DE2801221C3

DE2801221C3 - Kontinuierliches Gießverfahren für flüssige Methylmethacrylatsirupe

Info

Publication number: DE2801221C3
Application number: DE2801221A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Niihama Ehime Moritani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1985-08-29
Also published as: AU510026B2; JPS5311984A; US4211742A; NL7800476A; GB1590602A; AU3210777A; FR2414057B1; FR2414057A1; JPS6045209B2; DE2801221B2; DE2801221A1

Description

(1) ein Polyrr,?risationsinitiator der Formel j₀

R—O—C—O—O—C—O—R

Il ^!!

ο ό

Es ist bereits ein Zellgießverfahren unter Verwendung von zwei verstärkten Glasplatten bekannt, mit dem Methylmethacrylat zu Methacrylharzen mit überlegener Transparenz, Wetterbeständigkeit und Oberflächenglanz polymerisiert werden kann. Dieses Verfahren stellt jedoch ein diskontinuierliches System aus Zusammenbau der Zelle, Einspeisen und Auseinanderleben der Zelle dar, so daß es praktisch manuell mit den damit verbundenen hohen Betriebs- und Herstellungskosten durchgeführt wird. Um das Verfahren zu rationalisieren, wurde daher ein kontinuierliches Gießverfahren als Ersatz für das Zellengießverfahren entwickelt, vgL ζ. Β US-PSen 25 00 728 und 38 72 197, GB-PS 11 68 083 und CA-PS 8 24 582.

Dieses kontinuierliche Gießverfahren besteht darin, daß man

(1) eine polymerisierbare Masse aus Methylmethacrylat und einem Polymerisationsinitiator in den Raum zwischen einem Paar oberen bzw. unteren, sich bewegenden endlosen Bändern einspeist,

(2) während der Bewegung der Bänder das Methylmethacrylat mit Heißwasser polymerisiert (Hauptpolymerisation) und anschließend die Polymerisation durch Wärmebehandlung mit Heißluft oder einer IR-Heizvorrichtung vervollständigt und

(3) das erhaltene plattenförmige Polymerisat am anderen Ende der Bänder entnimmt.

in der R einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bzw. beide R Cyclohexylreste oder beide R 4-tert-ButyIcyclohexylreste bedeuten, eingesetzt wird,

(2) die Menge dieses Initiators (ausgedrückt in Molteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteiie des Sirups) sowie die Temperatur (⁰C) der Heißwasser-Polymerisationszone innerhalb des Bereiches liegen, der in F i g. 1 von den geraden Linien durch die fünf Punkte: I(2xl0-5,90),II(l,5x 10-3,90), III(l_>5xl0-3,60)IV(l₁8xl0-\60)und

V (2 χ 10-5,85) umschlossen wird,

(3) die Polymerisationszeit in dieser Zone höchstens 20 Minuten bei einer Plattendicke von 3 mm oder weniger, höchstens 25 Minuten bei einer Dicke von 3 bis 4 mm und höchstens 30 Minuten bei einer Dicke von 4 bis 6 mm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-sek-butylperoxydicarbonat und/oder Bis-^-tert.-butylcyclohexylJ-peroxydicarbonat als Polymerisationsinitiatoren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen anderen Radikalinitiator in einer Menge von 2 χ 10-⁴ Molteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Sirups, verwendet.

Dieses Verfahren erfordert jedoch hohe Anlagekosten, die ihrerseits die Herstellungskosten der Methacrylharzplatte erhöhen. Es besteht daher Bedarf an wirksamen Polymerisationsmethoden, bei denen die

Polymerisation in kurzer Zeit vollständig ist

Um die Polymerisation in kurzer Zeit durchführen zu können, sollte die Hauptpolymerisationszeit herabgesetzt werden. Unter Anwendung der ti'ichen Polymerisationsmethoden konnte die Polymerisationszeit jedoch

-to nicht auf 20 Minuten oder weniger verringert werden, um ein plattenförmiges Polymerisat mit einer Dicke von 3 mm oder weniger zu erhalten. So sind in der DE-OS 26 05 147 und der FR-PS 22 14 716 kontinuierliche Gießverfahren zur Herstellung von Methylmeth-

acrylatpolymerisatplatten beschrieben, bei denen die kürzeste Polymerisationszeit für die Herstellung plattenförmiger Polymerisate mit einer Dicke von 3 mm 22 Minuten beträgt. Um technisch brauchbare Methylmethacrylatplatten

in einem kontinuierlichen Gießverfahren wirtschaftlich her-.ustellen, müssen folgende fünf Anforderungen erfüllt sein:

1) Wenn die hergestellten plattenförmigen Polymerisate eine Dicke von 3 mm oder weniger aufweisen,

sollten die Hauptpolymerisationszeit höchstens 20 Minuten, vorzugsweise höchs'ens 15 Minuten, und die Wännebehandlungszeit höchstens 10 Minuten betragen.

ω 2) Während der Hauptpolymerisation bzw. der Wärmebehandlung sollte in dem plattenförmigen Polymerisat kein Schaum entstehen, d.h. das plattenförmige Polymerisat soll keine Schaumbestandteile enthalten.

3) Der Restmonomerengehalt des plattenförmigen Polymerisats sollte nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent betragen, d. h. es soll eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen.

4) Das plattenförmige Polymerisat sollte mit Lösungsmitteln verklebbar sein und gleichzeitig überlegene Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

5) Das plattenförmige Polymerisat sollte bei 30minütigem Erhitzen auf 180° C keinen Schaum bilden, d. h. es soll beim Erhitzen nicht schäumen.

Das kontinuierliche Gießverfahren muß mit hoher Produktionsrate arbeiten, da die Polymerisationsanlagen hohe Investitionskosten bedingen.

Schaumbestandteile in den plattenförmigen Polymerisaten vermindern ihren Handelswert, so daß geeignete Polymerisaüonsbedingungen gewählt werden müssen, um eine Schaumbildung während der Kauptpolymerisation bzw. Wärmebehandlung zu vermeiden.

Restmonomerengehalte von mehr als 1,5 Gewichtsprozent sind unerwünscht, da die Wärme-Formbeständigkeit und die Kriecheigenschaften beeinträchtigt werden. Die Bedingungen oeä der Wärmebehandlung sowie der Hauptpolymerisation müssen daher geeignet gewählt werden, um den Gehalt zu senken.

Die plattenförmigen Methylmethacrylatharzgegensiände sollten mit einem Lösungsmittel verklebbar sein, da sie bei der Klebverarbeitung oft mit einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, verklebt yn werden massen. Gleichzeitig sollte das Polymerisat überlegene Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, da sein Handelswert durch Haarrisse, die auf das Lösungsmittel zurückgehen, beeinträchtigt wird.

Zu 5):

Das plattenförmige Methylmethacrylatharz wird im allgemeinen unter Erwärmen durch Biegen oder Vakuunv'srformung geformt. Falls das Polymerisat daher bereits bei niederen Temperaturen Schaum bildet, beeinträchtigt der eingeschlossene Schaum den Handelswert des Polymerisats. Das piattenförmige Polymerisat sollte daher bei 30minütigem Erhitzen auf 180° C keinen Schaum bilden.

Zur Ermittlung von Polymerisationsbedingungen, die die vorstehenden fünf Anforderungen gleichzeitig erfüllen, wurden plattenförmige Methylmethacrylatharzplatten mit einer Dick·; von z. B. 3 mm oder weniger unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie er üblicherweise beim kontinuierlichen Gießverfahren angewandt wird, z. B. 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (irn folgenden: ADVN) und Lauroylperoxid (im folgenden: LPO) hergestellt. Hierbei hat sich gezeigt, daß die Anforderungen 2), 3), 4) und 5) gleichzeitig erfüllt werden können, wenn man die Hauptpolymerisationszeit auf 30 bis 40 Minuten verlängert. Bei dem Versuch, die Bedingung 1) zu erfüllen, d.h. die Hauptpolymerisationszeil auf höchstens 20 Minuten, vorzugsweise höchstens 15 Minuten, zu verkürzen, trat μ unter den Bedingungen, bei denen plattenförmige Polymerisate mit einer Dicke von z. B. 3 mm oder weniger unter Verwendung von ADVN oder LPO hergestellt werden können, das folgende Problem auf: erhöh; man die Menge pn ADVN oder LPO, um die (,5 Hauptpolymerisationszeit zu verkürzen, so sind in den plattenförmigen Polymerisaten während der Polymerisation entstandene Schär 've enthalten, oder aber das Polymerisat entwickelt Schäume beim Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 180⁰C, so daß plattenförmige Polymerisate mit zufriedenstellender Qualität nicht hergestellt werden können. Erhöht man andererseits die Temperatur in der Heißwasser-Polymerisationszone anstatt die Menge an ADVN oder LPO zu erhöhen, so enthält die erhaltene Platte ebenfalls bei der Polymerisation entstandene Schäume und besitzt daher keine zufriedenstellende Qualität

Es hat sich somit gezeigt, daß bei Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wie sie üblicherweise beim kontinuierlichen Gießverfahren eingesetzt werden, die fünf Bedingungen nicht gleichzeitig erfüllt werden können. Obwohl die Dicke der Polymerisatplatte z. B. 3 mm oder weniger beträgt, kann die zur Hauptpoiymerisation und Wärmebehandlung erforderliche Gesamtpolymerisationszeit nicht auf 30 bis 60 Minuten verkürzt werden, wie dies aus den JP-OSen 16 713/73, 16 993/73 und 16 994/73 bekannt ist.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen dtr Dialkylperoxydicarbonatmenge (ausgedrückt in Molteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup) und der Temperatur der Heißwasser-Polymerisationszone, die im erfindungsgetsäßen Bereich liegt, graphisch dargestellt. In den F i g. 2 bis 4 sind die Beziehungen zwischen der Dialkylperoxydicarbonatmenge (ausgedrückt in Molteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup) und der Temperatur der Heißwasser-Polymerisationszone, die unter bestimmten Bedingungen bevorzugt sind, graphisch dargestellt.

F i g. 5 zeigt einen vertikalen Querschnitt durch eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei 1 und 2 sich bewegende Bänder, 3,4,5 und 6 Rollen, 7 eine Führung bzw. Halterung, 8 eine Walze, die Strecken A bis D die Kcißwasser-Polymerisationszone, D bis E die Wärmebehandlungszone und E bis F die Abkühkone bedeuten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Gieß- bzw. Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das die vorstehenden fünf Bedingungen gleichzeitig erfüllt und sich zur Herstellung von plattenförmigen Polymerisaten mit niedrigen Kosten in überlegener Qualität eignet

Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich bekannte kontinuierliche Gießverfahren zur Herstellung von plattenförmigen Methacrylharzgegenständen, bei denen man eine flüssige polymerisierbare Masse, — die durch Auflösen eims Dialkylperoxydicarbonats als Polymerisationsinitiator in einem Methylmethacrylatsirup mit einem Polyme/isatgehalt von 15 bis 35 Gewiciitsprozent hergestellt worden ist —, in den Raum zwischen einem Paar, sich bewegenden Bändern einspeist und die Masse polymerisiert, dan,i, wenn bezüglich Katalysatorart und -menge sowie Polymerisai:ionstemperatur und -zeit in der Hauptpolymerivationszone ganz bestimmte Bedingungen eingehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher das kontinuierliche Polymerisationsverfahren der Patentansprüche.

Der Rest-Monornerengehalt kann dadurcn bei kurzen Wärmebehandlungszeiten auf 1,5 Gewichtsprozent oder weniger verringert werden.

Der Sirup, der Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthält, weist einen Polymerisatgehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, auf. Die Viskosität des Sirups beträgt vorzugsweise 5 Poise oder mehr bei 25°C. Bei einem Polymerisate-

28 Ol

halt des Sirups von weniger als 15 Gewichtsprozent wird die Produktionsleistung beeinträchtigt. Beispielsweise lassen sich plattenförmige Methylmethacrylatharze mit dßr gewünschten hohen Qualität dann kaum innerhalb einer Hauptpolymerisationszeit von hochstens 20 Minuten herstellen, wenn die Plattendicke 3 mm oder weniger beträgt. Es ist daher unmöglich, die Hauptpolymerisationszeit zusätzlich auf 15 Minuten oder weniger zu verkürzen. Beträgt andererseits der Polymerisatgehalt mehr als 35 Gewichtsprozent, so nimmt die Viskosität des Sirups derart zu, daß es schwierig v/ird. den Sirup in den Raum zwischen den beiden, sich bewegenden Bändern einzufüllen. Ein Sirup mit einer Viskosität von weniger als 5 Poise neigt bei Verkürzung der Hauptpolymerisationszeit zur Schaum- is bildung während der Polymerisation. Außerdem wird die Qualität der erhaltenen Polymerisatplatten beeinträchtigt und die Temperatur, bei der beim Erhitzen das Schäumen einsetzt, wird erniedrigt.

Bei hoher Viskosität läßt sich der Sirup andererseits kaum in den Raum einfüllen. Die Obergrenze der Viskosität beträgt daher 100 Poise. Der Sirup hat daher einen Polymerisatgehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 5 bis 100 Poise bei 25° C.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sirup kann als mit Methylmethacrylat copolymerisierbares Monomeres neben Methylmethacrylat Ci_e-Alkylester von Acrylsäure enthalten. Diese erhöhen bei Verkürzung der Hauptpolymerisationszeit die Temperatur, bei der beim Erhitzen das Schäumen einsetzt. jo

Beispiele für geeignete Ci -s-Alkylester von Acrylsäure sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Öctylacrylat, wobei j5 Meihylaeryk

EihylaCrylot

i/cwnucia ucVui£ügt

Die Acrylsäurealkylester werden in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sirups, eingesetzt. Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, daß die Acrylsäurealkylester bei kürzeren Wärmebehandlungszeiten den Restmonomerengehalt in den Polymerisatplatten auf !,5 Gewichtsprozent oder weniger verringern können.

Der Sirup kann gegebenenfalls verschiedene übliche Additive in Mengen, die die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen, enthalten, z. B. Wärmestabilisatoren, UV-Absorbentien, Färbemittel, Weichmacher, Formentrennmittel und Füllstoffe.

Zur Herstellung des Methylmethacrylatsirups mit einem Polymerisatgehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent werden folgende bekannte Maßnahmen durchgeführt:

1) Methylmethacrylat oder ein Gemisch aus Methylmethacrylat und den genannten copolymerisierbaren Monomeren und/oder die vorstehend genannten Additive und Füllstoffe werden partiell polymerisiert, um den gewünschten Polymerisatgehalt und die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben.

2) Methylmethacrylat oder das Gemisch werden partiell polymerisiert, worauf man das Monomere und/oder die Additive und Füllstoffe zugibt, um den gewünschten Polymerisatgehalt und die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten.

3) Das Monomere oder das Gemisch werden polymerisiert, worauf man das erhaltene Polymerisat in Methylmethacrylat oder einem Gemisch aus Methylmethacrylat, dem anderen copolymerisierbaren Monomeren und/oder den Additiven und Füllstoffen auflöst, um den gewünschten Polymerisatgehalt und die gewünschte Zusammensetzung zu ergeben.

Beispiele für geeignete Initiatoren (A) sind:

Di-n-butylperoxydicarbonat,

Diisobutylperoxydicarbonat,

Di-sek.-butylperoxydicarbonat,

Dicyclohexylperoxydicarbonat.

Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,

Di-ethoxyethylperoxydicarbonat,

Di-3-methoxybutylpeiOxydicarbonatund

Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat,

wobei Di-sek.-butylperoxydicarbonat und Bis-(4-tert.-butylcyclohexylj-peroxydicarbonat besonders bevorzugt sind. Die Initiatoren können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Im Hinblick auf eine leichte Handhabung und sichere Verfahrensführung können in üblicher Weise ein Weichmacher und ein Verdünnungsmittel, die mit dem Initiator A kaum reaktiv sind, zusammen mit dem Initiator A in einer Menge von nicht mehr als oem Zehnfachen, bezogen auf das Gewicht des Initiators A, verwendet werden. Als Weichmacher eignen sich z. B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat. Geeignete Verdünnungsmittel sind λ. B. Lackbenzin und Toluol.

Die Menge des Initiators A (ausgedrückt in Molteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup) und die Temperature C) in der Heißwasser-Polymerisationszone werden so gewählt, daß sie gleichzeitig innerhalb des Bereiches liegen, der in F i g. i von den geraden Linien durch die fünf Punkte:

I(2 xlO-⁵,90), II (1,5 χ 10-',9O),
I!I(l,5x 10-3,60), IV(l,8xl0-\60)und
V (2 χ 10-5,85)

umschlossen wird. Auf diese Weise werden die vorstehend genannten fünf Bedingungen gleichzeitig erfüllt und es können die gewünschten plattenförmigen Polymergegenstände hergestellt werden.

Wenn das erhaltene plattenförmige Polymerisat eine größere Dicke aufweist, kommt es im allgemeinen aufgrund der Polymerisationswärme leichter zu einem Schäumen während der Polymerisation. In dem Menge-Temperatur-Bereich von Fig. 1 werden ds* er vorzugsweise geringe Mengen und gleichzeitig niedrige Temperaturen gewählt Dies bedeutet, daß die Polymerisation bei kleinerer Dicke der Polymerisatplatte mit geringerer Schaumbildung aufgrund der Polymerisationswärme und mit höherer Polymerisationsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.

Die bevorzugten Polymerisationsbedingungen ändern sich in Abhängigkeit von der Dicke der Polymerisatplatte innerhalb des Bereiches von F i g. 1 wie folgt:

1) Bei einer Dicke von 3 mm oder weniger liegen die Menge des Initiators A (ausgedrückt in Molteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup) und die Temperatur der Heißwasser-PoSymerisationszone vorzugsweise gleichzeitig innerhalb des Bereiches, der in F i g. 2 von den geraden Linien durch die fünf Punkte:
I (5 χ 10-^s,9O)₁II(1,5 χ ΙΟ"³,90),

III (1.5 χ 10 >.65), IV(2,5x 10 ⁴,65) und
V (5 χ 10- \8f)
umschlossen wird.

2) Bei einer Dicke von mehr als 3 mm. jedoch nicht mehr als 4 mm liegen die Menge des Initiators A (p^-.gedrückt in Molteilen) und die Temperatur voiLugsweise gleichzeitig innerhalb des Bereiches, der in F i g. 3 von den geraden Linien durch die fünf Punkte:

l(3x 10 ⁵.9O),ll(1.5x 10-J.85).
III (1.5 χ 10-!,6O),
IV(2,5 xlO-⁴,60), und
V(3xlO-^s,85),
umschlossen <vird.

3) Bei einer Dicke von mehr als 4 mm, jedoch nicht mehr als 6 mm, liegen die Menge des Initiators A (ausgedrückt in Molteilen) und die Temperatur vorzugsweise gleichzeitig innerhalb des Bereiches, der in F i g. 4 von den geraden Linien durch die fünf Punkte:

l(2x 10-',9O)₁II(I^x 1O-³.8O).

Ill (1,5 χ 10-\60), IV(l,8x10-⁴,6O)und

V(2xlO-',85),

umschlossen wird.

In den Fig. 1 bis 4 bedeuten die Geraden I-Il die Obergrenze der Temperatur, bezogen auf die Menge des Initiators A. In höheren Bereichen entsteht in der Polynr°risatplatie Pclymerisationsschaum. Die Geraden 11-111 bedeuten die Obergrenze der Menge des Initiators A. Bei Verwendung größerer Mengen entwickelt die Polymerisatplatte bei 30minütigem Erhitzen auf 180⁰C Schaum. Die Geraden HI-IV₁IV-V und V-I bedeuten die Untergrenze der Temperatur, bezogen auf die Menge des initiators A. Darunter lassen sich keine geeigneten plattenförmigen Polymerisate innerhalb der festgesetzten Hauptpolymerisationszeit herstellen.

Der von den Geraden I-II, II-III, III-IV, IV-V und V-I in den Fig. 1 bis 4 umschlossene Bereich zeigt die Beziehung zwischen der Menge und der Temperatur. Unter Polymerisationsbedingungen innerhalb dieses Bereiches entstehen bei der erfindungsgemäßen Polymerisation plattenförmige Polymerisate, die sämtliche der vorstehend genannten fünf Bedingungen erfüllen. In den Fig. 1 bis 4 ist die Menge des Initiators A in logarithmischem Maßstab angegeben.

Führt man die Hauptpolymerisation des Sirups so durch, daß die Menge des Initiators A und die Temperatur in der Heißwasser-Polymerisationszone gleichzeitig innerhalb des Bereiches von Fig. 1 liegen, und schließt außerdem eine Wärmebehandlung bei 110 bis 115⁰C an, so wird der Restmonomerengehait in der Polymerisatplatte in sehr kurzer Zeit auf 1,5 Gewichtsprozent oder weniger erniedrigt. Es entstehen dabei plattenförmige Polymerisate mit hoher Wärnieformbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Um den Restmonomerengehait weiter zu senken, können gegebenenfalls andere radikalische Polymerisationsinitiatoren zusammen mit dem Initiator A in einer Menge verwendet werden, die 2 χ 10—· Molteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup beträgt

Als andere Initiatoren werden herkömmliche Radikalinitiatoren verwendet, wobei Lauroylperoxid und terL-Buiyiperoxypivalai besonders bevorzugt sind, um den Restmonomerengehait weiter zu senken, sowie die Temperatur, bei der beim Erhitzen das Schäumen einsetzt, oberhalb 180⁰C zu halten und ein Schäumen während der Polymerisation zu vermeiden.

Die zur Durchführung dcⁱ ei imdungsgemäßen Verfahrens verwendete Vornuiiung ist ein Doppelbandförderer bekannter Bauart. Die gewünschten plattenförmigen Polymerisate kennen mit dieser Vorrichtung wie folgt hergestellt werden:

Ein Paar von oberen bzw. unteren endlosen Bändern wird mit der gleichen Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegt. Zwischen den beiden Bändern ist auf jeder Seite des Bandes mindestens eine kontinuierliche Dichtung angeordnet, die sich in engem Kontakt mit den beiden Bändern bewegt. Zwischen den beiden Bändern und den Dichtungen bildet sich somit ein Raum in den die erfindungsgemäße flüssige polymerisierbare Masse kontinuierlich eingespeist wird. Die Polymerisation erfolgt durch Bewegen der Bänder durch die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone. Das erhaltene plattenförmige Polymerisat wird kontinuierlich am entgegengesetzten Ende entnommen.

Die Vorrichtung weist folgende Mechanismen auf:
Der erste Mechanismus hält den engen Kontakt zwischen den Bändern und den Dichtungen aufrecht und stellt gleichzeitig den Abstand zwischen den Bändern in Abhängigkeil von der gewünschten Dicke der Polymerisatplatte ein und hält auch diesen Abstand bei. Der zweite Mechanismus folgt flexibel der Volumenänderung, die durch die Polymerisation der flüssigen polymerisierbaren Masse verursacht wird.

Als endlose Bänder werden z. B. Metallbänder, vorzugsweise aus Stahl oder Edelstahl, verwendet. Diese Metallbänder können gegebenenfalls mit Kunststoffolien laminiert sein. Wenn der Kunststoffüberzug eine gemusterte Oberfläche aufweist, kann das Muster auf die Oberfläche des erhaltenen plattenförmigen Polymerisats übertragen werden. Bei Verwendung von Metallbändern beträgt deren Dicke 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm.

Zur Polymerisation der flüssigen polymerisierbaren Masse bewegt man die Bänder zusammen mit der Masse durch eine Heizzone, in der sie von außen beheizt werden. Die Heizzone ist in eine Heißwasser-Polymerisationszone und eine Wärmebehandlungszone unterteilt. In der ersten Zone werden die sich bewegenden Bänder mit Heißwasser besprüht, oder aber die Bänder werden durch ein Heißwasserbad bewegt. Die Temperatur des Heißwassers kann über die gesamte Zone konstant sein. Die flüssige polymerisierbare Masse polymerisiert, während sie zusammen mit den sich bewegenden Bändern durch die Heißwasser-Polymerisationszone wandert, wobei im allgemeinen eine Umsetzung von 80 bis 95 Gewichtsprozent erzielt wird. Der nicht polymerisierte Anteil der Masse wird in der anschließenden Wärmebehandlungszone polymerisiert Da der Hauptteil der Masse in der Heißwasser-Polymerisaticnszone polymerisiert, wird die Polymerisation in dieser Zone als Hauptpolymerisation bezeichnet

Anschließend wird die flüssige polymerisierbare Masse zusammen mit den sich bewegenden Bändern von der Heißwasser-Polymerisationszone zur Wärmebehandlungszone bewegt Dort werden die sich bewegenden Bänder von außen durch Heißluft oder eine im fernen Infrarot arbeitende Heizvorrichtung beheizt Die Wärmebehandlungstemperatur kann durch die gesamte Zone konstant sein oder aber stufenweise

es oder kontinuierlich geändert werden. Die Polymerisation der Masse ist praktisch vollständig, bevor die Masse aus der Wärmebehandlungszone austritt
Das erhaltene plattenförmige Polymerisat wird dann

ιέ!
•Si

ίο

am anderen Ende der sich bewegenden Bänder entnommen. In diesem Fall ist vorzugsweise im Anschluß an die Wärmebehandlungszone eine Kühlzone vorgesehen, um das plattenförmige Polymerisat vor dem Entnehmer, abzukühlen. Vorzugsweise wird das Polymerisat auf weniger als 100⁰C, vorzugsweise weniger als %^JC, vor der Entnahme abgekühlt. Zur Abkühlung des Polymerisats kann man die sich bewegenden Bänder mit kaltem Wasser besprühen, kalter Luft aussetzen oder auf Raumtemperatur abkühlen lassen.

Eine bekannte Ausführungsform der beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Vorrichtung ist in Fi g. 5 dargestellt. Die endlosen Bänder 1 und 2 werde* durch einen Satz Rollen 3 und 4 bzw. einen weiteren Satz Rollen 5 und 6 unter Zugspannung gesetzt. Die Rollen 4 und 6 werden mit derselben Umfangsgeschwindigkeit betriehen_; ijm Hip endlosen Bänder J bzw. 2 anzutreiben. Die flüssige polymerisierbare Masse und Dichtungen werden kontinuierlich an der öffnung zwischen den Rollen 3 und 5, die an einem Ende angeordnet sind, eingespeist. Das erhaltene plattenförmige Polymerisat wird an der öffnung zwischen den Rollen 4 und 6, die am anderen Ende angeordnet sind, entnommen.

In Fig.5 ist das untere endlose Band länger als das obere. Ferner ist die Lage der Heißwasser-Polymerisationszone, der Wärmebehandlungszop.e und der Kühlzone angegeben, die zwischen dem Punkt A (Beginn der Hauptpolymerisation) und dem Punkt F (Ende der Kühlzone) angeordnet sind. Die Heißwasser-Polymerisationszone erstreckt sich zwischen den Punkten A und D, die Wärmebehandlungszone zwischen den Punkten D und Fund die Kühlzone zwischen den Punkten Fund F. Die endlosen Bänder 1 und 2 wandern durch diese Zonen in der angegebenen Reihenfolge. Die Lage des Punktes A ist höher als die des Punktes B, so daß die endlosen Bänder 1 und 2 gerade und schräge vom Punkt A nach unten zum Punkt B wandern. Von dort bewegen sie sich in einer konkav gekrümmten Linie zum Punkt C Die Lage des Punktes Fist höher als die des Punktes Q so daß die endlosen Bänder gerade und schräge vom Punkt Cnach oben zum Punkt Fwandern.

Die oberen und unteren endlosen Bänder werden durch eine nicht umlaufende Führung bzw. Halterung 7 gehalten, die eine Rahmenstruktur aufweist und sich vom Punkt A zum Punkt ß erstreckt, wobei der Abstand zwischen den beiden Bändern auf dem erforderlichen Wert gehalten wird. Zwischen dem Punkt B und dem Punkt F werden die beiden Bänder durch eine Gruppe von Walzen 8 gehalten, so daß sie leicht auf die Volumenänderung der flüssigen polymerisierbaren Masse eingestellt werden können.

Im Verfahren der Erfindung können auch andere Anlagen verwendet werden, wie sie üblicherweise bei bekannten kontinuierlichen Gießverfahren angewandt werden. Beispielsweise kann der Weg der oberen und unteren Bänder zwischen dem Einlaß (an dem die flüssige polymerisierbare Masse in den Raum zwischen den Bändern eingefüllt wird) und dem Auslaß (an dem die erhaltene Polymerisatplatte entnommen wird) horizontal, in einer geraden Linie geneigt oder beliebig gekrümmt sein. Ferner kann eine Vorrichtung zum Halten einer bestimmten Menge der Masse am Einspeiseinlaß vorgesehen sein.

Als Dichtungen werden im allgemeinen Kunststoffäden, -schnüre oder -röhren verwendet Als Kunststoffe eignen sich flexible Kunststoffe, z. B. weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-

Vinylacetat-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Naturkautschuk und andere Kautschuke. Üblicherweise wird v/eichgemachtes Polyvinylchlorid verwendet, wobei weichgemachtes Polyvinylchlorid aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 80 bis 170 Gewichtsteilen eines Weichmachers, wie Dioctylphthalat, besonders bevorzugt ist. Der Querschnitt der Dichtung kann quadratisch, rechteckig oder kreisförmig sein; im allgemeinen sind jedoch hohle Dichtungen, z. B. rohrförmige Dichtungen, bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Die Tests werden in den Beispielen folgendermaßen durchgeführt: Die Wärmeformbeständigkeit wird nach der Norm JIS K 6718 bestimmt. Zur Bewertung des Schäumens während der Polymerisation untersucht u'iäfi visuell, ob in dem erhaltenen plattenförmigen Polymerisat Schaumanteile enthalten sind. Zur Bewertung des Schäumens beim Erhitzen erhitzt man die Polymerisatplatte 30 Minuten auf 180⁰C in einem Umluftofen und untersucht visuell, ob in dem erhaltenen Polymerisat Schaumanteile enthalten sind. Die reduzierte Viskosität wird an einer 0,lprozentigen Chloroformlösung des Polymerisats bei 25° C gemessen. Der Restmonomerengehalt wird dadurch bestimmt, daß man eine Lösung des Polymerisats in Methylenchlorid der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterwirft.

Beispiel 1

Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung der kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung von Fig.5. Die Vorrichtung ist folgendermaßen aufgebaut:

j5 Die oberen und unteren endlosen Edelstahlbänder sind 500 mm breit und 0,6 mm dick und weiser, eine spiegelpolierte Oberfläche auf. Der horizontale Abstand zwischen dem Punkt A (Beginn der Heißwasser-Polymerisation) und dem Punkt B beträgt 2900 mm. Der

•to Weg zwischen den beiden Punkten ist gerade und in einem Winkel von 3° zur Horizontalen geneigt Beide Bänder werden durch eine nicht umlaufende Halterung, die eine Rahmenstruktur aufweist, gehalten. Der horizontale Abstand zwischen den Punkten B und C beträgt 2240 mm, wobei der Weg zwischen den beiden Punkten mit einem Krümmungsradius von 25 423 mm konkav gekrümmt ist. Zwischen den Punkten B. und C werden die beiden Bänder durch Walzen gehalten. Der horizontale Abstand zwischen den Punkten C und F beträgt 4860 mm, wobei der Weg zwischen den beiden Punkten gerade und in einem Winkel von 2,1° zur Horizontalen geneigt ist Die beiden Bänder werden zwischen den Punkten Cund Fdurch Walzen gehalten. Der horizontale Abstand zwischen den Punkten A und F beträgt 10 000 mm und ist in drei Zonen unterteilt: Die erste Zone (A —D, 6240 mm) ist eine Heißwasser-Po-Iymerisationszone, in der Heißwasser von 85° C zum Erhitzen aufgesprüht wird, die zweite Zone (D-E, 2670 mm) ist eine Wärmebehandlungszone, in die Heißluft von 120⁰C zum Erhitzen eingeleitet wird, und die dritte Zone (E-F, 1090 mm) ist eine Kühlzone, in die Kaltluft zum Abkühlen eingeleitet wird.

Die flüssige polymerisierbare Masse und als Dichtungsmaterial röhrenförmiges weichgemachtes Polyvinylchlorid, das 55% Dioctylphthalat enthält, werden kontinuierlich in den Raum zwischen den beiden Bändern an der Einlaßseite A eingespeist Sie Masse ist folgendermaßen hergestellt worden:

28 Ol 221

Ein Methvlmethacrylatgemisch, das 3% Ethylacrylxt und 0,001% Azobisisobutyronitril enthält, wird bei 80°C polymerisiert, wobei ein Sirup mit einer Viskosität von 13 Poise bei 25°C und einem Polymerisatgehalt von 20% entsteht. 0,3% Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat werden in dem erhaltenen Sirup gelöst, so daß der Sirup 0,75 χ 10~³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man den Sirup unter vermindertem Druck.

An das obere und das untere Band werden Anfangs-Zugspannungen von 5 bzw. 4 kg/mm² angelegt. Die beiden 3är.c!er werden mit einer Geschwindigkeit von 545 mm/min betrieben. Der Abstand zwischen den beiden Bändern in der Zone A -B wird so eingestellt, daß der erhaltene plattenförmige Polymergegenstand eine Dicke von 3 mm aufweist. Der Sirup wird polymerisiert, indem man ihn durch die Heißwasser-Po-Iymerisations7one und die Wärmebehandlungszone führt, in der Kühizone abkühlt und am anderen Ende der Bänder entnimmt. Das Produkt ist ein plattenförmiges transparentes Polymethylmethacrylat von etwa 3 mm Dicke, bei dem während der Polymerisation kein Schäumen auftritt. Die Polymerisationszeiten in der Heißwasser-Polymerisatiopszone und der Wärmebehandlungszone sind sehr kurz, nämlich 11,4 bzw. 4,9 min. Das erhaltene Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 1,35 dl/g, einen Restmonomerengehalt von 0,43%, und eine Wärmeformbeständigkeit von 102"C. Beim Erhitzen tritt kein Schäumen auf und bei einer einstündigen Behandlung des Produkts mit Etiiyiacetatdampf ist keine Veränderung der Oberfläche zu beobachten.

Beispiel 2

ίο Die Polymerisation des Sirups erfolgt in der Vorrichtung von Beispiel 1. Der Sirup ist folgendermaßen hergestellt worden: Ein Methylmethacrylatgemisch, das 3% Ethylacrylat und 0,001% Azobisisobutyronitril enthält, wird bei 80°C polymerisiert, wobei ein Sirup m't

π einer Viskosität von 7 Pcise bei 25⁰C und einem Polymerisatgehalt von 15% entsteht. 0,45% Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat werden in dem erhaltenen Sirup gelöst, so daß der Sirup 1,13 χ 10~³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100

2(i Gewichtsteile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man den erhaltenen Sirup unter vermindertem Druck. Bei der Polymerisation wird die Temperatur in der Wärmebehandlungszone bei 120°C gehalten, jedoch verändert man die Temperatur der Heißwasser-Polymerisationszone und die Umlaufgeschwindigkeit der Bänder gegenüber Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I	Ueißwasser-Polymerisationszone Temp. Zeit ( C) (min)	11,0 12,8	Reduzierte Viskosität (dl/g)	Restmonomeren- gehall (%)	Wärmeform- beständigkeit (C)
Bandgeschwin digkeit (mm/min)	85 80		1,0 1,0	0,48 0,47	100 100
567 488

Die Produkte sind plattenförmige transparente Polymethylmethacrylat-Gegenstände mit einer Dicke von etwa 3 mm. Trotz der kurzen Polymerisationszeit kommt es zu keinem Schäumen während der Polymerisation. Auch beim Erhitzen entwickelt sich kein Schaum.

Beispiel 3

Die Polymerisation des Sirups erfolgt in der Vorrichtung von Beispiel 1, in der die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei Temperaturen von 85 bzw. 125°C gehalten werden. Der Sirup ist folgendermaßen hergestellt worden:

Ein Methylmethacrylatgemisch, das eine geeignete Menge 2-Ethylhexylacrylat oder Butylacrylat owie 0,001% Azobisisobutyronitril enthält, wird bei 8O⁰C polymerisiert, so daß ein Sirup mit einer Viskosität von 20 Poise bei 25° C und einem Polymerisatgehalt von 25% entsteht. 0,3% Bis-(4-tert.-butyIcyclohexyl)-peroxydicarbonat werden in dem erhaltenen Sirup gelöst, so daß der Sirup 0,75 χ 10~³ Molteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man den erhaltenen Sirup unter vermindertem Druck. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II	Bandgeschwin digkeit (mm/min)	Heißwasser- Folymerisa- tionszonc (min)	Reduzierte Viskosität (dl/g)	Restmonome- rengehalt	Wärmeform- beständigkeit ("Q
Menge an 2-Ethylhexyl acrylat oder Butylacrylat im Sirup	612 643 678 637	10,2 9,7 9,2 9,8	1,24 1.17 1,14 1,11	0,88 0,80 0,58 0,44	98 87 97 90
2-Ethylhexylacrylat 3 7 Butylacrylat 3 7

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmige transparente Polymethylmethacrylat-Gegenstände mit einer Dicke von etwa 3 mm. Trotz der kurzen Polymerisationszeit kommt es zu keinem Schäumen während der Polymerisation. Auch bildet sich beim Erhitzen kein Schaum.

Beispiel 4
Herstellung von Sirup 4-1

Ein mit Rückflußkondensator, Stickstoffeinleitrohr, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Polymerisationsreaktor wird mit Methylmethacrylat beschickt, das 3% Ethylacrylat enthält. Nachdem die Atmosphäre in dem Reaktor durch Stickstoff verdrängt worden ist, erhitzt man das Monomere unter Rühren auf 90° C und versetzt mit 0,08% £2'-Azobis-{2,4-dimethylvaleronitril). Durch die Polymerisationswärme kommt es sofort zu einer Temperaturzunahme. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten unter Rückfluß bei 100 bis 102°C gehalten un*i dann abgekühlt Der erhaltene Sirup hat eine Viskosität von 20 Poise bei 25° C und εϊπ;τη Polymerisatgehalt von 25%.

Herstellung von Sirup 4-2

Der Polymerisationsreaktor wird mit Methylmethacrylat beschickt und bei 90° C mit 0,1% 2,2'-Azobis-

Tabelle III

(2,4-dimethylvaieronitril) versetzt Bei der Polymerisation des Gemisches unter Rückfluß erhält man einen Sirup mit einer Viskosität von 40 Poise bei 25° C und einem Polymerisatgehalt von 30%.

Herstellung von Sirup 4-3

Der Polymerisationsreaktor wird mit Methylmethacrylat, das 5% Ethylacrylat enthält, besc.iickt und bei 90⁰C mit 0,1% 2£'-Azobis-{2,4-dimethylvaleronitril)

ίο versetzt Bei der Polymerisation des Gemisches unter Rückfluß erhält man einen Sirup mit einer Viskosität von 40 Poise bei 25° C und einem Polymerisatgehait von 30%.

Eine geeignete Menge Bis-(4-tert-butylcyclohexyI)-peroxydicarbonat wird in jedem der erhaltenen Sirupe gelöst, die man anschließend unter vermindertem Druck entlüftet Die Polymerisation erfolgt durch Zufuhr des entlüfteten Sirups in die Vorrichtung von Beispiel 1, wobei die Temperatur in der Heißwasser-Polymerisations7one und der Wärrnebehandlangszone gegenüber Beispiel 1 verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmiges transparentes Polymethylmethacrylat mit einer Dicke von etwa 3 mm. Trotz der kurzen Polymerisationszeit kommt es zu keinem Schäumen während der Polymerisation. Auch beim Erhitzen bildet sich kein Schaum.

Sirup	Bis(4-tert-butylcyclo-	Bandge	Heißwasser-	Wärmebehand-	Reduzierte	Restmono-	Wärme-
Nr.	hexyl)-peroxydicarbonat	schwindig	Polymerisations-	lungszone	Viskosität	meren-	formbe-
		keit	zone			gehalt	standig-
	Molteile, bezo		Temp. Zeit	Temp. Zeit			keit
	gen auf 100 Ge-
	wichtsteüe
	(%) Sirup	(mm/min)	(Q (min)	(Q (min)	(dl/g)	(V.)	(Q

0,4
0,3
0,15
0,4

0,1
0,08

0,3
0,45

1,01 XlO"³
0,75XlO"³
0,38 XlO'³
1,01 XlO"³

0.25X10-³
0,20 XlO"³

0,75XlO"³
1.13X10"³

834
693
520
543

446
462

891

520

85
85
85
75

80
85

85
70

130
125
120
120

120
120

130
120

3,2
3,9
5,1
4,9

6,0
5,8

3,0
5,1

0,95
1,21
1,90
1,16

2,30
2,30

1,10
1,35

0,43
0.75
0,66
0,56

0,73
0,77

0,41
0,40

100
98
99

100

104
104

97
97

Beispiel 5

Der Polymerisationsreaktor von Beispiel 4 wird mit Methylmethacrylat beschickt und bei 90°C mit 0,08% 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Bei der Polymerisation des Gemisches unter Rückfluß erhält man einen Sirup mit einer Viskosität von 20 Poise bei 25°C und einem Polymcrisatgehalt von 25%.

In dem Sirup werden 0,03% Lauroylperoxid und 0,15% Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst, so daß der Sirup 0,38χ 10"³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck.

Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und bei einer Umlaufgeschwindigkeit der Bänder von 529 mm/min polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei einer Temperatur von 90 bzw. so 120⁰C gehalten werden. Die Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten Zone sind sehr kurz, nämlich 11,8 bzw. 5,0 Minuten.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiges transparentes Polymethylmethacrylat mit einer Dicke von etwa 3 mm, das keinen Schaum enthält. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 1,75 dl/g, einen Restmonornerengehalt von 1,10% und eine Wärmeformbeständigkeit von 1OTC, wobei sich beim Erhitzen kein Schaum bildet.

Beispiel 6

25% eines Methylmethacrylatharzes werden in Methylmethacrylat gelöst, so daß ein Sirup mit einer Viskosität von 10 Poise bei 25°C entsteht. Hierauf wird eine geeignete Menge Ethylacrylat oder Methylacrylat zugesetzt. In dem erhaltenen Sirup wird dann Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat in der in

Tabelle IV genannten Menge gelöst (ausgedrückt in Molteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup). Anschließend entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit verschiedenen, in Tabellle IV genannten Geschwindigkeiten polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei Temperaturen von 85 bzw. 125° C gehalten werden. Die

Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Die zur Polymerisation in den beiden Zonen erforderlichen Zeiten sind sehr kurz; vgL Tabelle IV. >-

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmige transparente PolymethyJmethacrylat-Gegenstände mit einer Dicke von etwa 3 mm. Trotz der kurzen Polymerisationszeit kommt es zu keinem Schäumen während der Polymerisation. Auch beim Erhitzen bildet sich kein Schaum.

Beispiel 7

in dem in Beispiel 4 erhaltenen Sirup 4-2 werden 0,06% Lauroylperoxid und 0,1% 3is-(4-tert-b"utylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst, jo daß der erhaltene Sirup 0,25 χ 10~³ Molteile des Perosydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete bei 90 bzw. 120° C gehalten werden. Die Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten Zone sind sehr

kurz, nämlich 11,5 bzw. 4,9 Minuten. Das erhaltene Produkt ist ein plattenf&.tniges

transparentes Polymethylmethacrylat mit einer Dicke

von etwa 3 mm, das keinen Schaum enthält Das Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist 20 Produkt hat eine reduzierte Viskosität von Z05 dl/g_; und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindig- einen Restmonomerengehalt von 0,86% und eine keit von 543 mm/min polymerisiert, wobei die Heißwas- Wärmeformbeständigkeit von 103"C, wobei sich beim ser-Polymerisationszone und Wsrmebehandlungszone Erhitzen kein Schaum bildet

Tabelle IV	Bis(4-tert-buty!cyclo-	•peroxydicarbonat	Bandge	Heißwas-	Wärmebe-	Reduzierte	Restmono	Wärme-
Menge an Ethyl-	hexyl)·		schwin	ser-Poly-	hand-	Viskosität	meren	formbe-
acrylat oder Me-		Molteile, bezo	digkeit	merisa-	lungs-		gehalt	ständigkeit
thylsicrylat		gen auf 100 Gewichtsteile		tionszone	zone
im Sirup		Sirup		Zeit	Zeit
	(%)		(mm/min)	(min)	(min)	(dl/g)	(%)	(Ό
(%)		0,50 XlO"³
Ethylacrylat	0,2	0,5OXlO"³	594	10,5	4,5	1,50	0,93	101
1	0,2	0,50XlO"³	594	10,5	4,5	1,50	0,50	97
5	0,2		594	10,5	4,5	1,50	0,48	39
9		0.75X10"³
M ethylacrylat	0,3	0,75XlO"³	693	9,0	3,9	1,15	0,65	100
3	0,3		693	9,0	3,9	1,15	0,50	96
7

Beispiel 8

Der Polymerisationsreaktor von Beispiel 4 ist mit Methylmethacrylat, das 5% Ethylacrylat enthält, beschickt und bei 90⁰C mit 0,08% 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt worden. Das Gemisch wurde unter Rückfluß polymerisiert, wobei ein Sirup mit einer Viskosität von 20 Poise bei 25⁰C und einem Polymerisatgehalt von 25% entstand.

In dem Sirup werden 03% Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst, so daß der erhaltene Sirup 0,75 χ ΙΟ-³ Molteile des Pcroxydicarbonats, dezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält. Anschließend entlüftet man uii'.er vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit 2 verschiedenen Geschwindigkeiten polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungs zone bei 85 bzw. 125° C gehalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	Heißwasser-Poly merisationszone (min)	Wärmebehand lungszone (min)	Reduzierte Viskosität (dl/g)	Restmonomeren gehalt (%)	Wä'rmeform- beständigkeit CQ
Bandgeschwin digkeit (mm/min)	8,5 11,7	3,6 5.0	1,23 1.23	0,54 0.36	96 97
734 534

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmige transparente Polymethylmethacrylat-Gegenstände mit einer Dicke vor. etwa 3 mm, die keinen Schaum enthalten. Auch beim Erhitzen bildet sich kein Schaum. Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß selbst bei verkürzten Polymerisationszeilen keine Probleme hinsichtlich der Qualität auftreten.

ne und der Wärmebehandlungszone. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Die erhaltenen Produkte sind platten Förmijje transparente Polymethylmethacrylat-Gegensände mit einer Dicke von etwa 4 mm. Bei kurzen Polyr lerisadonszeiten kommt es trotz der größeren Dicke :eu keiner Schaumbildung während der Polymerisation. Auch beim Erhitzen bildet sich kein Schaum.

Beispiel 9

25% eines Methylmethacrylatharzes werden in Methylmethacrylat gelöst und mit 3% Ethylacrylat versetzt, so daß ein Sirup entsteht In dem Sirup wird eine geeignete Menge Bis-{4-tert-butyIcyclohexyl)-peroxydicarbonat gelöst, worauf man unter vermindertem Druck entlüftet. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist, bei der der Abstand zwischen den Bändern in der Zone A-B so eingestellt wini, daß das erhaltene plattenförmige Polymerisat eise Dicke von 4 nun aufweist. Die Polymerisation erfolgt unter Antreiben der Bänder mit verschiedenen Geschwindigkeiten und unter Änderung der Temperatur in der Heißwasser-Polymerisationszo- Beispiel 10

Eine geeignete Menge Bis-(4-tert-hiutylc)cIohexyl)-peroxydicarbonat wird in dem in Beispiel 8 erhaltenen Lirup gelöst, worauf man unter vermindertem Druck entlüftet Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist, in der der Abstand zwischen den Bändern in der Zone A-B so eingestellt i:it, daß ein plattenförmiges Polymerisat mit einer Dicke von 5 mm entsteht Die Polymerisation erfolgt unt«r Antreiben der Bänder mit verschiedenen Geschwindigkeiten und unter Änderung der Temperatur in der Heißwasser-Polymerisationszone. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VI

Bis(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

Molteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup

Bandge- Heißwasser-Polyschwindig- merisationszone

keit

Temp. Zeit

(mm/min> (Q

(min) Wärmebehandlungszone

Temp. Zeit (Q (min)

Reduzierte Restmono- Wärme-Viskosität meren- form begehalt ständigkeit

(dl/g)

(Q

0,75XlO"³ U6X10"³

430 664 589

80 85 75

14,5

9,4

10,6

120 130 125

6,2

4,0 4,5

1,76 1,13 0,86

0,63 0,98 0,88

95' 97 97

Tabelle VII

Bis(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat

Molteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup

Bandgeschwindig keit

Heißwasser-Poiymerisationszone

Temp. Zeit

(mm/min) ("Q (min) Wärmebehandlungszone

Temp. Zeit

("Q

(min)

Reduzierte Restmono- Wiirme-Viskosität meren- foimbe-

gehalt ständigkeit

(dl/g)

0,50XlO"³ 0,75XlO"³

322 286

70 65

19,4 21,8

120 120

8,3 9,3

1,60 1,55

0,64 0,66

95 95

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmige transparente Polymethylmethacrylat-Gegenstände mit einer Dicke von etwa 5 mm. Trotz der größeren Dicke kommt es zu keinem Schäumen während der Polymerisation. Auch beim Erhitzen bildet sich kein Schaum.

Beispiel 11

In dem in Beispiel 5 erhaltenen Sirup werden 0,12% einer 50prozentigen Dibutylphthalatlösung von Di-sek.-butylperoxydicarbonat gelöst, so daß der erhaltene Sirup 0,26χ10~³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 378 mm/min polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebeharidlungszone bei 85 bzw. 120°C gehalten werden. Die

b5 Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten Zone betragen 16,5 bzw. 7,1 min.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiger transparenter Polymethylmethacrylat-Gtgenstfind mit

einer Dicke vcn etwa 3 mm, der keinen Schaum enthält Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 239 dl/g, einen Restmonomerengehalt von 1,22% und eine Wärmeformbeständigkeit von 102⁰C, wobei sich beim Erhitzen kein Schaum bildet. Nach einstündiger Behandlung des Produkts mit Ethylacetatdampf ist keine Veränderung der Oberfläche zu beobachten.

Beispiel 12

10

In dem in Beispiel 5 erhaltenen Sirup werden 0,03% Lauroylperoxid und 0,14% einer SOprozentigen Dibutylphthalatlösung von Di-sele-butylperoxydicarbonat gelöst so daß der erhaltene Sirup 03Ox 10~³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist, in der der Abstand zwischen den Bändern so eingestellt ist, daß ein plattenförmiges Polymerisat mit einer Dicke von 5 mm entsteht Die Polymerisation erfolgt unter Antreiben der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 297 mm/min, w;bei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 75 bzw. 130° C gehalten werden.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiges transparentes Polymethylmethacrylat mit einer Dicke von etwa 5 mm, das keinen Schaum enthält Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 1,79 dl/g, einen Restmonomerengehalt von 0,60% und eine Wärmeformbeständigkeit von 103°C, wobei sich beim jo Erhitzen kein Schaum bildet.

Beispiel 13

In dem in Beispiel 5 erhaltenen Sirup werden 0,18% einer SOprozentigen Dibutylphthalatlösung von Di-sek.-butylperoxydicarbonat gelöst, so daß der erhaltene Sirup 038xl0-³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man jnter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist, in der der Abstand zwischen den Bändern so eingestellt ist, daß ein plattenförmiges Polymerisat mit einer Dicke von 5 mm entsteht. Die Polymerisation erfolgt unter Antreiben der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 271 mm/mir,, wobei die Heißwasser-Polymerijationszone und die Wärmebehandlungszone bei 70 bzw. 120° C gehalten werden.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiges transparentes Polymethyii.iethacrylat mit einer Dicke von etwa 5 mm, das keinen Schaum enthält. Das Produkt hai eine reduzierte Viskosität von 1,61 dl/g, einen Restmonomerengehalt von 0,55% und eine Wärmeformbeständigkeit von 103°C, wobei sich beim Erhitzen kein Schaum bildet.

Beispiel 14

In dem in Beispiel 4 erhaltenen Sirup 4-2 werden 0,14% einer 50prozentigen Toluollösung von (,o Diisobutyiperoxydicarbonat gelöst, so daß der erhaltene Sirup 03OxIO-³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist _b5 und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 520 mm/min polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polvmerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 85 bzw. 130° C gehalten werden. Die Polymerisarionszeiten in der ersten und zweiten Zontbetragen 12 bzw. 5,13 Minuten.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiger transparenter Polymethylmethacrylat-Gegenstand mit einer Dicke von etwa 3 mm, der keinen Schaum enthält Das Produkt hat einen Restmonomerengehalt von 1,06% und eine Wärmeformbeständigkeit von 101°C, wobei sich beim Erhitzen kein Schaum bildet Nach einstündiger Behandlung des Produkts mit Ethylacetatdampf ist keine Änderung an der Oberfläche zu beobachten.

Beispiel 15

In dem in Beispiel 4 erhaltenen Sirup 4-3 werden 0,52% einer 50prozentigen Dioctylpb'thalatlösung von Di-2-ethylhexyIperoxydicarbonat gelöst, so daß der erhaltene Sirup 0,75 χ 10-³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtstei¹-- Sirup, enthält Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 780 mm/min polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 85 bzw. 130° C gehalten werden. Die Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten Zone betragen 8 bzw. 3,42 Minuten.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiger transparenter Polymethylmethacrylat-Gegenstand mit einer Dicke von etwa 3 mm, der keinen Schaum enthält Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 1,50 dl/g, einen Restmonomerengehalt von 0,66% und eine Wärmeformbeständigkeit von 95° C, wobei sich beim Erhitzen kein Schaum bildet. Nach einstündiger Behandlung des Produkts mit Ethylacetatdampf ist keine Veränderung der Oberfläche zu beobachten.

Beispiel 16

27 5 g eines Methylmethacryiatharzes werden in Methylmethacrylat gelöst Hierauf wird eine geeignete Menge einer 50prozentigen Toluollösung von Diisobutyiperoxydicarbonat darin gelöst, worauf man unter vermindertem Druck entlüftet. Der eruiüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist. Die Polymerisation erfolgt unter Antreiben der Bänder mit verschiedenen Geschwindigkeiten und unter Änderung der Temperatur in der Heißwasser-Polymerisationszone und der Wärmebehandlungszone. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII w_ledergegeben.

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmige transparente Polymethylmethacrylat-Gegenstände mit einer Dicke von etwa 3 mm, die keinen Schaum enthalten. Auch beim Erhitzen bildet sich kein Schaum.

Vergleichsbeispiel 1

Eine geeignete f/.nge Lauroylperoxid wird in dem in Beispiel 8 erhaltenen Sirup gelöst, worauf man unter vermindertem Druck entlüftet. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 efn/jespeist und unter Bewegen der Bänder mit verschiedenen Geschwindigkeiten polymerisat, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 80 bzw. 120°C gehalten werden. Es entstehen plattenförmige Polymerisate mit einer Dicke von etwa 3 mm und den in Tabelle IX genannten Eigenschaften.

	..1-1 TT₁ ■ 1 «-- ι I. ι ■« ■	Molteile, bezo	D A	21	28 01	221	gehalt	22	Restmono-	Wärme
		gen auf 100 Ge	schwindig-						meren-	formbe
Tabelle	VIII	wichtsteile Sirup	keit	Bandge			(%)	Reduzierte	gehalt	ständigkeit
50% Toluollöäung von Di-			schwindig	Heißwasser-Poly	Wärniebehand-	0,40	Viskosität
isobutylperoxydicarbonal	0,38XlO"³	(mm/min)	keit	merisationszone	lungszone	0,55
	0,34 XlO"³	347		Temp. Zeit	Temp. Zeit			(%)	(Q
	0,32XlO"³	446					1,17	99
	IX		(mm/min)			(dl/g)	0,79	101
(%)	520			1,99	0,45	103
0,18	416	85 12	135 5,1	2,10
I 0,16	347	80 15	130 6,4	2,45	Schäumen	Schäumen
I 0,15		75 18	120 7,7		während	beim
M Tabelle	■i.:n ι iciuvTda*			Wärme	der Poly	Erhitzen
I Laurcyl·	ser-Polyme-	"A'ifüicbe- Reduzierte Restmeno-	formbe	merisation
peroxid	risations-	handlungs- Viskosität meren-	ständigkeit
	zone	zone		_	+
	(min)		CQ	+	+
(%)	18,0	(min) (dl/g)	97
1,0	14,0	7,7 1,52	96
2,0	6,0 0,95

Wie aus Tabelle IX hervorgeht, ist bei der 30 Polymerisation bei kürzeren Folymerisationszeiten kurzzeitigen Polymerisation unter Verwendung von deutlicher ausgeprägt. Außerdem bildet sich beim Lauroylperoxid als Initiator das Schäumen während der Erhitzen in jedem Fall Schaum.

Vergleichsbeispiel 2

tine geeignete Menge 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wird in dem in Beispiel 4 erhaltenen Sirup 4-1 gelöst, worauf man unter vermindertem Druck entlüftet. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit verschiedenen Geschwindigkeiten polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 80 bzw. 120°C gehalten werden. Es entstehen plattenförmige Polymerisate mit

einer Dicke von etwa 3 mm und den in Tabelle X genannten Eigenschaften.

Wie aus Tabelle X hervorgeht, ist bei der kurzzeitigen Polymerisation unter Verwendung von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator das Schäumen während der Polymerisation bei kürzeren Polymerisationszeiten deutlicher ausgeprägt Außerdem bildet sich beim Erhitzen in jedem Fall Schaum.

Vergleichsbeispiel 3

25% eines Methylmethacrylatharzes werden in Methylmethacrylat gelöst und mit 3% Methylacrylat versetzt, so daß ein Sirup entsteht !n den Sirup wird Bis-i^-tert-butyicycIohexyQ-peroxydicarbonat gelöst, worauf man unter vermindertem Druck entlüftet Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1

eingespeist und bei verschiedenen Temperaturen in der Heißwasser-Polymerisationszone und Wärmebehandlungszone polymerisiert Es entstehen plattenförmige Polymerisate mit einer Dicke von etwa 3 mm und den in Tabelle XI genannten Eigenschaften.

Tabelle X	Bandge schwindig keit (mm/min)	Heißwas- ser-Poiy- merisations- zone (min)	Wärmebe handlungs- zone (min)	Reduzierte Viskosität (dl/g)	Restmono meren- genalt	Wärme- formbe- ständigksit (O	Schäumen während der Poly merisation	Schäumen beim Erhitzen
2,2'-Azobis- (2,4-dimethyl- valeronitril CM	347 446	18,0 14,0	7,7 6,0	1,75 1,25	0,31 0,32	101 102	₊
0,1 0,2

Tabelle XI

Bis(4-lert-butylcyclo- Bandge- Heißwasser-Poly- Wärmebehand- Reduzierte Restmono- Schäumen Schäumen

hexyD-peroxydicarbonat schwindig- merisationszone
keil

Molteile, bezo- Temp. Zeit

Jen auf 100

Gewichtsteile

Sirup
(%) (mm/min) ( C) 'min)

lungszone Temp. Zeit Viskosität

meren- während beim gehalt der Poly- Erhitzen

merisation

("C) (min) (dl/g)

0,65 1,63X10

"³

1,63XlO"³
O,38xlO"³

990

567
480

85

70
98

6,3

11,0
13,0

130

120 120 2,7

4,7
5,6

0,72

0,98
1,65

0,50

0,30
6,0

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tionszeit bei Initiatormengen oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs derart verkürzt, daß kein Schäumen während der Polymerisation erfolgt. Beim Erhitzen bildet sich jedoch Schaum.

Andererseits kommt es bei Temperaturen in der Heißwasser-Polymerisationszone oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches selbst mit Initiatormengen innerhalb des richtigen Bereiches zu einer Schaumbildung während der Polymerisation und gleichzeitig bleibt die Polymerisation unvollständig, so daß der Restmonomerengehalt stark zunimmt.

Vergleichsbeispiel 4

25% eines Methylmethacrylatharzes werden in Methylmethacrylat zu einem Sirup gelöst. Hierauf löst man Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat in dem Sirup und entlüftet dann unter vermindertem ririir»L· rior An

' .Sirür? wird in iil?! Vfirrirh··.!"'» vr*n

Beispiel 1 eingespeist und bei verschiedenen Temperatüren in der Heißwasser-Polymerisationszone polymerisiert, wobei die Geschwindigkeit der Bänder so geregelt wird, daß während der Polymerisation kein Schaum entsteht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.

Die erhaltenen Produkte sind plattenförmige PoIymethylmethacrylate mit einer Dicke von etwa 3 mm. Weder während der Polymerisation noch beim Erhitzen bildet sich Schaum. Wie jedoch aus Tabelle XII hervorgeht, wird bei Initiatormengen unterhalb des

jo erfindungsgemäßen Bereiches oder bei Temperaturen der Heißwasser-Polymerisationszone unterhalb des erfindungsgemäßen Bereiches selbst bei Initiatormengen innerhalb des richtigen Bereiches die Polymerisationszeit verlängert, wodurch die Produktivität beeinträchtigt wird.

Tabelle XII	(%)	Bandge	Heißwasser-Poly	Zeit	Wärmebehand	Reduzierte	Restmono	Wärme
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)-	0,02 0,05X10-"	schwindig	merisationszone		lungszone	Viskosität	meren	formbe
peroxydicarbonai	0,3 0,75XlO"³	keit	Temp.		Temp. Zeit		gehalt	ständigkeit
Molteile, bezo				(min)
gen auf 100 Ge			40,3
wichtsteile Sirup	(mm/min)	(Q	32,1	(Q (min)	(dl/g)	(%)	(Q
155	70		120 17,8	4,39	0,93	103
194	55	120 14,2	3,46	0,92	103

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat und 0,001% Azobisisobutyronitril wird bei 80⁰C polymerisiert, so daß ein Sirup mit einer Viskosität von 2 Poise bei 25° C und einem Polymerisatgehalt von 8,4% entsteht In dem Sirup werden 0,23% einer 50prozentigen Dibutylphthalatlösung von Di-sek.-butylperoxydicarbonat gelöst so daß der erhaltene Sirup 0,49 χ ΙΟ"³ Molteile des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 312 mm/min polymerisiert wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 85 bzw. 130° C gehalten werden.

Bei dieser Polymerisation sind die Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten Zone sehr lang, nämlich 20 bzw. 8,6 Minuten. Nichtsdestoweniger erfolgt die Polymerisation in der ersten Zone nicht ausreichend, so daß sich in der zweiten Zone Schaum bildet Es läßt sich, somit kein zufriedenstellendes plattenförmiges Polymerisat mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten.

Vergleichsbeispiei 6

In dem in Beispiel 5 erhaltenen Sirup werden 0,94% einer 50prozentigen Dibutylphthaiatlösung von Di-sek.-butylperoxydicarbonat gelöst, so daß der erhaltene Sirup 2,01 χ 10~³ Molteile des Peroxycarbonats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sirup, enthält Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindig-

keit von 780 mm/min polymerisiert, wobei die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 85 bzw. 130°C gehalten werden. Die Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten Zone betragen 8 bzw. 3,4 Minuten.

Das erhaltene Produkt ist ein plattenförmiges Polymethylme'hacrylat mit einer Dicke von etwa 3 mm, einer reduzierten Viskosität von 0,66 dl/g, einem Restmonomerengehalt von 1,17% und einer Wärmeformbeständigkeit von 103°C. Das Produkt enthält keinen Schaum aus der Polymerisation, schäumt jedoch beim Erhitzen.

10

Vergleichsbeispiel 7

In dem in Beispiel 5 erhaltenen Sirup werden 0,47% einer 50prozentigen Dibutylphthalatlösung von Di-sek.-

butylperoxydicai oonat gelöst, so dall der erhaltene Sirup 1,0Ox 10~³ Molteil des Peroxydicarbonats, bezogen auf 100 Gewichtstaile Sirup, enthält. Hierauf entlüftet man unter vermindertem Druck. Der entlüftete Sirup wird in die Vorrichtung von Beispiel 1 eingespeist und unter Bewegen der Bänder mit einer Geschwindigkeit von 312 mm/min polymerisiert, wobei man die Heißwasser-Polymerisationszone und die Wärmebehandlungszone bei 55 bzw. 13O⁰C hält. Die Polymerisationszeiten in der ersten und zweiten .Zone sind lang, nämlich 20 bzw. 8,6 Minuten. Nichtsdestoweniger verläuft die Polymerisation in der ersten Zone nicht zufriedenstellend, so daß es in der zweiten JLone zur Schaumbildung kommt und kein brauchbares, plattenförmiges Polymerisat mit einer Dicke i'on etwa 3 inn: erhalten wenden kann.

Hierzu 5 Blut' Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Gießverfahren für flüssige Methylmethacryiatsirupe, bei dem man eine flüssige ι polymerisierbare Masse, die durch Auflösen von Polymerisationsinitiatoren in einem Methylmethacrylatsirup einer Viskosität von 5 bis 100 Poise bei 25°C, der gegebenenfalls 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Ci_8-Alkylester der Acrylsäure enthält, mit einem ic Polymerisatgehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent hergestellt worden ist, kontinuierlich in den Raum einspeist, der von einem Paar unteren bzw. oberen, sich bewegenden endlosen Bändern sowie kontinuierlichen Dichtungen zwischen den Bändern um- schlossen wird, wobei sich die beiden Bänder mit der gleichen Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegen und die Dichtungen an jeder Seite des Bandes zumindest eine nach der anderen angeordnet sind und sicii in engem Kontakt mii den beiden Bändern bewegen, die Bänder durch eine Heißwasser-Polymerisationszone, deren Temperatur 60 bis 90° C beträgt, mit hoher Geschwindigkeit und anschließend durch eine Wärmebehandlungszone, deren Temperatur 110 bis 150⁰C beträgt, bewegt, und schließlich die erhaltenen Polymerisatplatten am anderen Ende der sich bewegenden Bänder entnimmt, dadurchgekennzeichnet, daß