methylolmethacrylamid und -acrylamid. Ferner Acrylnitril, Styrol und Derivate
derselben, wie -Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat.
Besonders erwähnt sei die Anwesenheit von vernetzenden Monomeren, wie
Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylverbindungen, wie z. B.
Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.
Die Durchführung der Polymerisation kann in an sich bekannter Weise unter
Verwendung der Erfahrungen der Technik durchgeführt werden (vgl. H. Rauch-
Puntigam und Th. Völker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-
Verlag 1967 und J. Brandrup - E. H. Immergut, Polymer-Handbook, 2nd Ed.,
Wiley-Interscience (1975)).
Entsprechende Techniken sind bereits in der DE-PS 6 39 095 in den
Grundzügen beschrieben worden.
Als Initiator für die Polymerisation von polymerisationsfähigen
Doppelbindungen, wie z. B. Acrylmonomeren, Styrol und Derivate, Ester von
Vinylverbindungen, können beispielsweise Peroxyd- oder Azoverbindungen in
den üblichen Mengen verwendet werden. Zur Steuerung des Molgewichts
eignen sich die bekannten Regler in den an sich bekannten Konzentrationen.
Genannt seien z. B. organische Schwefelverbindungen. Polymerisationsgrad
und damit das Molekulargewicht der entstehenden Harzmoleküle läßt sich
bekanntlich durch die
Initiatorkonzentration oder/und Reglerkonzentration einstellen. So wird man bei
der Polymerisation von Acrylharzen in der Regel 0,01 bis 1,0 Gew.-% an
Initiator verwenden. Der Zusatz an Regler liegt im allgemeinen zwischen 0,01
und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05
und 0,2 Gew.-%. Im allgemeinen liegen die Molgewichte (Mw) der
Matrixpolymerisate im Bereich 2 × 105 bis 5 × 106 Dalton. In der Mehrzahl der
Fälle ist das Matrixpolymerisat schwach vernetzt. Die Vicat-
Erweichungstemperatur (nach DIN 53 46, Verfahren B) liegt in der Regel bei <
100°C. Weiter können die Polymerisationsansätze noch die an sich bekannten
Hilfsstoffe, wie UV-Absorber, Weichmacher, Thermostabilisatoren,
Antioxidantien, Flammschutzmittel enthalten.
Die Herstellung von Perlglanzpigmenten enthaltenden Acrylharzen kann
technisch, beispielsweise wie folgt, durchgeführt werden:
Man gibt ein sirupöses Präpolymerisat vor (als Richtwert sei ein 20%iger Umsatz genannt), dem ein geeigneter Initiator, beispielsweise ein Azoinitiator, vor allem ein solcher mit relativ kleiner Halbwertszeit, und gegebenenfalls vernetzende Agentien gleichmäßig verteilt, zweckmäßigerweise eingerührt werden. Falls das Matrixpolymerisat selbst eingefärbt sein soll, wird das bzw. die Farbmittel in geeigneter Form, z. B. in Form einer Farbpaste, die mit einem (löslichen) Polymeren zubereitet worden ist, zugesetzt und homogen verteilt. Das so entstandene Gemisch stellt den Grundansatz dar. Zu dem Grundansatz gibt man die Perlglanzpigmente mit Korngrößen ≧ 5 µm so hinzu, daß sie im Ansatz verteilt werden, vorzugsweise unter Rühren, rührt zweckmäßigerweise noch über einen kürzeren Zeitraum nach und füllt in die formgebende Polymerisationskammer ab.
Man gibt ein sirupöses Präpolymerisat vor (als Richtwert sei ein 20%iger Umsatz genannt), dem ein geeigneter Initiator, beispielsweise ein Azoinitiator, vor allem ein solcher mit relativ kleiner Halbwertszeit, und gegebenenfalls vernetzende Agentien gleichmäßig verteilt, zweckmäßigerweise eingerührt werden. Falls das Matrixpolymerisat selbst eingefärbt sein soll, wird das bzw. die Farbmittel in geeigneter Form, z. B. in Form einer Farbpaste, die mit einem (löslichen) Polymeren zubereitet worden ist, zugesetzt und homogen verteilt. Das so entstandene Gemisch stellt den Grundansatz dar. Zu dem Grundansatz gibt man die Perlglanzpigmente mit Korngrößen ≧ 5 µm so hinzu, daß sie im Ansatz verteilt werden, vorzugsweise unter Rühren, rührt zweckmäßigerweise noch über einen kürzeren Zeitraum nach und füllt in die formgebende Polymerisationskammer ab.
Die Schichtdicke hängt dabei von der Zweckbestimmung des geformten
Körpers ab. Für Objekte, die im Bau -
insbesondere im Sanitärbereich zur Anwendung kommen - wird die
Schichtdicke im allgemeinen 10 mm nicht überschreiten; als Richtwert können 5 mm
angenommen werden.
Die Polymerisation wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, etwa im Bereich
von 40 bis 60°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 50°C, vorgenommen. Als
Richtwert seien ca. 45°C genannt. Die Polymerisationsdauer für einen ca. 80 Gew.-%igen
Umsatz liegt merkmalsgemäß zwischen 2 1/2 und 5 Stunden,
vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm.
Als Richtwert können ca. 4 Stunden angesehen werden.
Anschließend wird zweckmäßig noch eine Temperung durchgeführt, etwa bei
100 bis 120°C während eines Zeitraumes von 3 bis 8 Stunden, im Durchschnitt
etwa 5 Stunden.
Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen, daß
mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen, wie der angegebenen Korngröße des
zu verwendenden Perlglanzpigments und der Polymerisationsführung,
Perlglanzpigment-haltige Poly(meth)acrylat-Objekte mit metallischem Glanz und
sehr gleichmäßigem Aussehen erhalten werden.
1000 Teile präpolymeres Methylmethacrylat (Viskosität ca. 1000 mPas)
15 Teile Perlglanzpigment mit einer Korngröße von 0,01 bis 15 µm
0,004 Teile einer Mischung von löslichen Anthrachinonfarbstoffen 1 Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
0,004 Teile einer Mischung von löslichen Anthrachinonfarbstoffen 1 Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit einer 5 mm dicken Schnur
distanzierte Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 35°C
polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 115°C.
Wie Beispiel 1, jedoch erfolgt die Wasserbad-Polymerisation bei 45°C
Wie Beispiel 1, jedoch mit 15 Teilen des Perlglanzpigmentes mit der
Korngrößenverteilung von 5 bis 20 µm
Wie Beispiel 2, jedoch mit 15 Teilen des Perlglanzpigmentes mit der
Korngrößenverteilung von 5 bis 20 µm.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Objekten aus Kunststoffen
auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis, die metallisch glänzende
Oberflächen aufweisen, im Zuge der an sich üblichen Polymerisation
der Acryl- und/oder Methacrylharze, unter Verwendung formgebender
Polymerisationskammern,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Perlglanzpigmente mit Korngrößen ≧ 5 µm in die an sich
üblichen polymerisationsfähigen Monomeren und/oder Präpolymerisate
möglichst homogen einträgt und die Polymerisation in den
formgebenden Polymerisationskammern bei Temperaturen von 40 bis
60°C durchführt, mit der Maßgabe, daß der an sich bekannte Initiator
und die Polymerisationstemperatur so ausgewählt werden, daß das
gebildete Acryl- und/oder Methacrylharz im Molekulargewichtsbereich
(Mw) von 2 × 105 bis 5 × 106 Dalton liegt bzw. schwach vernetzt ist und
eine Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460, Verfahren B) von
< 100°C besitzt und, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, die
Polymerisationsdauer bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew-%
im Bereich von 2 1/2 bis 5 Stunden liegt, und man nach der
Endpolymerisation die Entformung bei 100 bis 120°C vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
des Perlglanzpigments am Gesamtkunststoffobjekt 0,1 bis 10 Gew.-%
beträgt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Perlglanzpigmente eine Korngröße von 5 bis 50 µm besitzen.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acryl- und/oder Methacrylharz weitere geeignete
Farbmittel enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Objekten aus Kunststoffen
auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis mit metallisch glänzenden
Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Objekte
thermisch umformt.
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