NL9400690A - Werkwijze voor het vervaardigen van kunststof voorwerpen met glanzend oppervlak. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van kunststof voorwerpen met glanzendoppervlak

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardi¬ging van parelglanspigment bevattende voorwerpen van poly(meth)acrylaat.

Voor de vervaardiging van gekleurde kunststoffen zijn reeds vele be¬vredigende werkwijzen bekend. In de acrylglassector staat er bijvoorbeeldeen assortiment kleurmiddelen ter beschikking dat het mogelijk maaktacrylglas in vrijwel willekeurige nuances homogeen in te kleuren.

Op bepaalde toepassingsgebieden, bijvoorbeeld in de bouw, speciaalbij tegels en sanitaire voorwerpen, is er sinds enige tijd een tendensvast te stellen dat er elementen worden toegepast waarvan het oppervlakqua kleur verschillend is in die zin dat er kleurmiddelen bevattendezones - bijvoorbeeld in statistische verdeling - aanwezig zijn die zichoptisch van de basiskleur onderscheiden. Bij de door de techniek ter be¬schikking gestelde materialen met dergelijke kleurverschillen gaat het inhet algemeen om materialen op basis van keramiek.

In DE-A-30 23 964 werd reeds een werkwijze voor het verkrijgen vankleurmiddelen bevattende zones in acryl- en methacrylharsen in de nabij¬heid van het oppervlak door polymerisatie van de de harsen vormende mono-meren en prepolymeren in vormgevende polymerisatiekamers voorgesteldwaarbij eerst een in een bindmiddel homogeen verdeeld kleurmiddel op dewanden van de vormgevende polymerisatiekamer als laag wordt opgebracht,waarbij het bindmiddel in de vloeibare hars respectievelijk de voorstadiadaarvan oplosbaar is of althans kan opzwellen, en na het vullen met de tepolymeriseren monomeren en/of voorpolymeren op op zichzelf bekende wijzewordt gepolymeriseerd.

Volgens DE-A-31 10 093 verkrijgt men voorwerpen van acryl- en metha¬crylharsen die de gewenste kleurverschillen in de vorm van kleurmiddelenbevattende zones bevatten, door parelpolymeren op basis van acryl- res¬pectievelijk methacrylharsen die kleurmiddelen van het gewenste kleurtypebevatten, te bereiden en de aldus bereide kleurmiddelen bevattende parelsof eventueel mengsels van verschillende typen, kleurmiddelen bevattendeparels (pigmentparels) aan de voor de polymerisatie van de acryl- respec¬tievelijk methacrylharsen volgens de stand der techniek toegepaste voor¬stadia, bijvoorbeeld aan de gewoonlijk toegepaste siropen, voorpolymerenen/of monomeren toe te voegen.

Een bijzondere pigmentkleuring, bijvoorbeeld van drukinkten of lak- ken, kan worden bereikt met parelglanspigmenten, de zogenaamde effectpig-menten. Het effect van de parelglans, een metallische glans, is voor de¬coratieve doeleinden zeer geliefd.

Ook in voorwerpen van acryl- en methacrylharsen, bijvoorbeeld voorde sanitaire sector, kunnen parelglanspigmenten worden verwerkt. De aldusgepigmenteerde acrylglasvoorwerpen met over de gehele plaat een homogeneparelglans, kunnen echter onder de gebruikelijke polymerisatie-omstandig-heden niet reproduceerbaar worden vervaardigd, wat tot uiting komt in hetsteeds andere uiterlijk van de parelglanspigment bevattende polymeren. Inde acrylglasoppervlakken zijn in het bijzonder gewolkte arealen (Bénard-cellen), die onregelmatig gevormd en de voorwerpen een onrustig uiterlijkgeven (Ullmann’s Encyclopedie of Industrial Chemistry, 5e Completely Re-vised Edition, deel Al8, blz. 466-468; Spektrum der Wissenschaft, sep¬tember I98O, blz. II8-I3I). en voorts gestreepte structuren, die optredenals gevolg van ontmengingen bij het vullen van de kamers (vulstrepen), tezien.

Het doel was derhalve de bereidingsomstandigheden voor de vervaardi¬ging van gepigmenteerde voorwerpen van acryl- en methacrylharsen met me¬tallisch glanzende oppervlakken bij de pigmentinkleuring van de acryl- enmethacrylharsen met parelglanspigmenten in hun polymerisatie zodanig teverbeteren, dat de gepigmenteerd ingekleurde en metallisch glanzende op¬pervlakken bevattende polymeren reproduceerbaar kunnen worden bereid. Alsoorzaken voor de vorming van Bénard-cellen aan het oppervlak van pigmentbevattende systemen komen convectiestromingen, vooral veroorzaakt doortemperatuurverschillen en dichtheidsverschillen, alsmede viscositeitsver-anderingen en daarmee veranderingen in de oppervlaktespanning, in aanmer¬king. Om Bénard-cellen te vermijden worden in het algemeen de tempera¬tuurverschillen in dergelijke systemen gering gehouden. Pigment bevatten¬de polymerisatiesystemen worden derhalve gewoonlijk bij lage temperatuur,en dus met lange polymerisatietijden, dat wil zeggen in het algemeen 10tot 20 uur, gehard.

Verrassenderwijs werd gevonden, dat de vervaardiging van zeer ge¬lijkmatig uitziende, parelglanspigmenten bevattende gepolymeriseerdevoorwerpen op basis van acryl- en/of methacrylhars reproduceerbaar kanworden uitgevoerd, wanneer als pigmenten in hoofdzaak pigmenten zonderhet gewoonlijk aanwezige gehalte aan uiterst fijne deeltjes, dat wilzeggen vooral pigmentdeeltjes met korrelgrootten van minder dan 5 pm, inhet polymerisatie-uitgangsmengsel worden verwerkt en de polymerisatiezonder vertragingsmiddelen zo snel mogelijk, dat wil zeggen bij duidelijk hogere temperaturen dan gewoonlijk en daarmee met aanzienlijk kortere po-lymerisatietijden, maar wel gelijkmatig, wordt uitgevoerd.

De parelglanspigmenten voor de uitvinding hebben korrelgrootten van£ 5 pm, in het bijzonder van 5 tot 50 ym, bij voorkeur van 5 tot 30 ym.De polymerisatie wordt volgens de uitvinding uitgevoerd bij temperaturenvan k 40°C, bij voorkeur van 40 tot 60°C, in het bijzonder in het trajectvan 40 tot 50eC, meer in het bijzonder bij temperaturen van ongeveer45°C, en in hoofdzaak zonder toevoeging van stoffen die het geleffectvertragen, dat wil zeggen stoffen die de polymerisatiesnelheid remmen.

Met de keuze van initiator en polymerisatietemperatuur ligt de poly-merisatieduur, betrokken op een laagdikte van 5 mm, tot het bereiken vaneen omzetting van ongeveer 80 gev.% tussen 2,5 en 6 uur. De polymerisatiewordt, bijvoorbeeld in een temperkast, voltooid in het temperatuurtrajectvan 100 tot 120eC. De bij voorkeur voor de polymerisatie toegepasteacryl- respectievelijk methacrylharsen zijn de gewoonlijk daarvoor toege¬paste siropen, dat wil zeggen oplossingen van prepolymeren in monomeren.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor devervaardiging van voorwerpen van kunststof op basis acryl- en/of metha-crylhars, die metallisch glanzende oppervlakken bezitten, door op zich¬zelf gebruikelijke polymerisatie van de acryl- en/of methacrylharsenonder toepassing van vormgevende polymerisatiekamers, met het kenmerk,dat men parelglanspigmenten met korrelgrootten ^ 5 P aan de op zichzelfgebruikelijke polymeriseerbare monomeren en/of prepolymeren toevoegt ende polymerisatie in de vormgevende polymerisatiekamers uitvoert bij tem¬peraturen van £ 40°C, met dien verstande, dat men de initiator en polyme¬risatietemperatuur zodanig kiest, dat, betrokken op een laagdikte van 5mm, de polymerisatieduur tot het bereiken van een omzetting van ongeveer80 gew.% 2,5 tot 6 uur bedraagt en het lossen na het voltooien van depolymerisatie bij 100 tot 120°C uitvoert.

De volgens de uitvinding voor de vervaardiging van poly(meth)acry-laatvoorwerpen met een metallisch glanzend oppervlak toe te passen parel¬glanspigmenten zijn witte en gekleurde parelglanspigmenten op basis vanmica, dat met metaaloxiden, zoals bijvoorbeeld titaandioxide of ijzer-(III)oxide, is bekleed, waarbij het als gevolg van hun bereiding gewoon¬lijk aanwezige aandeel aan deeltjes met een korrelgrootte van minder dan5 ym is afgescheiden en die aanwezig zijn in korrelgrootten van k 5 ymtot ongeveer 50 ym. De afscheiding van het gehalte aan uiterst fijnedeeltjes met korrelgrootten kleiner dan 5 ym kan bijvoorbeeld wordenbereikt door zeven van technische parelglanspigmenten. Bekende parel¬ glanspigmenten worden bijvoorbeeld op industriële schaal toegepast onderde merknaam Iriodir®. Ze worden toegepast in drukinkten, kunststofinkleu¬ringen en lakken, zoals bijvoorbeeld autolakken. De kleureffecten vandeze pigmenten komen tot stand door lichtabsorptie en interferentie.Parelglanspigmenten met een bepaalde dikte van de deeltjes voldoen aan deinterferentievoorwaarden en laten iriserende kleuren zien.

De verhouding tussen het parelglanspigment en het matrixpolymeerwordt, afhankelijk van het beoogde effect, binnen bepaalde grenzen geva¬rieerd. In het algemeen bedraagt het pigmentaandeel in het totale kunst¬stof voorwerp 0,1 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,3 tot 3 gew.%. Het in¬brengen vindt doelmatig zodanig plaats, dat de voor het bereiken van hetgelijkmatige uiterlijk noodzakelijke verdeling van de pigmentkorrels bin¬nen het polymerisatie-uitgangsmengsel is gegarandeerd, bijvoorbeeld doorinroeren. De aansluitende trappen, bijvoorbeeld het vullen van de vormge¬vende polymerisatiekamers met de siroop en de aansluitende polymerisatie-trap, kunnen dan worden uitgevoerd volgens de werkwijzen volgens de standder techniek, evenals het lossen enz. De bereiding van de polymeermatrixwaaraan de parelglanspigmenten met korrelgrootten i 5 P worden toege¬voegd, kan plaatsvinden volgens de stand der techniek.

Als monomeren voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvin¬ding zijn de voor de bereiding van kunststof harsen door middel van poly¬merisatie in matrijzen geschikte monomeren geschikt. In de eerste plaatsmoet daarbij worden gedacht aan materiaal voor gevormde lichamen in detoepassingssectoren: techniek, sanitair en huishouden, dat wil zeggenkunststofharsen die zich eventueel onderscheiden door onoplosbaarheid ingebruikelijke oplosmiddelen, alsmede door gunstige mechanische eigen¬schappen. In principe zijn voor de werkwijze verbindingen met polymeri-seerbare dubbele bindingen geschikt. Genoemd worden bijvoorbeeld estersvan acryl- respectievelijk methacrylzuur, in het bijzonder methylmetha-crylaat, als monomeren, alsmede ook andere copolymeriseerbare monomeren,zoals bijvoorbeeld styreen, vinylacetaat enz.

De matrixpolymeren op basis van methylmethacrylaat kunnen bijvoor¬beeld gehalten van 0 tot ongeveer 45 gew.JÏ verdere comonomeren bevatten.

Genoemd kunnen worden andere esters van methacrylzuur respectieve¬lijk acrylzuur, zoals bijvoorbeeld acrylzuurmethylester, acrylzuurbutyl-ester, α-chlooracrylzuurmethylester, methacrylzuurethylester; voorts(eventueel gesubstitueerde) amiden van acryl- respectievelijk methacryl¬zuur, zoals acrylamide en methacrylamide, methylolmethacrylamide en-acrylamide. Voorts acrylonitril, styreen en derivaten daarvan, zoals a- methylstyreen, vinylesters van carbonzuren, zoals vinylacetaat en der¬gelijke. Met name genoemd wordt de aanwezigheid van verknopende monome-ren, zoals ethyleenglycoldimethacrylaat, 1,4-butaandioldimethacrylaat,triglycoldimethacrylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat of allylver¬bindingen, zoals bijvoorbeeld allylmethacrylaat, triallylcyanuraat oftriallylisocyanuraat.

De polymerisatie kan op op zichzelf bekende wijze onder toepassingvan de ervaringen van de techniek worden uitgevoerd (zie H. Rauch-Punti-gam en Th. Völker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag1967 en J. Brandrup - E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2e druk, Wiley In-terscience (1975))· Dergelijke technieken zijn reeds in hoofdlijnen be¬schreven in DE-C-639·095·

Als initiator voor de polymerisatie van polymeriseerbare dubbelebindingen, zoals bijvoorbeeld acrylmonomeren, styreen en derivaten, es¬ters van vinylverbindingen, kunnen bijvoorbeeld peroxide- of azoverbin-dingen in de gebruikelijke hoeveelheden worden toegepast. Voor het sturenvan het molecuulgewicht zijn de bekende regulatoren in de op zichzelf be¬kende concentraties beschikbaar. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld orga¬nische zwavelverbindingen. De polymerisatiegraad en daarmee het molecuul¬gewicht van de gevormde harsmoleculen kunnen zoals bekend worden inge¬steld met behulp van de concentratie van de initiator en/of de concentra¬tie van de regulator. Zo zal men bij de polymerisatie van acrylharsen inhet algemeen 0,01 tot 1,0 gew.% initiator toepassen. De toevoeging van deregulator bedraagt in het algemeen 0,01 tot 0,5 gew.%, bij voorkeur 0,05tot 0,2 gew.%. In het algemeen liggen de molgewichten (Mw) van de matrix-polymeren in het traject van 2 x 105 tot 5 x 106 Dalton. In het merendeelvan de gevallen is het matrixpolymeer zwak verknoopt. De Vicat-verwe-kingstemperatuur (volgens DIN 53^60, werkwijze B) bedraagt in het alge¬meen meer dan 100°C. Voorts kunnen de polymerisatie-uitgangsmengsels nogde op zichzelf bekende hulpstoffen, zoals UV-absorberende middelen, week¬makers, stabilisatoren tegen thermische invloeden, antioxydantia, brand¬werende middelen enz., bevatten.

De bereiding van parelglanspigmenten bevattende acrylharsen kantechnisch bijvoorbeeld als volgt worden uitgevoerd: men gaat uit van eensiroopachtig prepolymeer (als richtwaarde wordt een omzetting van 20% ge¬noemd) , waardoor doelmatig een geschikte initiator, bijvoorbeeld een azo-initiator, vooral één met een relatief geringe halveringstijd, en eventu¬eel verknopende agentia gelijkmatig verdeeld worden geroerd. Wanneer hetmatrixpolymeer zelf moet worden ingekleurd, dan wordt het kleurmiddel respectievelijk de kleurmiddelen in geschikte vorm, bijvoorbeeld in devorm van een kleurpasta die met een (oplosbaar) polymeer is bereid, toe¬gevoegd en homogeen verdeeld. Het aldus verkregen mengsel is het basis¬mengsel. Aan het basismengsel voegt men de parelglanspigmenten met kor-relgrootten i 5 P zodanig toe, dat ze in het uitgangsmengsel wordenverdeeld, bij voorkeur onder roeren, men roert doelmatig nog korte tijden vult af in de vormgevende polymerisatiekamer. De laagdikte is daarbijafhankelijk van de bestemming van het gevormde voorwerp. Voor voorwerpendie in de bouw - in het bijzonder in de sanitaire sector - worden toege¬past, wordt een laagdikte van 10 mm in het algemeen niet overschreden;als richtwaarde kan 5 mm worden aangenomen.

De polymerisatie wordt in het algemeen bij verhoogde temperatuur,bijvoorbeeld van 40 tot 60°C, in het bijzonder van 40 tot 50eC, uitge¬voerd. Als richtwaarde kan ongeveer 45 °C worden genoemd. De polymerisa-tieduur voor een ongeveer 80 gew.%'s omzetting ligt kenmerkend tussen 2,5en 6 uur, bij voorkeur tussen 3 en 5 uur, betrokken op een laagdikte van5 mm. Als richtwaarde kan ongeveer 4 uur worden beschouwd. Aansluitendwordt doelmatig nog een tempering uitgevoerd, bijvoorbeeld bij 100-120eCgedurende 3“8 uur, gemiddeld gedurende ongeveer 5 uur.

De volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding. Zetonen aan dat met de maatregelen volgens de uitvinding, zoals de aangege¬ven korrelgrootte van het toe te passen parelglanspigment en de uitvoe¬ring van de polymerisatie, parelglanspigmenten bevattende poly(meth)acry-laat-voorwerpen met een metallische glans en een zeer gelijkmatig uiter¬lijk worden verkregen.

Voorbeeld I: Vergelijkende proefUitgangsmengsel: 1000 delen methylmethacrylaatprepolymeer (viscositeit ongeveer 1000 cP) 15 delen parelglanspigment met een korrelgrootte van 0,01 tot 15 \m(Iriodir® 91H WR van de firma Merck) 0,004 delen van een mengsel van oplosbare antrachinonkleurstoffen1 deel 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)

Het uitgangsmengsel wordt intensief geroerd, in een op 5 mm gedis¬tantieerde kamer van silicaatglas afgevuld en in een waterbad bij 35 °Cgepolymeriseerd. De eindpolymerisatie vindt plaats in een temperkast bij115°C.

Voorbeeld II

Als voorbeeld I, maar de polymerisatie in het waterbad vindt plaatsbij 45°C.

Voorbeeld III

Als voorbeeld I, echter met 15 delen van het parelglanspigment meteen korrelgrootteverdeling van 5-20 pm (Iriodir® 9119 WR van de firmaMerck).

Voorbeeld IV

Als voorbeeld II, echter met 15 delen van het parelglanspigment meteen korrelgrootteverdeling van 5-20 pm.

Resultaat:

Claims (7)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van voorwerpen van kunststofop basis van acryl- en/of methacrylhars die metallisch glanzende opper¬vlakken bezitten door polymerisatie van de acryl- en/of methacrylharsenonder toepassing van vormgevende polymerisatiekamers, met het kenmerk,dat men parelglanspigmenten met korrelgrootten k 5 pm aan polymeriseerba-re monomeren en/of prepolymeren toevoegt en de polymerisatie in de vorm¬gevende polymerisatiekamers uitvoert bij temperaturen van 40°C, metdien verstande, dat men de initiator en polymerisatietemperatuur zodanigkiest, dat, betrokken op een laagdikte van ^ mm, de polymerisatieduur tothet bereiken van een omzetting van ongeveer 80 gevi.% van 2,5 tot 6 uurbedraagt en men het lossen na voltooiing van de polymerisatie bij 100-120*C uitvoert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men deomstandigheden zodanig kiest, dat de gevormde acryl- en/of methacrylharseen molecuulgewicht (Mw) van 2 x 105 tot 5 x 106 Dalton heeft respectieve¬lijk zwak verknoopt is en een Vicat-verwekingstemperatuur (volgens DIN53460, werkwijze B) van meer dan 100eC heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat hetaandeel van het parelglanspigment in het totale kunststofvoorwerp 0,1-10gew./Ü, bij voorkeur 0,3-3 gew.JÜ bedraagt.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3. met het kenmerk,dat de parelglanspigmenten een korrelgrootte van 5 tot 50 pm, bij voor¬keur van 5 tot 30 pm hebben.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk.dat de acryl- en/of methacrylhars nog andere geschikte kleurmiddelenbevat.

6. Werkwijze voor de vervaardiging van voorwerpen kunststof opbasis van acryl- en/of methacrylhars met metallisch glanzende oppervlak¬ken, met het kenmerk, dat men de volgens de werkwijze volgens conclusies1-5 vervaardigde voorwerpen thermisch vervormt.

7. Voorwerpen van kunststof op basis van acryl- en/of methacryl¬hars met metallisch glanzende oppervlakken, vervaardigd met de werkwijzevolgens conclusies 1-6.