CH686439A5 - Verfahren zur Herstellung von farbigen Acrylatkunststoffen mit metallisch glaenzenden Oberflaechen. - Google Patents

Description

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CH 686 439 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung von Perlglanzpigment-haltigen Poly(meth)acrylat-Objekten.

Die Aufgabe, Kunststoffe einzufärben, ist von der Technik weitgehend in befriedigender Weise gelöst worden. Auf dem Acrylglas-Sektor beispielsweise steht ein Sortiment von Farbmitteln zur Verfügung, das erlaubt, Acrylglas in nahezu beliebigen Nuancen homogen einzufärben.

In bestimmten Anwendungsgebieten, z.B. im Bausektor, speziell bei Fliesen und Sanitärobjekten, ist seit einiger Zeit eine Tendenz festzustellen, Elemente zu verwenden, deren Oberfläche sich farblich differenziert darstellt in der Weise, dass farbmittelhaltige Zonen - etwa in statistischer Verteilung - vorhanden sind, die sich optisch von der Grundeinfärbung unterscheiden lassen. Bei den von der Technik zur Verfügung gestellten Materialien mit derartiger farblicher Differenzierung, handelt es sich im allgemeinen um solche auf Keramikbasis.

In der DE-A 3 023 964 wurde bereits ein Verfahren zur Erzeugung farbmittelhaltiger Zonen in Acryl-und Methacrylharzen in Oberflächennähe im Zuge der Polymerisation der die Harze bildenden Monomeren und Präpolymeren in formgebenden Polymerisationskammern vorgeschlagen, bei dem zunächst ein in einem Bindemittel homogen verteiltes Farbmittel auf die Wandung der formgebenden Polymerisationskammer als Schicht aufgebracht wird, wobei das Bindemittel im flüssigen Harz bzw. seinen Vorstufen löslich oder zumindest anquellbar ist und nach dem Einfüllen der zu polymerisierenden Monomeren und/oder Präpolymeren in an sich bekannter Weise polymerisiert wird.

Nach der DE-A 3 110 093 erhält man Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen, die die gewünschte farbliche Differenzierung in Form von farbmittelhaltigen Zonen aufweisen, in dem man Perlpolymerisate auf Basis von Acryl- bzw. Methacrylharzen, welche Farbmittel des gewünschten Farbtyps enthalten, herstellt, und die so hergestellten farbmittelhaltigen Perlen oder ggf. Mischungen verschiedener Typen von farbmittelhaltigen Perlen (Pigmentperlen) in die zur Polymerisation der Acryl- bzw. Methacrylharze nach dem Stand der Technik verwendeten Vorstufen, z.B. in die üblicherweise verwendeten Sirupe, Präpolymerisate und/oder Monomere einbringt.

Eine besondere Pigmenteinfärbung, von z.B. Druckfarben oder Lacken, lässt sich mit Perlglanz-Pigmenten, den sogenannten Effektpigmenten, erzielen. Der Effekt des Perlglanzes, ein metallischer Glanz, ist zu dekorativen Zwecken sehr beliebt.

Auch in Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen, z.B. für den Sanitärbereich, lassen sich Perlglanzpigmente eintragen. Die so pigmentierten Acrylglasobjekte, mit über die Platte hinweg homogenem Perlglanz, lassen sich jedoch unter den üblichen Polymerisationsbedingungen nicht reproduzierbar herstellen, was sich in dem immer andersartigen Aussehen Perlglanzpigment-haltiger Polymerisate zeigte. In den Acrylglasoberflächen zeigten sich insbesondere wolkenartige Areale (Bénard-Zellen), unregelmässig ausgebildet und den Objekten ein unruhiges Aussehen gebend (Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5. Completely Revised Edition, Vol. A18, pages 466-468; Spektrum der Wissenschaft, September 1980, Seiten 118-131) und weiter streifenartige Strukturen, die durch Entmischungen beim Kammerfüllen (Einfüllstreifen) auftreten.

Aufgabe und Lösung

Es bestand daher die Aufgabe, die Herstellungsbedingungen für pigmentierte Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen mit metallisch glänzenden Oberflächen bei der Pigmenteinfärbung der Acryl- und Methacrylharze mit Perlglanzpigmenten und ihrer Polymerisation so zu verbessern, dass die pigmentiert eingefärbten und metallisch glänzende Oberflächen aufweisenden Polymerisate, reproduzierbar hergestellt werden können. Als Ursachen für die Bildung von Bénard-Zellen an der Oberfläche von Pigment-haltigen Systemen kommen Konvektionsströmungen, hervorgerufen vor allem durch Temperaturdifferenzen und Dichteunterschiede sowie Viskositätsänderungen und damit Oberflächenspannungsänderungen, in Betracht. Zur Vermeidung von Bénard-Zellen werden im allgemeinen die Temperaturdifferenzen in solchen Systemen klein gehalten. Pigment-haltige Polymerisationssysteme werden daher üblich bei tiefer Temperatur, d.h. in langen Polymerisationszeiten, das sind in der Regel 10 bis 20 Stunden, gehärtet.

Überraschend wurde gefunden, dass die Herstellung von sehr gleichmässig aussehenden, Perlglanzpigmente enthaltenden polymerisierten Objekten auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis reproduzierbar durchzuführen ist, wenn als Pigmente im wesentlichen solche ohne den üblich vorhandenen Feinstanteil, das sind vor allem Pigmentteilchen mit Korngrössen kleiner 5 (im, in den Polymerisationsansatz eingebracht werden und die Polymerisation ohne Retarder möglichst schnell, d.h. bei deutlich höheren Temperaturen als üblich und damit in wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten, jedoch gleichmässig, durchgeführt wird.

Die Perlglanzpigmente für die Erfindung haben Korngrössen von > 5 um, vor allem 5 bis 50 um, vorzugsweise solche von 5 bis 30 um.

Die Polymerisation wird erfindungsgemäss bei Temperaturen von > 40 Grad C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 60 Grad C, vor allem im Bereich von 40 bis 50 Grad C, insbesondere bei Temperaturen um 45 Grad C und im wesentlichen ohne Zusatz den Geleffekt verzögernder, d.h. die Polymerisationsgeschwindigkeit bremsender Stoffe durchgeführt.

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Mit der Auswahl von Initiator und Polymerisationstemperatur liegt die Polymerisationsdauer, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew.-% im Bereich von 2Vz bis 6 Stunden. Die Endpolymerisation wird, beispielsweise im Temperschrank, im Temperaturbereich von 100 bis 120 Grad C vorgenommen.

Die vorzugsweise zur Polymerisation verwendeten Acrylbzw. Methacrylharze sind die üblicherweise dafür einsetzbaren Sirupe, d.h. Lösungen von Präpolymerisaten in Monomeren.

Die Erfindung betrifft ein

Verfahren zur Herstellung von Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis, die metallisch glänzende Oberflächen aufweisen, im Zuge der an sich üblichen Polymerisation der Acryl-und/oder Methacrylharze, unter Verwendung formgebender Polymerisationkammern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Perlglanzpigmente mit Korngrössen > 5 um in die an sich üblichen polymerisationsfähigen Monomeren und/oder Präpolymerisate einträgt und die Polymerisation in den forrnge-benden Polymerisationskammern bei Temperaturen von > 40 Grad C durchführt, mit der Massgabe, dass Initiator und Polymerisationstemperatur so ausgewählt werden, dass bezogen auf eine Schichtdik-ke von 5 mn, die Polymerisationsdauer bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew.-% im Bereich von 2Vi bis 6 Stunden liegt, und die Entformung nach der Endpolymerisation bei 100 bis 120 Grad C vornimmt.

Durchführung der Erfindung

Die erfindungsgemäss zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-Objekten mit metallisch glänzender Oberfläche zu verwendenden Perlglanzpigmente sind weisse und farbige Perlglanz-Pigmente auf Basis von Glimmer der mit Metalloxiden wie z.B. Titandioxid oder Eisen(lll)-oxid beschichtet ist, bei denen der von ihrer Herstellung her normalerweise enthaltene Teilchenanteil mit Korngrössen < 5 jim abgetrennt ist, und die mit Korngrössen von > 5 um bis etwa 50 um vorliegen. Die Abtrennung des Feinanteils mit Korngrössen < 5 jim kann beispielsweise durch Sieben von technischen Perlglanzpigmenten erreicht werden. Bekannte Perlglanzpigmente werden beispielsweise unter dem Markennamen Iriodin® technisch eingesetzt. Sie werden in Druckfarben, Kunststoffeinfärbungen und Lacken, wie z.B. Autolacken angewendet. Die Farbeffekte dieser Pigmente kommen durch Lichtabsorption und Interferenz zustande. Perlglanzpigmente bestimmter Teilchendicke erfüllen die Interferenz-Bedingungen und zeigen irisierende Farben.

Das Verhältnis des Perlglanzpigments zum Matrixpolymerisat wird, je nach dem angestrebten Effekt, in gewissen Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt der Anteil des Pigments am Gesamtkunststoffobjekt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,3 bis 3 Gew.-%.

Das Einbringen geschieht zweckmässigerweise so, dass die zur Erreichung des gleichmässigen Aussehens notwendige Verteilung der Pigmentkörner innerhalb des Polymerisationsansatzes gewährleistet ist, beispielsweise durch Einrühren. Die anschliessenden Schritte, beispielsweise das Verfüllen des Sirups in formgebende Polymerisationskammern und der nachfolgende Polymerisationsschritt können dann analog den Verfahren des Standes der Technik vorgenommen werden, ebenfalls die Entformung usw.

Die Herstellung der Polymermatrix, in welche die Perlglanzpigmente mit Korngrössen > 5 jim gebracht werden, kann in enger Anlehnung an den Stand der Technik erfolgen.

Als Monomere für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich die zur Herstellung von Kunststoffharzen durch Polymerisation in Formen geeigneten Monomeren. In erster Linie ist dabei an Material für geformte Körper in den Anwendungsbereichen: Technik, Sanitärbereich und Haushalt zu denken, d.h. Kunststoffharze, die sich gegebenenfalls durch Unlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie durch günstige mechanische Eigenschaften auszeichnen. Im Prinzip sind dem Verfahren Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen zugänglich. Genannt seien beispielsweise Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat als Monomere, sowie auch andere copolymerisierbare Monomere, wie z.B. Styrol, Vinylacetat etc.

Die Matrixpolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat können z.B. noch Anteile von 0 bis etwa 45 Gew.-% an weiteren Comonomeren enthalten.

Genannt seien andere Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, wie z.B. der Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, a-Chloracrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester; weiter (gegebenenfalls substituierte) Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Acrylamid und Methacrylamid, Methylolmeth-acrylamid und acrylamid. Ferner Acrylnitril, Styrol und Derivate derselben, wie a-Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat u.ä. Besonders erwähnt sei die Anwesenheit von vernetzenden Monomeren, wie Äthylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethy-lolpropantrimethacrylat oder Allylverbindungen, wie z.B. Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Trially-lisocyanurat.

Die Durchführung der Polymerisation kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung der Erfahrungen der Technik durchgeführt werden (vgl. H. Rauch-Puntigam und Th. Völker in «Acryl- und Meth-acrylverbindungen», Springer-Verlag 1967 und J. Brandrup - E.H. Immergut, Polymer-Handbook, 2nd

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Ed., Wiley-lnterscience (1975)). Entsprechende Techniken sind bereits in der DE-PS 639 095 in den Grundzügen beschrieben worden.

Als Initiator für die Polymerisation von polymerisationsfähigen Doppelbindunqen, wie z.B. Acrylmono-meren, Styrol und Derivate, Ester von Vinylverbindungen, können beispielsweise Peroxyd- oder Azover-bindungen in den üblichen Mengen verwendet werden. Zur Steuerung des Molgewichts eignen sich die bekannten Regler in den an sich bekannten Konzentrationen. Genannt seien z.B. organische Schwefelverbindungen. Polymerisationsgrad und damit das Molekulargewicht der entstehenden Harzmoleküle lässt sich bekanntlich durch die Initiatorkonzentration oder/und Reglerkonzentration einstellen. So wird man bei der Polymerisation von Acrylharzen in der Regel 0,01 bis 1,0 Gew.-% an Initiator verwenden. Der Zusatz an Regler liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%. Im allgemeinen liegen die Molgewichte (Mw) der Matrixpolymerisate im Bereich 2 x 105 bis 5 x 10® u.

In der Mehrzahl der Fälle ist das Matrixpolymerisat schwach vernetzt. Die Vicat-Erweichungstempera-tur (nach DIN 53 46, Verfahren B) liegt in der Regel bei > 100 Grad C. Weiter können die Polymerisationsansätze noch die an sich bekannten Hilfsstoffe, wie UV-Absorber, Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel etc., enthalten.

Die Herstellung von Perlglanzpigmenten enthaltenden Acrylharzen kann technisch, beispielsweise wie folgt, durchgeführt werden:

Man gibt ein sirupöses Präpolymerisat vor (als Richtwert sei ein 20%iger Umsatz genannt), dem ein geeigneter Initiator, beispielsweise ein Azoinitiator, vor allem ein solcher mit relativ kleiner Halbwertszeit, und gegebenenfalls vernetzende Agentien gleichmässig verteilt, zweckmässigerweise eingerührt werden. Falls das Matrixpolymerisat selbst eingefärbt sein soll, wird das bzw. die Farbmittel in geeigneter Form, z.B. in Form einer Farbpaste, die mit einem (löslicheh) Polymeren zubereitet worden ist, zugesetzt und homogen verteilt. Das so entstandene Gemisch stellt den Grundansatz dar. Zu dem Grundansatz gibt man die Perlglanzpigmente mit Korngrössen > 5 um so hinzu, dass sie im Ansatz verteilt werden, vorzugsweise unter Rühren, rührt zweckmässigerweise noch über einen kürzeren Zeitraum nach und füllt in die formgebende Polymerisationskammer ab.

Die Schichtdicke hängt dabei von der Zweckbestimmung des geformten Körpers ab. Für Objekte, die im Bau - insbesondere im Sanitärbereich zur Anwendung kommen - wird die Schichtdicke im allgemeinen 10 mm nicht überschreiten; als Richtwert können 5 mm angenommen werden.

Die Polymerisation wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, etwa im Bereich von 40 bis 60 Grad C, insbesondere im Bereich von 40 bis 50 Grad C, vorgenommen. Als Richtwert seien ca. 45 Grad C genannt. Die Polymerisationsdauer für einen ca. 80 Gew.-%igen Umsatz liegt merkmalsgemäss zwischen 21/2 und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm. Als Richtwert können ca. 4 Stunden angesehen werden.

Anschliessend wird zweckmässig noch eine Temperung durchgeführt, etwa bei 100-120 Grad C während eines Zeitraumes von 3-8 Stunden, im Durchschnitt etwa 5 Stunden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen, dass mit den erfindungs-gemässen Massnahmen, wie der angegebenen Korngrösse des zu verwendenden Perlglanzpigments und der Polymerisationsführung, Perlglanzpigment-haltige Poly(meth)acrylat-Objekte mit metallischem Glanz und sehr gleichmässigem Aussehen erhalten werden.

BEISPIELE

Beispiel 1: Vergleichsversuch

Ansatz:

1000 Teile präpolymeres Methylmethacrylat (Viskosität ca. 1000 cP)

15 Teile

Perlglanzpigment mit einer Korngrösse von 0,01 bis 15 um (Iriodin® 9111 WR

v. Fa. Merck)

0,004 Teile einer Mischung von löslichen Anthrachinonfarbstoffen

1 Teil

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)

Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit einer 5 mm dicken Schnur distanzierte Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 35 Grad C polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 115 Grad C.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch erfolgt die Wasserbad-Polymerisation bei 45 Grad C.

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Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit 15 Teilen des Perlglanzpigmentes mit der Korngrössenverteilung von 5-20 um (Iriodin® 9119 WR v. Fa. Merck)

Beispiel 4

Wie Beispiel 2, jedoch mit 15 Teilen des Perlglanzpigmentes mit der Korngrössenverteilung von 5-20 um.

Ergebnis:

Beisp.

Polymerisationszeit im Wasserbad in Minuten

Perlglanzpigment Kornverteilung

Aussehen

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0,01-15 um stark wolkig (Bénard-Zellen) u. Einfüllstreifen

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0,01-15 (im schwach unruhig u. nur leichte Einfüllstreifen

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5,00-20 (im schwach unruhig u. nur leichte Einfüllstreifen

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5,00-20 (im sehr gleichmässiges Aussehen

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis, die metallisch glänzende Oberflächen aufweisen, im Zuge der Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylharze, unter Venwendung formgebender Polymerisationskammern, dadurch gekennzeichnet, dass man Perlglanzpigmente mit Korngrössen > 5 (im in die polymerisationsfähigen Monomeren und/oder Präpolymerisate einträgt und die Polymerisation in den formgebenden Polymerisationskammern bei Temperaturen von > 40 Grad C durchführt, mit der Massgabe, dass Initiator und Polymerisationstemperatur so ausgewählt werden, dass, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, die Polymerisationsdauer bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew.-% im Bereich von 2Vz bis 6 Stunden liegt, und die Entformung nach der Endpolymerisation bei 100 bis 120 Grad C vornimmt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen so gewählt werden, dass das gebildete Acryl- und/oder Methacrylharz im Molekulargewichtsbereich Mw von 2 x 105 bis 5 x 106 u liegt bzw. schwach vernetzt ist und eine Vicat-Erweichungstemperatur von >100 Grad C besitzt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Perlglanzpigments am Gesamtkunststoffobjekt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, beträgt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Perlglanzpigmente eine Korngrösse von 5 bis 50 um, vorzugsweise von 5 bis 30 (im, besitzen.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Acryl- und/ oder Methacrylharz noch weitere geeignete Farbmittel enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis mit metallisch glänzenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Objekte thermisch umformt.

7. Objekte aus Kunststoff auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis mit metallisch glänzenden Oberflächen, hergestellt nach Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.

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