DE3853920T2

DE3853920T2 - Gegossenes polymer mit hohem widerstand gegen wärmeschocks.

Info

Publication number: DE3853920T2
Application number: DE3853920T
Authority: DE
Inventors: Lothar Frank; Edward Otremba; Taymond Pohl; Horst Schlier
Original assignee: Schock and Co GmbH; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Schock GmbH; EIDP Inc
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: CA1331426C; EP0393129B1; AU2829589A; AU631782B2; WO1989005310A3; DE3853920D1; JP2865259B2; JPH03503386A; EP0393129A1; WO1989005310A2

Description

HINTERGRUND:

Die Erfindung betrifft einen geformten Artikel, der durch Polymerisieren einer stabilen, fluiden Zusammensetzung erhältlich ist, die einen Sirup von Methylmethacrylat allein oder vermischt mit einem vorgeformten Polymer, Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen und einem Haftvermittler, der eine Bindung zwischen dem polymerisierten Methylmethacrylat und den eingebrachten Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen schafft, umfast.
Das Gießen verwandter Polymere unter Druck, um die Bildung von Gasblasen zu vermeiden, wird in US-PS 2,136.423 (Fields et al., 1938) beschrieben.
Zusammensetzungen wie die oben beschriebene sind als Stand der Technik bekannt, insbesondere aus US-PS 3,847.865 (Duggins, 1974) oder der entsprechenden DE-A 20 06 197. Diese Veröffentlichungen zum Stand der Technik offenbaren die Verwendung von Aluminiumoxidtrihydrat als Füllstoff in einem Acrylpolymer, was zu einem Produkt mit einem Aufbau führt, dessen Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Wetterbeständigkeit, Flammbeständigkeit, Widerstand gegen Spannungsrisse und Beständigkeit gegenüber Verfärben und Verätzen durch üblicherweise im Haushalt verwendete Säuren und Laugen, dieses Produkt als Bauteil einzigartig geeignet machen.
Insbesondere im Hinblick auf diese Eigenschaften sind mit Aluminiumoxidtrihydrat gefüllte Acrylprodukte auch für Arbeits- bzw. Abstellflächen in Küche und Bad, insbesondere solche mit eingebauten Spül- bzw. Waschbecken geeignet.
Die speziellen Eigenschaften dieser mit Aluminiumoxidtrihydrat gefüllten Acrylstrukturen beruhten teilweise auf den speziellen Initiatorsystemen, die für die Polymerisation verwendet werden. Diese Systeme umfassen eine kleine Menge einer wasserlöslichen Peroxidverbindung und eine kleine Menge Wasser als Promotor für die Peroxidverbindung. Wasser, das sich an der Oberfläche des Aluminiumoxidtrihydrats befindet, beschleunigt auch die Polymerisation und trägt zu den zuvor genannten unerwarteten Produkteigenschaften bei.
Weiters sind Zusammensetzungen wie die oben beschriebene aus US-PS 4,221.697 (Osborn et al., 1980) bekannt. Anstelle des Haftvermittlers - oder zusätzlich dazu - enthalten die Zusammensetzungen Polymer-Dispergiermittel. Der Zweck der dort geoffenbarten Lehre besteht darin, eine Bindung zwischen den anorganischen Teilchen und der Polymermatrix zu schaffen, die zumindest so stark ist wie die innere Kohäsionsfestigkeit des jeweils schwächeren der beiden Bestandteile.
Ein gegossenes polymeres Spül- bzw. Waschbecken ist aus EP-A 229 262 bekannt, umfassend einen Einsatz, der den Boden des Spülbeckens bedeckt. Die Härte dieses Einsatzmaterials ist so gewählt, daß Kratzer vermieden oder durch einfaches Polieren oder dergleichen leicht wieder entfernt werden können.
Die mechanischen und physikalischen Langzeiteigenschaften, wie der Widerstand gegen Spannungsrisse und die Beständigkeit gegen Verfärben oder Verätzen, erwiesen sich jedoch für gewisse Produkte als nicht optimal, insbesondere für geformte Produkte.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäß hergestellten Doppelspüle. Fig. 2 ist eine Draufsicht auf das Spülbecken, die die Linien der Schnittebenen 3-3, 4-4 und 5-5 zeigt. Fig. 3, 4 und 5 sind vertikale Querschnitte entlang der jeweiligen Schnittebenen. Fig. 6 stellt die Temperaturen der Formflächen während eines Gieß- und Härtezyklus dar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung bietet einen gegossenen Artikel in Form eines Spül- bzw. Waschbeckens mit einem oberen Abschnitt, einem mit dem oberen Abschnitt verbundenen und für die Aufnahme von Wasser geeigneten konkaven Körper und einem Bodenabschnitt mit einer Abflußöffnung, wobei dieser Artikel eine Matrix aus polymerisiertem Methylmethacrylat gefüllt mit Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Artikel eine Temperaturwechselbeständigkeit aufweist, die befähigt, zumindest 2000 Zyklen von abwechselnd 5 cm von der Abflußöffnung entfernt auf den Boden gerichtetem Heil- und Kaltwasser ohne Rißbildung zu widerstehen, wobei jeder Zyklus 6 Minuten dauert und abwechselnde Ströme von 3 Liter/Minute für 3 Minuten bei 80ºC, dann für 3 Minuten bei 20ºC umfaßt.
Vorzugsweise ist dieser Artikel hergestellt oder herstellbar nach einem Gier- und Härteverfahren in einem Satz geschlossener Positiv- und Negativformen, die proportional zur Matrixschrumpfung beim Härten geschlossen werden, wobei diese Formen während des Härtens mit einem Druck von zumindest etwa 0,3 MPa (3 bar) zusammengepreßt werden und Härtung bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der Matrix erfolgt.
Vorzugsweise enthält die Matrix 30-70 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat, bezogen auf die Gesamtfeststoffe.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG:

Nach vielen Bemühungen, Spül- bzw. Waschbecken, insbesondere Spülbecken mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Rißbildung aufgrund von Temperaturwechselbeanspruchung durch heißes und kaltes Wasser herzustellen, wurde schließlich festgestellt, daß genaue Steuerung einer Anzahl in Beziehung stehender Faktoren diese Beständigkeit stark erhöhen kann.
Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung ist der Anstieg der Beständigkeit der Produkte gegen wechselnde Spannungen, die durch thermische Zyklen von heißem und kaltem Wasser hervorgerufen werden. Während Produkte des Standes der Technik nach 280 bis 370 Zyklen Risse zeigen, überstehen die neuen Produkte mehr als 2000 Zyklen ohne Rißbildung.
Vorzugsweise wird bei Verwendung einer Gießvorrichtung mit geschlossener Form, die der von EP-A-19 867 (Schock, 1983) ähnlich ist, die Form unter hohem Druck gehalten, um dem Schrumpfprozeß des Polymers beim Härten zu folgen. Es sind zumindest etwa 3 bar Druck wünschenswert, um die Form geschlossen zu halten, vorzugsweise zumindest etwa 0,5 MPa (5 bar), bevorzugter 0,7 bis 0,9 MPa (7 bis 9 bar), am bevorzugtesten etwa 0,9 MPa (9 bar).
Weiters ist es wünschenswert, daß der Druck ausreichend ist, um die Bildung von Gasblasen in dem Gußstück bei der Polymerisation zu verhindern oder möglichst gering zu halten.
Vorzugsweise wird die Härtetemperatur ausreichend lange oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Matrixpolymers gehalten, etwa 105ºC für reines Polymethylmethacrylat, damit die gewünschte Temperaturwechselbeständigkeit erhalten wird. In einigen Fällen können etwas niedrigere Temperaturen ausreichend sein, aber im allgemeinen wird es vorgezogen, während eines Teils des Härtezyklus, etwa 5 Minuten gegen Ende eines 35 Minuten dauernden Gieß- und Härtezyklus, oberhalb von Tg zu sein. Wie in Fig. 6 gezeigt wird, repräsentiert die Kurve B die Temperatur des Wasserauslasses des Erwärmungs-Kühlungswassers aus der Negativform und Kurve A den Wasserauslaß aus der Positivform. Die heißere Positivform ist der Ort der schnelleren Härtung und produziert eine glattere Oberfläche.
Zu unserer Überraschung haben wir festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Gießbedingungen nicht nur zu der hervorragenden Temperaturwechselbeständigkeit führen, sondern auch zu anomalem Verhalten bei thermischer Analyse. Aus dem Boden solcher Spülbecken geschnittene Stücke ändern kaum die Dicke oder die Seitenabmessungen, wenn sie von Raumtemperatur (27ºC) auf Temperaturen unter 105ºC erhitzt werden, aber sie ändern sich dann beträchtlich knapp über 105ºC. Und selbst wenn die Änderung erfolgt, ist sie von unerwarteter Art. Beim Erhitzen über 105ºC nahm die Dicke dramatisch zu, und die Stücke schrumpften in der horizontalen Ebene. Ein längliches Loch in den Stücken wurde kleiner. Wir überlegten, dar dabei folgendes passierte: Das Verfahren baute kontrollierte Spannungen ein, die signifikante thermische Ausdehnung unterhalb von Tg verhinderten, dann löste Erhitzen oberhalb von Tg die Spannungen, was zu nennenswerter Ausdehnung, Kontraktion und Neigung zu Rißbildung führte. Da die Temperaturen, denen ein Spül- oder Waschbecken normalerweise ausgesetzt ist, zwischen 0ºC und 100ºC liegen, führt das zu hoher Temperaturwechselbeständigkeit bei praktischen Anwendungen.
Obgleich zufällige und unkontrollierte Spannungen üblicherweise in gegossenen Produkten absolut unerwünscht sind, haben sich die erfindungsgemäßen Spannungen als sehr nützlich erwiesen.
Der Vorteil des erfindungsgemäß ausgewählten Haftvermittlers in einem geformten Artikel im Gegensatz zum Stand der Technik kann auch teilweise auf einem Phänomen beruhen, durch das die Haftung zwischen dem Teilchen und dem polymerisierten Methylmethacrylat mäßig fest ist, so daß bei der Ausbreitung eines Risses durch die Matrix aus polymerisiertem Methylmethacrylat zur Grenzfläche mit einem Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen der Riß dazu neigt, einem unregelmäßigen Weg entlang der Teilchenoberfläche zu folgen. Das absorbiert wesentlich mehr Energie als eine Spaltung des Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchens und macht das Produkt zäher und gegenüber verschiedenen Arten von durch mechanische Spannung hervorgerufenen Brüchen widerstandsfähiger.
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen zeigen Elektronenmikroskopbilder die Unterschiede im Bruchverhalten der erfindungsgemäßen Produkte und der nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte.
In gewissen Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen geformten Artikel eine Matrix aus polymerisiertem Methylmethacrylat, in die an die Matrix gebundene Teilchen aus Aluminiumoxidtrihydrat eingebracht sind, wobei die Bindungskraft an der Grenzfläche zwischen der Matrix aus polymerisiertem Methylmethacrylat und den Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen weniger stark ist als die innere Bindungskraft zwischen den Spaltebenen der Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen.
Die Überlegenheit der mechanischen Eigenschaften der neuen geformten Artikel kann beispielsweise in Temperaturwechseltests gezeigt werden. Bei diesen Tests läßt man genau geregelt abwechselnd Heiß- und Kaltwasserströme durch den geformten Artikel, z.B. ein Spülbecken, laufen und mißt die Zahl der Zyklen, bis das Spülbecken springt. Während durch Polymerisieren härtbarer Zusammensetzungen erhältliche Produkte des Standes der Technik nach 280 bis 370 Zyklen springen, halten die unter Verwendung der erfindungsgemäpen härtbaren Zusammensetzung erhaltenen Produkte mehr als 2000 Zyklen ohne Rißbildung aus.
Ohne uns auf eine spezielle Hypothese festlegen zu wollen: Die Überlegenheit der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte kann auch teilweise auf dem Merkmal beruhen, dar die härtbare und formbare Zusammensetzung für die Herstellung der geformten Artikel einen speziellen Haftvermittler enthält, der so gewählt ist, daß er ein mäßig starkes Mittel ist, das an den Grenzflächen zwischen polymerisiertem Methylmethacrylat und den Aluminiumoxidtrihydrat- Teilchen eine Bindungskraft schafft, die geringer ist als die innere Bindungskraft zwischen den Spaltebenen der Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen. In nach dem Stand der Technik hergestellten Proben kommt es in beträchtlichem Ausmaß zur Spaltung der Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen, wenn ein Stück bricht. Der Riß breitet sich entlang flacher Ebenen aus, was wenig Energie absorbiert. In erfindungsgemäßen Proben ist hingegen die durch den Haftvermittler erreichte Bindung zwischen der PMMA-Matrix und den Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen weniger fest, so daß bei Ausbreitung eines Risses durch die PMMA-Matrix zur Grenzfläche mit einem Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen dieses im allgemeinen nicht gespalten wird, sondern der Riß einem unregelmäßigen Weg entlang der Oberfläche des Teilchens folgt. Dies absorbiert wesentlich mehr Energie als die Spaltung des Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchens und macht daher das Produkt zäher und gegenüber verschiedenen Brucharten beständiger, insbesondere gegen Rißbildung durch Temperaturwechselbeanspruchung.
Vorzugsweise umfaßt der Haftvermittler Silane, insbesondere Organosilane. Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Haftvermittlers erhalten, der Organosilane vermischt mit einem Metallsäureester oder einem organischen Komplexsalz eines Übergangsmetalls der Gruppen IV und V des Periodensystems umfaßt. Speziell bevorzugt wird ein Organosilan vermischt mit einem Zirkoniumsäureester, wie in EP 253 211 (Amort et al., veröffentlicht am 20. Januar 1988), EP 107 764 (Hanisch et al., veröffentlicht am 9. Mai 1984) oder US-PS 4 771 095 (Hanisch et al., 13. September 1988).
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten eine Gesamtmenge an Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen, bezogen auf die Masse des Sirups, von 154 bis 190 Gew.-%.
Bevorzugter beträgt die Gesamtmenge Aluminiumoxidtrihydrat- Teilchen 163 bis 181 Gew.-%, am bevorzugtesten 172%.
Geeignete Organosilane sind beispielsweise γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und/oder Vinyltrimethoxysilan.
Die Menge an Haftvermittler bezogen auf die Gesamtmasse Aluminiumoxidtrihydrat wird vorzugsweise im Bereich von 1,45 bis 5,23 Gew.-% gewählt, bevorzugter beträgt die Menge Haftvermittler etwa 2,79 Gew.-%.
Der in der Zusammensetzung verwendete Sirup umfaßt eine Menge an polymerisiertem Methylmethacrylat bezogen auf die Gesamtmasse des Sirups, die vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 16 bis 24 Gew.-%, am bevorzugtesten 18 Gew.-% beträgt. Der Sirup kann nach auf dem Gebiet bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wie etwa nach US-PS 3 145 600 (Munn, 1960), oder durch Auflösen von Polymer in Monomer. Durch die Zugabe eines Prepolymers innerhalb der Grenzen wird das Schrumpfen der Masse während des Polymerisationsverfahrens reduziert, aber der Sirup wird noch mit gießfähiger Viskosität erhalten.
Obgleich die Moleküldimensionen des Polymethylmethacrylats für die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht wesentlich sind, wird es vorgezogen, polymerisiertes Methacrylat mit einem Molekulargewicht von 60000 bis 150000, bevorzugter 87000 bis 115000 zu verwenden. Das am meisten bevorzugte Methylmethacrylat hat ein Molekulargewicht von 100000 +/- 10000.
Grundlegende Erfordernisse, um die bestmöglichen mechanischen und chemischen Eigenschaften bei polymerisiertem Methylmethacrylat zu erhalten, bestehen darin, daß man die höchstmöglichen Werte beim Molekulargewicht und Umwandlungsgrad von Monomer in Polymer erreicht. Im allgemeinen werden diese Anforderungen dadurch erfüllt, daß man einen Radikalinitiator in geringer Konzentration und lange Polymerisationszeiten verwendet und die Reaktion durch einen Anstieg der Formtemperatur vervollständigt. Dies würde jedoch zu unwirtschaftlichen Formzykluszeiten führen.
Eine Methode zur Verkürzung der Zykluszeiten ohne Senkung des Molekulargewichts ist die Zugabe multifunktioneller Vernetzungsmittel zu der Zusammensetzung, wobei jede geeignete mehrfach ungesättigte Vernetzungsverbindung verwendet werden kann.
Zusätzlich helfen die Vernetzungsmittel mit, die Dehnung oder Elastizität der fertigen Produkte zu steuern, wobei der Vernetzungsmitteleffekt zur verwendeten Menge Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen in umgekehrtem Verhältnis steht.
Bevorzugte Vernetzungsmittel sind multifunktionelle Vernetzungsmittel, insbesondere di- und trifunktionelle Vernetzungsmittel. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Ethylendimethylacrylat, Propylendimethylacrylat, Polyethylenglycoldimethylacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, 1,3-Butandiolmethacrylat, 1,4-Butandiolethylenglycoldimethacrylat oder Neopentylglycoldimethacrylat als difunktionelle Vernetzungsmittel und Trimethylolpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat als trifunktionelle Vernetzungsmittel. Das am häufigsten verwendete Vernetzungsmittel ist Trimethylolpropantrimethacrylat.
Da Vernetzungsmittel die Schrumpfungsrate erhöhen, ist in bezug auf die der Zusammensetzung zugesetzte Menge Vernetzungsmittel mit Vorsicht vorzugehen. Wenn zuviel Vernetzungsmittel vorliegt, könnte das Produkt so unter Spannung stehen, daß es während der Polymerisation springt und Craze-Bildung zeigte. Daher werden die Vernetzungsmittel der Zusammensetzung bezogen auf die Masse des Sirups vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 2,2 Gew.-% zugesetzt.
Das Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann durch Zusetzen eines internen Formentrennmittels, das das Trennen der Form und des Formartikels erleichtert, zu der Zusammensetzung stark verbessert werden. Die Gesamtmenge des internen Formentrennmittels bezogen auf die Masse des Sirups beträgt vorzugsweise 0,25 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%.
Interne Formentrennmittel werden im Hinblick auf ihre Löslichkeitseigenschaften ausgewählt, wobei Verbindungen bevorzugt werden, die in monomerem Methylmethacrylat löslich und in polymerisiertem Methylmethacrylat unlöslich sind, so daß das interne Formentrennmittel während des Polymerisationsverfahrens zur Oberfläche des geformten Artikels ausgetragen wird. Geeignete Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Stearinsäure, Bernsteinsäure oder Laurinsäure.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Was immer sich absetzt, kann leicht wieder dispergiert werden. Wenn es erwünscht ist, das Absetzen zu vermeiden, erreicht man das durch Zugabe von kolloidaler pyrogener Kieselsäure, die als Verdickungsmittel fungiert, das die Absetzgeschwindigkeit der anorganischen Füllstoffteilchen verlangsamt. Es wird dem Sirup speziell im Bereich von 0,1 bis 9 Gew.-% bezogen auf die Masse des Sirups zugesetzt. Bevorzugter wird pyrogene Kieselsäure im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugte kolloidale pyrogene Kieselsäure zeigt hydrophile Eigenschaften, wie "Cab-O-Sil" EH5, das bei Cabot GmbH, Westdeutschland erhältlich ist ("Cab-O-Sil" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Die hydrophile kolloidale pyrogene Kieselsäure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Sirups zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 um.
Falls hydrophobe Kieselsäure verwendet wird, wird diese Kieselsäure vorzugsweise mit Organosilanen behandelt; ein Beispiel für eine solche Kieselsäure ist HDK K 2000, die bei Wacker Chemie GmbH, Westdeutschland erhältlich ist. Die hydrophobe Kieselsäure wird der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 Gew.-% bezogen auf die Masse des Sirups zugesetzt.
Jede der erwähnten Kieselsäurearten hat vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 100 bis 400 m²/g, die nach DIN 66131 bestimmt wird.
Die Teilchen des anorganischen Füllstoffes, nämlich die Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen, sollten feinverteilt sein. Die Teilchengröße ist etwas kritisch, erstens weil zu kleine Teilchen zum Steckenbleiben des geformten Artikels in der Form führen, da sich die kleinen Teilchen in Oberflächenunregelmäßigkeiten auf der Formfläche befinden, und zweitens weil gröbere Teilchen dazu neigen, sich zu schnell in der Zusammensetzung abzusetzen, was in einem Härtungsprozeß mit einer üblichen Zykluszeit von 30 bis 35 Minuten kritisch sein könnte. Weiters beeinflußt die Teilchengröße zusammen mit anderen Merkmalen des Systems die Eigenschaften des geformten Artikels, wie Dauerhaltbarkeit. Daher sollte die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumoxidtrihydrat- Teilchen im Bereich von 1 bis 100 um liegen. Bevorzugter haben die Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen eine Gröpe von 5 bis 50 um, während am meisten bevorzugte Teilchen eine Größe von etwa 45 um haben.
Für die Härtung und Formung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden den oben beschriebenen stabilen und fluiden Zusammensetzungen Initiatoren für den Polymerisationsprozeß zugesetzt. Bevorzugte Initiatoren sind wasserunlöslich. Der Initiator kann ein duales thermisches Initiatorsystem sein, das einen ersten Initiator und einen zweiten Initiator umfaßt, welche die Einstunden-Halbwertszeit bei verschiedenen Temperaturen haben, wobei der erste und der zweite Initiator vorzugsweise aus der Gruppe der Peroxid-Initiatoren ausgewählt wird. Die Temperaturen, bei denen der erste und der zweite Initiator eine Halbwertszeit von einer Stunde haben, unterscheiden sich vorzugsweise um zumindest 10 bis 15ºC, wobei die Temperatur der Einstunden-Halbwertszeit des ersten Initiators zwischen 50 und 60ºC liegt, für den zweiten Initiator zwischen 75 und 85ºC. Mehr bevorzugt ist ein Initiatorsystem, das aus einem ersten Initiator mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von etwa 57ºC und einem zweiten Initiator mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von etwa 80ºC besteht. Solche Initiatorsysteme ermöglichen sehr gute Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Steuerung der Temperatur der Form während des Härtungsprozesses.
Es gibt eine erwünschte Beziehung zwischen den Initiatoren und der Formtemperatur. Vorzugsweise umfaßt der verwendete Initiator eine eine erste Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur aufweisende erste Initiatorverbindung und eine eine zweite Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur aufweisende zweite Initiatorverbindung, wobei die zweite Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur höher als die erste ist und die Ausgangstemperatur des ersten Teils zwischen den Einstunden- Halbwertszeit-Temperaturen des ersten und des zweiten Initiators gehalten wird, wohingegen die Endtemperatur des ersten und des zweiten Teils der Form zumindest auf einem Wert gehalten wird, der gleich der Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur des zweiten Initiators ist. Vorzugsweise beträgt die Temperaturdifferenz zwischen dem ersten Teil der Form und dem zweiten Teil zumindest etwa 10ºC pro cm Dicke des Artikels.
Der erste Initiator kann aus der Gruppe der Peroxydicarbonate ausgewählt werden; Beispiele für geeignete erste Initiatoren sind Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, γ-Cumylperoxyneodecanoat und t-Butylperoxyneodecanoat.
Geeignete Verbindungen zur Verwendung als zweite Initiatoren sind beispielsweise Dilauroxylperoxid, Diisononanoyl-, Dilauroyl- oder Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexoylperoxy)hexan und t-Butylperoxypivalat.
Das Initiatorsystem umfaßt den ersten und den zweiten Initiator vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugter 1 zu 1 bis 1 zu 4.
Die Gesamtmenge an der Zusammensetzung zugesetzten Initiatoren bezogen auf die Masse des Sirups beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%. Sehr gute Ergebnisse wurden unter Verwendung eines 0,3 Gew.-% Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 0,6 Gew.-% Dilauroylperoxid umfassenden Initiatorsystems erzielt.
Bezugnehmend auf die Fig. 1 bis 5 der Zeichnungen, wie man am besten anhand der Fig. 3 sieht, hat die Doppelspüle 10 eine kleinere linke Wanne 11 und eine gröpere rechte Wanne 12. Natürlich funktioniert die Erfindung auch mit einem Spülbecken mit nur einer Wanne. Die Wanne 12 hat eine Lippe oder einen oberen Abschnitt 13, einen konkaven Körper oder eine Wand 14 und einen Bodenabschnitt 15. Die Abflußöffnung 16 befindet sich im Bodenabschnitt 15. Beim Temperaturwechseltest werden die Wasserströme etwa auf den Punkt 17 gerichtet. Das ist etwa die Stelle, an der Wasser aus dem Wasserhahn oft auftreffen wird, und sie befindet sich in einem typischen Spülbecken etwa 5 cm von der Abflußöffnung 16 entfernt oder etwa 1/3 des Abstandes von der Abflußöffnung 16 zur Wand 14.
Das Herstellungsverfahren für einen geformten Artikel gemäß dieser Erfindung kann in vier verschiedene Schritte unterteilt werden:
1. Herstellung einer Lösung von polymerem Methylmethacrylat. Ein Behälter wird mit monomerem Methylmethacrylat gefüllt und auf einer Temperatur von etwa 40ºC gehalten. Gemahlenes Polymethylmethacrylat wird zugesetzt, und es wird durch kontinuierliches Rühren über mehrere Stunden vermischt. Dann wird die Lösung auf 20ºC abgekühlt.
2. Herstellung einer nichtreaktiven Zusammensetzung. Ausgehend von der Basis der Lösung von polymerisiertem Methylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat werden Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen, Vernetzungsmittel, Haftvermittler und Verdickungsmittel, d.h. kolloidale Kieselsäure, zugesetzt. Während dieses Schrittes wird die Temperatur des Behälters auf etwa 20ºC gehalten.
3. Herstellung einer härtbaren und formbaren Zusammensetzung. Durch Zusetzen der Initiatoren wird die Zusammensetzung reaktiv. In diesem Schritt werden auch die erforderlichen Pigmente und Formentrennmittel zugesetzt. Die Temperatur des Behälters wird noch auf etwa 20ºC gehalten. Durch wiederholtes Rühren wird das Absetzen der Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen verhindert. An die resultierende Mischung wird ein Vakuum von -75 kPa (-0,75 bar) (Manometerdruck) angelegt, um Luft aus der Mischung zu entfernen.
4. Reaktionsspritzgießverfahren. Eine vorbestimmte Menge der Mischung wird durch eine Öffnung in eine geschlossene Form gebracht. Die Öffnung wird verschlossen und die Form bei einem Druck von 0,8 MPa (8 bar) geschlossen gehalten; vorzugsweise hat die geschlossene Form eine Positiv-Formhälfte, um die bessere gegossene Fläche herzustellen, und eine Negativ-Formhälfte für die weniger gute gegossene Fläche. Diese beiden Hälften sind mit Heiz- und Kühlmitteln versehen, wie Kanäle innerhalb der Hälften für den Transport von Wasser. Das Wasser wird auf eine gewünschte Temperatur erhitzt, um die Polymerisation zu initiieren. Die Temperatur der Form wird kontinuierlich oder mehrfach durch ein Mikroprozessor-Temperaturregelungssystem geregelt. Die Positiv-Formhälfte erhält heißeres Wasser als die Negativ-Formhälfte, vorzugsweise dampferhitzt und unter Druck gesetzt. Das stellt sicher, daß die Polymerisation an der Positiv- Formhälfte einsetzt, was eine glattere Oberfläche ergibt. Am Beginn kann die Wassereinlaßtemperatur 3 bis 4ºC höher sein als die Wasserauslaßtemperatur; die exotherme Härtungsreaktion erzeugt jedoch Wärme, und die Auslaßtemperatur kann schließlich höher als die Einlaßtemperatur sein. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, daß die Temperatur im Zentrum der Härtungsmischung in dicken Abschnitten höher sein kann als an der Oberfläche. Die optimalen Verfahrensbedingungen hängen von der Größe und Geometrie des hergestellten Produktes ab, aber die Zykluszeit in der Form von 30 bis 35 Minuten ist für ein Spülbecken wünschenswert.
In einem bevorzugten Härteverfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung nach den Beispielen 1, 2 oder 3, wie in Fig. 6 illustriert, wird die Positiv-Formhälfte auf eine Ausgangstemperatur von 72ºC erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 10 Minuten konstant gehalten. Die Ausgangstemperatur der Negativ-Formhälfte wird für 10 Minuten auf etwa 30ºC geregelt, das ist unterhalb der 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur der verwendeten Initiatoren.
Die Temperatur der Positiv-Formhälfte wird dann 16 Minuten stetig auf eine Temperatur von 112ºC erhöht und dann 5 Minuten konstant gehalten. Um den Härtezyklus zu beenden, wird die Temperatur der Positiv-Formhälfte innerhalb von 4 Minuten auf eine Endtemperatur von 80ºC gesenkt, da der Härtungsprozeß auf dieser Seite des Artikels bereits abgeschlossen ist.
Die Negativ-Formhälfte wird nach der Anfangsperiode des Härtungsprozesses innerhalb von 11 Minuten auf eine Endtemperatur von 80ºC erhitzt und dann für den Rest der Härtezykluszeit von 35 Minuten konstant gehalten.
Der in diesem Verfahren geformte Artikel hat eine Dicke von etwa 2 cm. Die Temperaturdifferenz zwischen der Positiv- und der Negativ-Formhälfte beträgt während des gesamten Härtungsprozesses zumindest 20ºC, d.h. zumindest 10ºC pro cm Dicke des fertigen Artikels. Dies stellt eine ausreichend unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeit an der guten und der weniger guten Seite, d.h. der Positiv- und der Negativ- Formhälfte sicher, so dar Formungsdefekte, typischerweise Schrumpfmarkierungen, an der Sichtfläche oder guten Seite des Artikels vermieden werden können.
Die Temperatur wird vorzugsweise am Wasserausgang der Form kontrolliert, da dies eine genauere Regelung der Temperatur in dem gehärteten Artikel erlaubt als eine Temperaturkontrolle am Wassereinlaß.
Im allgemeinen kann die Temperatur der Positiv-Formhälfte auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 120ºC erhöht werden, und sie kann in manchen Fällen bis 135ºC steigen. Die Anwendung des oben beschriebenen Temperaturprofils wird jedoch vorgezogen, um die Temperatur so genau wie möglich auf den Wert von 112ºC zu regeln, wie oben erwähnt.
Die Form wird während der gesamten Reaktionszeit geschlossen gehalten, und sie wird nur geöffnet, nachdem die Härtung des geformten Artikels vollständig ist. Im folgenden werden zum Zwecke der Erläuterung drei Beispiele für die erfindungsgemäße Zusammensetzung angeführt.

Beispiel 1:

Der Sirup besteht aus einer Lösung von 20 Gew.-% Polymethylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat bezogen auf die Masse des Sirups. Alle nachstehend angeführten Angaben sind Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Sirups. Die folgenden Verbindungen werden diesem Sirup zugesetzt:
2, 2% Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel
4,8% einer Mischung von Vinyltrimethoxysilan als Organosilan und einem Zirkoniumsäureester als Haftvermittler
0,3% Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als erster Initiator, mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 57ºC
0,6% Dilauroylperoxid als zweiter Initiator, mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 80ºC
0,3% Stearinsäure als Formentrennmittel
3,0% kolloidale pyrogene Kieselsäure mit hydrophoben Eigenschaften, die als HDK H 2000 bei Wacker Chemie GmbH, BRD erhältlich ist
172% Aluminiumoxidtrihydrat, erhältlich als Alcoa C 33 bei Aluminium Company of America, USA, mit einer durchschnittlichen Teilchengröpe von etwa 45 um geeignete Pigmente, beispielsweise 1,5% Titandioxid, 0,14% schwarzes Pigment und 0,17% gelbes Pigment.
Diese Bestandteile werden vermischt und geformt, wie oben beschrieben.

Beispiel 2:

Der Sirup besteht aus einer Lösung von 18 Gew.-% Polymethylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat bezogen auf die Masse des Sirups. Alle nachstehend angeführten Angaben sind Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Sirups. Die folgenden Verbindungen werden diesem Sirup zugesetzt:
2,2% Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel
4,8% einer Mischung von Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Organosilan und einem Zirkoniumsäureester als Haftvermittler
0,3% Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als erster Initiator, mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 57ºC
0,6% Dilauroylperoxid als zweiter Initiator, mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 80ºC
0,3% Stearinsäure als Formentrennmittel
1,4% kolloidale pyrogene Kieselsäure mit hydrophoben Eigenschaften, die als Cab-O-Sil EH 5 von Cabot GmbH, BRD erhältlich ist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um
172% Aluminiumoxidtrihydrat, erhältlich als Alcoa C 33 bei Aluminium Company of America, USA, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 45 um geeignete Pigmente, beispielsweise 1,5% Titandioxid, 0,14% schwarzes Pigment und 0,17% gelbes Pigment.
Diese Bestandteile werden vermischt und geformt, wie oben beschrieben.

Beispiel 3:

Der Sirup besteht aus einer Lösung von 22 Gew.-% Polymethylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat bezogen auf die Masse des Sirups. Alle nachstehend angeführten Angaben sind Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des Sirups. Die folgenden Verbindungen werden diesem Sirup zugesetzt:
2,2% Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel
4,8% einer Mischung von Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Organosilan und einem Zirkoniumsäureester als Haftvermittler
0,3% Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als erster Initiator, mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 57ºC
0,6% Dilauroylperoxid als zweiter Initiator, mit einer Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 80ºC
0,5% Stearinsäure als Formentrennmittel
1,4% kolloidale pyrogene Kieselsäure mit hydrophoben Eigenschaften, die als Cab-O-Sil EH 5 von Cabot GmbH erhältlich ist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um
164% Aluminiumoxidtrihydrat, erhältlich als Alcoa C 333 bei Aluminium Company of America, USA, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 6,5 bis 9,5 um
geeignete Pigmente, beispielsweise 1,5% Titandioxid, 0,14% schwarzes Pigment und 0,17% gelbes Pigment.
Diese Bestandteile werden vermischt und geformt, wie oben beschrieben.

Claims

1. Gegossener Artikel in Form eines Spül- bzw. Waschbeckens mit einem oberen Abschnitt, einem mit dem oberen Abschnitt verbundenen und für die Aufnahme von Wasser geeigneten konkaven Körper und einem Bodenabschnitt mit einer Abflußöffnung, wobei dieser Artikel eine Matrix aus polymerisiertem Methylmethacrylat gefüllt mit Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Artikel eine Temperaturwechselbeständigkeit aufweist, die befähigt, zumindest 2000 Zyklen von abwechselnd 5 cm von der Abflußöffnung entfernt auf den Boden gerichtetem Heiß- und Kaltwasser ohne Rißbildung zu widerstehen, wobei jeder Zyklus 6 Minuten dauert und abwechselnde Ströme von 3 Liter/Minute für 3 Minuten bei 80ºC, dann für 3 Minuten bei 20ºC umfaßt, wobei dieser Artikel durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem eine stabile fluide Zusammensetzung polymerisiert wird, die einen Sirup von Methylmethacrylat allein oder vermischt mit einem vorgeformten Polymer, Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen und einem Haftvermittler, der eine Bindung zwischen dem polymerisierten Methylmethacrylat und den eingebrachten Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen herstellt, umfaßt, wobei der Haftvermittler Silane im Bereich von 1,45 bis 5,23 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse Aluminiumoxidtrihydrat, umfaßt.

2. Artikel nach Anspruch 1, worin die Matrix auf das Gewicht bezogen 30 bis 70 % Aluminiumoxidtrihydrat enthält.

3. Artikel nach Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren, in dem die Formen mit einem Druck im Bereich von zumindest 0,5 MPa (5 bar) zusammengepreßt werden.

4. Artikel nach Anspruch 3, worin der Druck im Bereich von 0,7 bis 0,9 MPa (7 bis 9 bar) liegt.

5. Artikel nach Anspruch 3, worin die Härtungstemperatur zumindest 105ºC beträgt, für ausreichende Härtung, um die Temperaturwechselbeständigkeit von zumindest 2000 Zyklen zu ergeben.

6. Artikel nach Anspruch 1, worin die Matrix auch einen Haftvermittler enthält, der so gewählt ist, daß er eine Bindungskraft an den Grenzflächen zwischen der Matrix und den Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen schafft, die weniger stark ist als die innere Bindungskraft zwischen Spaltebenen der Aluminiumoxidtrihydrat-Teilchen.

7. Artikel nach Anspruch 6, worin der Haftvermittler Organosilane und einen Zirkonium-Säureester umfaßt.

8. Artikel nach Anspruch 6, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem die Formen mit einem Druck von etwa 0,9 MPa (9 bar) zusammengepreßt werden und die Härtung bei einer Temperatur erfolgt, die etwa 110ºC erreicht.

9. Artikel nach Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren zur Polymerisierung der härtbaren Zusammensetzung unter Druck- und Temperatursteuerung unter Verwendung einer geschlossenen Form, wobei ein erster Teil der Form zumindest am Beginn des Polymerisationsverfahrens auf einer höheren Temperatur gehalten wird als ein zweiter Teil, so daß die Polymerisation am ersten Teil der Form einsetzt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem ersten Teil der Form und dem zweiten Teil zumindest 10ºC pro cm Dicke des Artikels beträgt, und wobei ein Initiator verwendet wird, der eine eine erste Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur aufweisende erste Initiatorverbindung und eine eine zweite Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur aufweisende zweite Initiatorverbindung umfaßt, wobei die zweite Halbwertszeit-Temperatur höher als die erste ist, und die Ausgangstemperatur des ersten Teils zwischen den Einstunden-Halbwertszeit-Temperaturen des ersten und des zweiten Initiators gehalten wird, wohingegen die Endtemperatur des ersten und des zweiten Teils der Form zumindest auf einem Wert gehalten wird, der gleich der Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur des zweiten Initiators ist.

10. Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dar dieser Artikel nach einem Gieß- und Härteverfahren in einem Satz geschlossener Positiv- und Negativformen hergestellt werden kann, die proportional zur Matrixschrumpfung beim Härten geschlossen werden, wobei diese Formen während des Härtens mit einem Druck zusammengepreßt werden, der ausreichend ist, um die Bildung von Gasblasen in dem Artikel zu vermeiden, und Härtung bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der Matrix erfolgt.

11. Artikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zumindest etwa 0,3 MPa (3 bar) beträgt.