DE1720201A1 - Stabilisierter,druckempfindlicher Klebstoff - Google Patents

Description

AVERY PRODUCTS CORPORATIOIi₉ San Marino, Staat Kalifornien

Stabilisierter, druckempfindlicher Klebstoff

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Klebstoff ₉ der gegen die schädlichen Einflüsse von ultraviolettem Licht beständig ist*'

Eine der gebräuchlichsten Anwendungen für druckempfindliche Klebstoffe ist die, die eine Seite einer Gewebe-= oder Papierbahn damit zu überziehen. Die klebstoffüberzogene Bahn kann zur Verwendung als Schutzüberzug für solche Materiallon, wie Kunststoffe oder Glas, in breiten Flächen hergestellt werdenο Für den Hausgebrauch und für industrielle Zwecke kann sie auch in schmalen Streifen hergestellt werden, die zweckmäßigerweise zu Rollen aufgewickelt werden« Für diese Zwecke muß der druckempfind-

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liehe Klebstoff gute Reißfestigkeit und guten Zusammenhalt aufweisen und muß genügend Haftfähigkeit oder Klebevermöge'a haben« um die Bahn bei Anwendung von Brück mit einer anderen Oberfläche zu verbinden„ Außerdem muß er von der anderen Oberfläche ohne Hinterlassung eines gummiartigen Rückstandes entfernt werden können«

Bei den zur Zeit gebräuchlichen druckempfindlichen Klebstoffen sind besonders zwei Probleme lästige Das erste besteht darin_s daß der Klebstoff zwischen den zu einer Holle aufgewickölten Lagen einer klebstoffbezogenen Bahn herausquillt und einen harten Überzug bildet, der mehrere Lagen miteinander verklebt. Diese Erscheinung ist als "kalter Fluß" bekannt» Das zweite Problem besteht darin₈ daß die jetzt erhältlichen druckempfindlichen Klebstoffe unter dem Einfluß von ultravioletten Licht Schaden erleiden«. Einige Klebstoffe werden so brüchig und hart, daß sie unbrauchbar werden; andere Klebstoffe werden, wenn sie solchem Licht ausgesetzt werden, zu flüssig, um verwendet werden zu können*

Die vorliegende Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Klebstoff, welcher neben einer guten Beständigkeit gegen die schädlichen Einflüsse von ultraviolettem Licht ausgezeichneten Zusammenhalt und gute Druckfestigkeit aufweist,

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ohne kalten Pluß zu bilden- Der erfindungsgemäße Klebstoff ist das fieaktionsprödukt eines Polyesters einer gesättig-» ten organischen Säure und eines gesättigten mehrwertigen Alkohole mit einem Polyvinylharz _B wobei das Gemisch einen größeren Anteil des Polyesters enthalt. Es wird im allgemeinen "bevorzugt, daß die beiden Reaktionspartner in Gegenwart einer stabilisierenden Verbindung miteinander umgesetzt werden, die einen Akzeptor für den Ghlor- -am wasserstoff darstellt, welcher aus dem Polyvinylharz frei wirdj wenn das Gemisch der Reaktionsteilnehmer bei erhöh« ter Temperatur gerührt wird. Die Umsetzung führt zu einem Produkt, welches ein Haftverntf gen und eine Druckfestigkeit aufweist, die es für die Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff besonders geeignet iracheno

Zwar sind Polyvin^.!harze schon früher mit geringen Mengen an Polyestern kombiniert worden, jedoch sind die Poly«= ester in solchen Verbindungen nur als Weichmacher verwen·=· W det worden, um die Biegsamkeit des Endpordufctes zu erhöhen« Das Produkt einer solchen Umsetzung ist ein thermoplastisches Harz mit Eigenschaften, die denen der erfindungs« gemäßen Produkts, welche bei der Kombination eines Polyvinylharzes mit einem Polyester in einem Gemisch entstehen, in welchem der Polyester in überwiegender Menge vorliegt, in keiner Weise ähneltto Der druckempfindliche

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Klebstoff genäß der vorliegenden Erfindung wird erhalten, wenn das Gemisch bei erhöhter Temperatur im Bereich von 140 - 220° C gerührt wird. Temperaturen la Bereich von 160 - 200° 0 werden bevorzugt, weil innerhalb dieses Temperaturbereichs aus den meisten Polyester/Polyvinylharz-Systemen ein brauchbarer druckempfindlicher Klebstoff erhalten werden kann»

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein für die Umsetzung alt dem Polyvinylharz geeigneter Polyester gebildet und dieser danach mit einem geeigneten. Polyvinylharz unter den erforderlichen Bedingungen umgesetzte Soll der bei dieser Umsetzung entstehende druckempfindliche Klebstoff als film auf eine Papieroder Gewebebahn aufgetragen werden, dann erfolgt dieser Auftrag ale Teil eines kontinuierlichen Verfahrens»

Sb können sowohl lineare gesättigte Polyester, als auch verzweigte gesättigte Polyester verwendet werden» Das ÜBsetzungaprodukt einer gesättigten Qicarboneäure und eines gesättigten zweiwertigen Alkohole ist ein gesättigter linearer Polyester, welcher Je nach de» Verhältnis der Reaktionspartner zueinander endständige Carboxyl- oder Hydroxylgruppen oder beides haben kann· Die Umsetzung eines Glycols, wie lt3~Butylenglycol, 2,3-

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Butylenglycol, Heopentylglycol, 1,5-Hexylenglycol, 1,5-Pentandiol, 3-iJethylpentanäi 01-1,5, oder 2-]itbylh9xandiol mit einer I)I carbon säure, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Iaosebacinsaure führt zu einem Polyester, der zur weiteren Umsetzung mit bestimmten Polyvinylharzen geeignet ist*

Das gewählte Glycol und die Dicarbonsaure werden in sol- φ chen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt» als erforderlich ist, um einen Polyester von gewünschten Molekulargewicht zu ergeben« wannjeine Säurezahl vom 'forte Hull erreicht ode? angenähert wird. Ba einige Glycolverluste auftreten, wird zu Beginn ein hinreichender Glyeolüberschufi zugesetst, us den erwarteten Verlust infolge Verdampfens auszugleichen« Durch Bestimmung der Säurezahl kann der Fortgang der Reaktion kontrolliert werden·

In nachfolgenden werden typische Umsetzungen aufgezählt, durch welche bevorzugte Polyester erhalten Werdens

1« AsalainsSuve ward« mit 1,3-Butylenglycol in solchen Mengen umgesetzt, daß ein Polyester mit einen durchschnitt-Hohen Molekulargewicht von 8500- 8800 und der SHuresahl Hull gebildet wurde· Dieser Polyester hatte eine . Viskosität bei 25° 0 von 19 2^0 - 20 100 βρβ* und dieser

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linerar» Polyester ist der für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignete.

2. Isosebacinsäure wurde mit 1,3-Butylen glycol in solchen Mengen umgesetzt_t daß ein Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 - 10 000 und der Säuresahl SuIl entstand. Zwar ist dieser Polyester dem Aselainsäurepolyester in den Eigenschaften gleicht jedoch ist es schwieriger, ihn zu einer niedrigen Säure» sahl su bringen«

3« Isosebacineäure wurde ait Neopen ty !glycol in solchen Mengen uagesetst, daß ein Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 und der Säurezahl Null entstand.,

den vorstehend beschriebenen linearen Polyestern kaan ein für das erflndungsgeaäSe Verfahren geeigneter

~ Polyester Bit versweigter Struktur mittels Veresterung einer MonocarbonsMure durch Behandeln mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators wie Bleioxyd oder Lithiuehydroxyd erhalten werden· Man läßt die uesetsung so weit ablaufen, bis die Veresterung la wesentlichen vollständig ist· Darauf werden ein Glycol und eine DicarbonsKure dem Oeeisch sugesetst, und die Umsetzung wird fortgeführt, bis völlige Veresterung erreicht istο Beispiele

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für mehrwertige Alkohole, die bei dieser Reaktion zufriedenstellend verwendet werden können, sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaerythrit und 1,2,6-Hexantriolo Beispiele für bei dieser Umsetzung verwendbare Monocarbonsäuren sind 2-Äthylhexancarbons8ure, 2-Äthylbuttersäure und Caprylsäure. Beispiele für Glycole, die für diese Umsetzung geeignet sind, sind Propylenglycol, 1,5-Hexylenglycol, 1,5-Pentandiol» 1,3-Butylengly-COl₉ 2,3~Butylenglycol, Heopenty!glycol, 3°»Kehtylpentandiol -1,5 und 2-Kthylhexandiol - 1,3· Als Beispiele für Dicarbonsäuren, die für diesen Zweck geeignet sind, seien Adipin-, Azelain-, Sebacin- und IsosebacinsKure genanntο

Se ist offenbar, daß die vier erforderlichen Realrbionsteilnehmer in einer großen Anzahl -von Kombinationen umgesetzt werden können« Im nachfolgenden werden die Mengenverhältnisse und die Natur der Reaktionspartner angegeben, die typisch für solche Reaktionen sind, durch welche bevorzugte Polyester für das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werdenο

1· Die Umsetzung von β Hol TriraethyIo!propan, 8 Hol 2-£thylhexancarbonaäure, 9 Mol l,3»Butylenglycol, 16 Mol Azelainsäure führt» su einen klebrigen, gummiartigen Produkt, das bei 25° 0 fest und bei 100° C eine viskose Flüssigkeit war*

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2„ Me Umsetzung von 5 Mol Trimethylolpropan, 5 Mol ^-Ähtylhexancarboneäure, 6 Itol Neopentylglycol, 10 Mol Adipinsäure lieferte ein festes klebriges Gel bei 20° C tind eine viskose Flüssigkeit bei 50° C.

3. Die Umsetzung von 10 Mol 1,2,6-Hexantriol, 10 Hol 2~A^>thylhexanearbons8ure, 11 Mol 1,3-Butylenglycol und 20 UoI Azelainsäure ergab ein gummiartiges klebriges Gel bei 20° C und eine viskose Flüssigkeit bei 120⁰C,

4. Die Umsetaung von 10 Mol Trimethylolpropan, 10 Hol 2-2thylhexan<aa?bonaäurft, 11 Hol 1,3-Butylenglycol und 20 Mol Aeelalnsaure führte zu einem gummiartigen klebrigen Gel bei 20° G und einer viskosen Flüssigkeit bei 120° Oo

5« Die Umsetzung von 5 Mol Pentaerythrit« 10 Mol 2-Xthylhexancarbonsäure» 11 Mol l_t3-Butylenglycol und 15 Mol Azelainsäure ergab ein gummiartiges Gel bei 20° C und ein· viskose Flüssigkeit bei 140° C.

Der bei diesen ünsetzungen gebildete Polyester «uß ein klebriges, gumniartiges Gel bei 20° C und eine viskose Flüssigkeit bei weniger als 140° C sein» Es ist weiter erf order Ii eh, dafi der Polyester nicht w&nnehärtbar ist.

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Xm allgemeinen können alle der oben aufgeführten Reaktione teilnehmer anstelle eines Reaktionsteilnehmerβ der gleichen Klasse eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Mengen·» Verhältnisse werden so abgestimmt« daß die angegebenen Eigenschaften erzielt werden« Das Gemisch aus Trimetbylolpropan, 2-Äthylhexancarboneäure, 1,3-Butyl9nglycol und Azelainsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen ist jedoch ein besondere bevoraugtes Gemisch«

Bin wichtiger Schritt bei der Herstellung von für das erfindungegeaä&e Verfahren zufriedenstellenden Polyestern besteht darinι daß man die Polyester, sobald die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen ist, behandelt, um alles nicht umgesetzte Material sowie alle Ester mit einem Molekulargewicht unter 1000 aus dem Gemisch durch Destillation zu entfernen« ISLne Molekulardestillation, ist für diese Gemische besonders geeignet« Zwar sind diese niedermolekularen Materialien mit dem Polyester verträglich, jedoch ist ihre Anwesenheit unerwünscht, wenn der Polyester aur Uoeetsung Bit einem Folyvinylhars verwendet wird. Die Anwesenheit von niedermolekularem Material vermindert das Haftvermögen des Endproduktes und hinterläßt einen läetigen Rückstand auf der Oberfläche, auf welche der Klebstoff aufgetragen wurde. Das liegt daran, daß die niedermolekularen Materialien an die Ober*

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fläche des Klebstoffs wandern, wenn sie in den Endprodukt verbleiben.

Sie nach, einer der vorstehend genannten Umsetzungen hergestellten Po lye at or werden dann mit einem Polyvinylhar» umgesetzt. Der hier verwendete Ausdruck Polyvinylharjs umfaßt Polyvinylchlorid und föschpolymere mit 50 bis 95 % Vinylchlorid, wobei der Rest aus wechselnden Mengen und Kombinationen von Esterverbindungen besteht, wie beispielsweise Vinylester, Carboacygruppen enthaltenden Verbindungen und/oder Vinylalkohole Obwohl nicht darauf beschränkt, ist das Polyvinylharz, mit welchem der Poly» ester umgesetst wird, in allgemeinen ein Mischpolymerisat, welches sowohl Vinylchlorid als auch Vinylacetat enthält ο Innerhalb dieser Beschränkung jedoch kann der Anteil eines gegebenen Polyvlnylharsee in dem Reaktionege-Biech variiert werden, wodurch das Haftvermögen und die Druckfestigkeit des Endproduktes beeinflußt werden.

Mengenverhältnisse von Polyester und Polyvlnylhars, ■ die sup Herstellung «ines druokenpfindlichen Klebstoffe nit bevorzugten Eigenschaften erforderlich sind, hängen sowohl von de· jeweiligen Polyester als auch dem Polyvinylhara ab. Beispielswels· wird ein durch Unsetiung eines Glycole mit einer Qioarboneaure hergeetelllter linearer

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~ 11

Polyester vorzugsweise mit einem Polyvinylharz kombiniert, welches etwa 91 Gew<»-?6 Vinylchlorid und 9 Gew,~% Vinylacetat enthält und ein Molekulargewicht von etwa 25 000 hat,'wobei die folgenden Mengenverhältnisse, bezogen auf das Gewicht, angewendet werden: 70 % Polyester, 25 % Polyvinylhars,. 5 % Stabilisator«. Bei einem Polyvinylharz mit einem Molekulargewicht von etwa 4-5 000 und einem Gehalt an Vinylchlorid von etwa 91 Gew.-% und an Vinylacetat von 9 Gew_o~% wird ein bevorzugtes Gemisch in folgenden Mengenverhältnissen verarbeitet: 75 Gew»-# Polyester, 20 % Polyvinylhara, 5 % Stabilisator· '

Wird ein verzweigter, durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, einer Monocarbonsäuren eines Glycols und einer Dicarbonsaure hergestellter Polyester mit einem 91 Gewof=% Vinylchlorid, 3 % Vinylacetat und 6 % Vinylalkohol enthaltenden Polyvinylhara mit einem Molekulargewicht von 15 bis 18 000 umgesetzt, dann wird ein bevorzugtes Gemisch in den folgenden Mengenverhältnissen verarbeitet; 70 Gew_o~ % Polyester, 25 % Polyvinylharz, 5 # Stabilisator»

Bei Verwendung von Polyestern mit entweder linearer oder nichtlinearer Molekularstruktur können die Anteile des Polyesters in dem Gemisch von etwa 60 bis etwa 90 Gewo~% und die Anteile an Polyvinylharz von etwa 15 bis etwa ~% Polyvinylharz variiert werden„ Wird die Konzen

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1* .

fcration an Folyvinylhars über 40 % a&gehoben, dann wird das Produkt zunehmend als druckempfindlicher Klebstoff unbrauchbarer, weil sein© Druckfestigkeit zu hoch und sein Haftvermögen zu gering werden_o

Im Handel sind eine Vielzahl von Polyvinylharzen erhältlich, die mit zufriedenstellendem Erfolg bei der Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe verwendet werden können β Innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse und Beschränkungen können die Mischpolymeren verwendet werden, die aus Vinylchlorid und Vinylacetat erhalten und unter der Bezeichnung VIHYLITE VIKS-? und VINILITE VICM verkauft werden, sowie die Mischpolymeren, die aue Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol hergestellt und unter der Bezeichnung VTHIEtTE VAGH verkauft werden· Andere Beispiele für handelsübliche PoIyviny!harze, die verwendet werden können, sind die unter der Bezeichnung EXON 450, EXON 471 und EXON 485 vorkauften· Das zur Herstellung der erfindungsgeaäflen Klebstoffe verwendete Polyvinylhars muß mit dem Polyester verträglich bleiben, damit anschließend an die Umsetzung keine Trennung von Polyester und Polyvinaylhar» durch Wanderung eintritt.

Im allgemeinen werden die gesättigte Polyester und das

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Polyvinylharz in Gegenwart eines Stabilisierungsmittöls kombiniert« Dieser Ausdruck dient zur Beschreibung solcher Verbindungen, welche allen Chlorwasserstoff absorbieren, der aus dem Vinylchlorid bei der Umsetzung frei wird, und welche weiterhin als Antioxydantien wirken, indem sie die durch Preiwerden des Chloratoms ungesättigten Bindungen blockieren _a Eine Vielzahl von stabilisierenden Verbindungen haben sich als für diesen Zweck geeignet erwiesen* Dazu gehören Alkali- oder Erdalkalioxyd©, -hydroxyde, -alkoholate, «carbonate, deren Fettsäuresälze, wie Lithiumricinoleal; oder Bariumrieinöle* oder Calciumstearat, Alkyl- und Arylzinnverbindungen, wie Zinndilaurat und Dibutylzinndimaleat, organische Zinnkomplexe_s organische Barium-Cadmium-Komplexe, Bleistabilisatoren, einschließlich dibasischem Bleiphthalat, basisches Bleisilikatsulfat, Bleichlorsilikatkomplex, dibasisches Bieiphosphit, tribasisches Bleimaleatmonohydrat, tetrabasisches Bleifumarat, Bleistearat, normales Bleisalicylat, Epoxidverbindungen, wie ^jJ-Epoxy-e-methyl-cyclohexylmethyl-Jf^-epoxy-e-methylcyclohexan-carboxylat, lrEpoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan, Bisphenol A (2,2-bis(4-Hydpoxyphenyl)propan), Epichlorhydrinepoxyverbindungen und MethyIeator von epoxydierten Sojabohnenfettsäurenο Auch Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehend genannten stabilisierenden Verbindungen können verwendet werden»

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Zwar erfüllen die vorstehend genannten Stabilisatoren den gewünschten Zweck hinreichend, jedoch wurde gefunden, daß dibasisches Bleiphthalat, ein Gemisch aus dibasisehern Bleiphosphit und 3_l^*-Ei>03ty-6-raethyl-oyolo-hexyliaethyl"' 3,^epoxy-6-»methylcyclohexan-carboxylat, ein Gemisch aus einem organischen Zinnkonplex und einer Epoxy-Verbindung, sowie tetrabasisohes Bleifumarat Diäter allen stabilisierenden Verbindungen dem erflndungsgemaßen Klebstoff die größte Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht verleihen« Die stabilisierenden Verbindungen werden in Mengen bis su etwa J %% hexogen auf das Gewicht des Gemisches von Polyester und Polyvinylharz zugesetzt.

3Db allgemeinen wird ein geeigneter Stabilisator den Gemisch aus Polyester und Polyvlnylhara zugesetst» Wenn jedoch Epoxy-Varbindungen als Stabilisatoren verwendet werden» ist es vorteilhaft, den jeweiligen Epoxy-ßtabilisator mit einer endständigen Carboxylgruppe eines Polyesters umssueetzen und dann den Epoiypolyester Bit d·» Polyvinylhara zu koabinieren. Bas einarbeiten des TSpoxy-Stabilisators in dieser Welse verhindert ein Wandern der stabilisierenden Verbindung an die Oberfläche des Klebetoffproduktes.

Oa die Uasetsung-^lnea Bpoxy-Stabilisatora alt des Poly-

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ester zu einem Produkt mit relativ hoher Viskosität führt, ist es notwendig, das Molekulargewicht des Polyesters innerhalb "bestimmter Grenzen zu halten, um die Viskosität des Epoxypolyesterproduktes auf einen verarbeitbaren Wert au bringenο Die Regelung des Molekulargewichtes des Polyesters kann entweder durch Verwendung eines Überschusses an dibasischer Säure bewerkstelligt werden, so daß der Polyester nach vollendeter Umsetzung ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 je Carboxylgruppe hat, oder durch Verwendung eines monofunktionellen Säure- oder Alkohol-Kettenabbrechers in solchen !!engen, daß der umgesetzte Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 4000 je Carboxylgruppe hat« Werden Squlüoläre Mengen einer dibasisehen Säure und eines zwei» wertigen Alkohole zu dem Polyester umgesetzt, kann die Reaktion abgebrochen werden, wenn die Säurezahl erkennen IaBt₉ daß der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 4000 je Carboxylgruppe hat»

folgen Beispiele von Verbindungen, bei deren Herstellung zunächst Epoxy-Verbindungen mit Polyestern umgesetzt wurden«

Beispiel 1 Sin Polyester wurde hergestellt, indea man 10 Hol Azelain

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säure und 9 Mol l₉3~Butylenglycol umsetzte und das Produkt im Vakuum abstreifte. Es smrde ein Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1388 $& Carboxy !gruppe erhaltene 2775 Teile dieses Polyesters wurden au 560 feilen ^»^Bpoaty-ö-ffiöthylöyoloh^^-lmethyl-3_t4~epoxy«-6-raethylcyclohe3caricarbo3tylat zugesetzt _o Das Gemisch wurde eine Stunde unter ßührett auf 180° 0 erwärmt und dann durch eine Molekulardestillationsanlage geschickt, die eine Verdampfertemperatur von 150^a Cbei" IG""* tm Hg absolutem Druck hat ο Es wurde ein Produkt erhalten, welches eine Säuressahl Null aufwies und 95 % der theoretisch möglichen Bpoxygruppen enthielt.

Beispiel 2

Zu 2775 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters wurden 280 2?eile l-^oatyMthyl-Jf^-epoacyoycloheacan zugesetzt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt» Das Produkt hatte die SSurezahl Müll und enthielt 96 % der theoretisch möglichen Epoxygruppen*

Beispiel 3

Ein Polyester wurde durch Umsetzung von 60 Hol Adipinsäure, 60 Mol 1,3-ButylaEglycol und 1 Hol Essigsäureanhydrid hergestelltα Der als Reaktionsprodukt erhaltene Polyester

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hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6210 if@ CarboagrlgÄupp©. 2u 6210 feilen Forrester wurden 140 !Peile der in Beispiel 2 verwendeten Epoxyverbindung sugesetat» Bas Produkt mirde wie in Beispiel 1 "behandelt, und es vmrde ein Epoxypolyester mit der Säurezahl KuIl erhalten j der 97 % der theoretisch möglichen Spoxygruppea enthielt»

^vMlS4sLJ:

Zu 6210 Seilen des in Beispiele hergestellten Polyeafcere wurden ?23 Seile des Methylesters von epoxyälarten Soja» bohnenfettsäuren zugesetzt* Bas Gemisch wurde nie in Bei·» spiel 1 behandelt, uad ein Epoxypolyester mit der Säure.« zahl 5,2 ηηά 76 % de? theoretisch möglichen Spoxygruppen. wurde erhalten«

Sia Polyeet^r wurde durch Umsetzung von 8 Hol Sabaciasäure_s 8 Mol l,2~Prop3rl«nglycol und 1 Mol SeeigeXuse Anhydrid hergestellt₀ Bar entstandene Polyester, der wie in Beispiel 1 behandelt wurde» hatte ein Molekulargewicht von 1079 je 0&2*bo32rlgrupp9· 2Su 1079 Teiles dieses Polyeate?« wurden ^O Teile einer E&poayverbindung vom Biiphenol-A-Epiohlorliyarin^Typ sugeeetst« Bas Oenisoh wurde eine Stunde bei 200° 0 uagesetit und wie in Beispiel 1

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gereinigt. Der Epoxypolyester hatte eine Säurezahl von 8,4- und enthielt 50 % der theoretisch möglichen Epoxygruppen·

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 140 bis etwa 220° C durchgeführt. Die zur Vollendung der Umeeteung erforderliche Zeit hängt von dem jeweiligen Polyester und Polyvinylharz ab und schwankt zwischen 6 Minuten und 30 Minuten* Läßt man die Reaktionszeit sich auf über 30 Minuten erstrecken _% dann wird ein warmehartendes Material gebildet« Die für Gemische aus Pölyvinylharzen und verzweigtkettigen Polyestern erforderliche Reaktionszeit ist beträchtlich kürzer als die für Gemische aus Polyvinylharzen und linearen Polyestern erforderliche Zeit»

Beim Schmelzen des Gemisches bei höheren Temperaturen treten sowohl physikalisch» als auch chemische Reaktionen ein; dabei scheint es sich bei der chemischen Reaktion um einen Esteraustausch »wischen dem Esterteil des Polyvinylharees und dem Polyester zu handeln« Der EateraustnuBch wird durch die katalytische Wirkung bestimater Verbindungen gefördert« die auch als Stabilisatoren wirken» Es wurde gefunden, daß diejenigen der weit er oben auf·»

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geführten stabilisierenden Verbindungen, die Blei halfcsB,, besonders wirksame Katalysatoren für den Ester«» austausch sindο Der Ssteraustausch führt au einem allgemein, überlegenen druckempfindlichen Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung* da er die Verträglichkeit des Pölyester/BolyTrinyl-»E|5rateras erhöht und sowohl den Zusammenhalt als auch, die Haftfähigkeit des Klebstoffs verbessert, Es ist? daher wünschenswert, den Mischungen, die eine niehtkatalysierettöe stabilisierende Verbindung» wie SoBa den organischen Baritim-Cadjnium-EJomplöat oder den Organischen Sinn-Komplea: ©athalten, eine katalysierende stabilisierende Verbindung * Tsie di© "bereits genannten Bleivertjinidtmgen oder Lithiiimricinoleat auBusetsen« Die letztere Yerbindtmg wurde als ein besonders wirksanier Katalysator in dea erfiodungsgemäßen Polyester/Polyvinyl~

Es ist jedoch su "beachten, daß der Esteraustauech für die Herstellung brauchbarer druckempfindlicher Klebstoffe ge~ maß der -vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist» Beispieleweise können Polyester mit einer relativ großen Anzahl von Batergxuppeis $& Jl©lekulargewiohtseinheit mit ©inföffi niedermolekularem Polyvinylharss und einem hochmolekularen PolyvioylharK su einem brauchbaren druckempfind» Klebstoff ohne Esteraustausch kombiniert wordene

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Beispiele für solche Polyester sind die aus Adipinsäure und Propylen» oder Butylanglyeolen und die aus Azelainsäure und 10 bis 15 % Phthalsäure, insbesondere Iso- oder Terephthalsäure hergestellten. Damit eine werfegerechte Viskosität erhalten wird, muß daa Molekulargewicht dieser Polyester voraugsweise zwischen 3 000 und 4 000 gehalten werden· Ein geeignetes niedrigmolekulares Polyvinylhar» ist ein Vinylehloridmischpolyinerieat, welches Vinylchlorid und 10 bis 50 % Ester» wie Vinylacetat oder Dialkylaaleat enthält und eine Grensviskosität von 0,25 bis 0,5 hat. Die hochmolekularen Polyviny!harze in diesem System können Polyvinylchlorid allein oder Mischpolymere mit bis su 10 % Estern und einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 1₉3 - 1»6 Bein, Diese Reaktionsteilnehmer werden in den folgenden Mengen kombiniert: 60 bis 70 Steile Polyester, 25 bis 30 Teile niedrigmolekulares Polyvinylharz, 5 bis 10 Teile hochmolekulares Folyvinylharss und bis su 5 $eile nichtkatalysierende stabilisierende Verbindung.

Ein anderes System, welches keinen Esterauatausoh erfordert und dennoch druckeapflndlicho Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung hervorbringt« entsteht bei der Umsetzung von den weiter oben beschriebenen Bpoxypolyeetern alt Carboxylgruppen enthaltenden Polyvinylharzen» Epoxy-

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polyester, die gemäß Beispiel I₉ 2, 3» **■ und 5 hergestellt mirden, kÖEnea mit Vinylmißchpolymereö oder Viny !terpolymers^ welche Carboxylgruppen enthalten, wie Acrylsäure» Monoalkyliaaleat oder Fumaraten umgesetzt werden» Me Umsetaung der Epoxygruppen in dem Epoxypolyester mit den Carboxylgruppen in dem Polyvinylharz verläuft !schneller als ein Estemuatausch und erfordert geringere Stabilisierung* Im allgemeinen enthalten die für dieses System erforderliehen Polyviaylharae 50 bis 95 % Vinylchlorid, 5 bis 30 % Carboxylgruppen und 0 bis 45 % Bsterverbinduö« gen. Beträgt der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Polyvinylharz weniger als 5 %λ dann werden keine guten Klebst of fei genschaften erzielt, wenn keine Kateraustausch» Katalysatoren verwenden wardenο Sie folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Produkten durch Uaeeteung von Epöaypolyeeterverbindungen und Polyvinalharzen mit Carboxylgruppen.

Beispiel 6

70 ΦθΙΙθ eines wie in Beispiel 1 hergestellten Spozy~ polyesters wurden alt 25 Teilen eines 60 % Vinylchlorid, 28 % Mofioäthylnaleat und 12 % Biäthylmaleat enthaltenden Yinylterpolymeren und 5 ^ilen Polyvinylchlorid mit einer Öreusviskoeitöt von 1,50 uagöe©tzt_e Bas Oemisoh wurde . unter Rühren 8 Uimutes auf 180° C erwärmt. Der entstanden*

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Klebstoff hatte eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 330 g je cs> Breite l>ei einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm pro JJinute»

Beispiel 7

75 $eile des in Beispiel 1 hergestellten Epoxypolyesters wurden mit 25 (Teilen eines 85 % Vinylchlorid und 15 % Mono-n-Butyloal^at enthaltenden Vinylmischpolyiaeren ait einer GrenzviekosltSt von 0,82 in Gegenwart von 1 Teil eines organischen Zinnkoraplex-Stabilisators umgesetzt· Die Reaktion dauerte 10 Minuten bei 180° C. Bs wurde ein druckempfindlicher Klebstoff mit einer Zugfestigkeit von 390g/cm erhalten·

Die vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte wurden auch 50 Minuten bei 160° C und 5 Minuten bei 200° C umgesetzt und ergaben druckempfindliche Klebstoffe mit Zugfestigkeiten von 580 bzw. 395 g/ca»

Beispiel 8

75 TelIe des gemäß Beispiel 2 hergestellten Epoxypoly« eaters wurden mit 25 Teilen des in Beispiel 7 beschriebenen Vinylmlachpolymeren in Gegenwart von 1 Teil organischen Zinnkoaplex uageeetst. Di« ttasetsung verlief bei 190°

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in 15 Minuten und führte zu einem Produkt mit einer Sugfestigkeit von 250 g/cm»

75 Seile des gemäß Beispiel 5 hergestellten esters mieden mit 25 Seilen des in Beispiel 7 "beschriebenen Vinylmischpolyraeren in Gegenwart von 2 Seilen orgaöJ.-sehen Zißnkomplex: umgesetzt » Die Um a ^t sung dauerte 25 Minuten "bei 190° C und führte zu einem Produkt mit einer Zugfestigkeit von 350 g/cma

BgiapjLel 10

75 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxypoly« esters wurden mit 23 Teilen eines aus etwa 92 % Vinylchlorid und 8 % Acrylsäure bestehenden Polyvinylharzes mit einer Grenzviskosität von 0_r9* in Gegenwart von 1 Seil organischem Zinnkomplex-Stabilisator umgesetzt« Die Umsetzung verlief bei 160° G in 10 Minuten und lieferte einen druckempfindlichen Klebstoff mit einer Zugf estig» kelt von 220 g/om<>

Ba ein fortgesetztes Erwärmen des Gemisches aus dem Bpoxypolyeater und dem Carboxylgruppen enthaltenden Polyvinylhara zu einem Gelieren des Systems führen kann, wenn der

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Gehalt des Polyvinylharzes an Carboxylgruppen 5 % über-» steigt, muß die Srw^nQungfBzelt des Chemisches geregelt werden und soll im allgemeinen auf unter 30 Minuten beschränkt werden«, Zwar kann die Umsetzung bei, Temperaturen im Bereich von 140 bis 200° C durchgeführt werden, Jedoch wird eine Temperatur im Bereich von 180 bis 190° 0 für diese Keaktion bevorzugt·

Wenn es erwünscht ist, die Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffes in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen, sollte man vorzugsweise hierfür eine Anlage benutzen, die für diesen besonderen Zweck bestimmt ist, um die Zahl der Verfahrensstufen auf ein Minimum zu beschränken«, Die Herstellung des erfindungsgemäßen druck» empfindlichen Klebstoffs ist jedoch nicht auf solche Anlagen beschränkt und diese sind nur beispielhaft er» wähnt worden« Xn der Zeichnung ist eine Vorrichtung dar» gestellt, mit welcher eine Papier- oder Gewebebahn auf einer ihrer Seiten alt dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoff beschichtet wird.

Gemäß dieser Zeichnung wird, ein Gemisch aus Polyester, Polyvinylharz und einem Stabilisator in geeigneten Mengen Verhältnissen durch einen Aufgabetrichter IO in einen Extruder 11 eingeführtο Dieser ähnelt zwar einen norma-

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lea Kunaiistoff extruder j unterscheidet sich jedoch hiervon durch he stimmte Merkmal© » Sr erfüllt gleichzeitig und wirkungsvoll drei für das Verfahren notwendige Funktionen» Er enthält Vorrichtungen, durch welche das Gemisch auf den richtigen !!temperaturbereich von etwa bis etwa 220° C erwärmt wird« Sr sorgt auch für Bewegung mit hoher Sohörbeanspruchuogj wie sie für die Vollendung der Umsetzung erforderlich ist. Schließlich gewährleistet φ er auoh durch Regelung der Durchsat^geschwindigkeit dee Gemisches, daß dieses innerhalb der erforderlichen Zeit den notwendigen Temperatur- und BUhrbedingungen unterworfen wird.

In einem Extruder, der sum Auftragen der erfindnngsgestäßen Klebstoffe besonders gut geeignet ist, wird eine variable Schnecke mit gleichmäßigen» Anstieg benutzt, wobei das Verhältnis des Kemdurchmessers zum Zylinderdurchmesaer relativ groß ist. ΊΆ& Schnecke wird mit der zwei- bis dreifachen Zahl von UMrehuagen/siin» betrieben , als es für typisch© Kunststoffaxfcruder Üblich 1st· Bas große Verhältnis voti JCemdurehinessei? *u Zylinderdurchmesser 1st erforderlich, weil die Viskosität des reagierenden Gemisches bdi der Temperatur von 140 bis 220° G weit unter der eines gewöhnlichen Kunststoffgemisches liegt· '

Die hohe Botationsgeeohwinfli^telt ist notwendig, damit

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©ine hinreichende Bewegung des Gemisches erfolgt. All© Oberflächen der Schnecke, die mit dem Klebstoff in Berührung kommen, sind hochglanzpoliert, damit das ganze Material glatt extrudiert werden kann, ohne im Extra» der zurückgehalten zu werdenο

Dae umgesetzte Material läuft aus dem Extruder durch einen kurzen Zufiihrungskanal 12 bis zu dem Ende eines Bandextrusionekopfes 1?« Die Quereohnittafläche dee Zuführungskanals und die des Extrusionekopfea werden so klein wie möglich gehalten, damit in ihnen das Produkt mit einer hohen Geschwindigkeit fließt. Alle Innenflächen des Zuführungskanals und des Extru3ionskopfes sind hochglanzpoliert, um ein Steckenbleiben des Materials zu ver~ hindern·

Das Reaktiottsprodukt wird durch eine öffnung 14 in Extrusionskopf extrudiert» Die öffnung ist in wesentlichen ein Schlitz von etwa 0,25 >-m Breite. Die Temperatur des Materials beim Verlassen der ExtrusionskopfSffnung beträgt etwa 180° 0» Das Xaterial gelangt von dort auf eine verchromte Sfcahlw&lise 15» die bei einer Temperatur von 200° C gehalten wird« Die Geschwindigkeit dieser Stahlwalze wird so eingestellt, daß die Filmdicke des Reaktionsproduktea 0,05 bis 0,1 mm betrügt. Die von

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der Stahlwalze auf den Film übertragene zusätzliche Wärme reduziert die Viskosität des Filmes noöh mehr, so daß er· auf eine aa&ere Oberfläche abgestreift werden kann_e

Bine Sfclikonkautschukwalze 16 rotiert in entgegengesetzter Richtung wie die Stählwalze <> Sine Papier« oder Gewebebahn 17 wird von der Silikonkautschukwalze derart gesogen, daß der Klebstoff-Film von der Stahlwalze auf die Bahn übertragen wird. Die Bahn mit dem Klebstoff wird dann von einer (nicht gezeigten) Vorrichtung aufgenommen, wo sie gekühlt und au Rollen aufgewickelt -wird.

Der erfinäungsgem&ße druckempfindliche Klebstoff weist mehrere einzigartige Vorteile auf. Uird er auf eine Papier» oder Gewebebahn aufgetragen und wird dies© eingerollte so daß der Klebstoff zwischen Lagen der Bahn liegt₉ dann erfolgt kein kaltes PIießen des Klebstoffs«

Weiterhin ist der Klebstoff, wenn er ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird, wie sie im Sonnenlicht vorkommen_t sehr bestandig gegen die schädlichen Einflüsse dieser Strahlen, und er bleibt haftfahlg. Schließlich Machen seine Druckfestigkeit und sein Haftvermögen ihn für eine allgemeine Abwendung als druckempfindlicher Klebstoff geeignet.

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Claims (2)

1. Ansprüche

   StKWi* H«aMii«· ar

   Iy Verfahren sur Herateilung eines druckempfindlichen Klebstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einer MonocarbonsSure oder einer Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol gebildeten Polyester mit einen Honopolyaieren oder Mischpolymeren von Vinylchlorid bei erhöhter Temperatur und in aolchen Mengenverhältnissen miteinander umsetzt, daß der Polyester die im Klebstoff überwiegende Komponente ist..
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 90 Teile Polyester mit 10 bis 40 Teilen Vinylpolymeren umsetzt«

   3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Umsetzung bei einer ^temperatur zwischen IAO und 220° C durchfuhrt.

   4>· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylpolyaeree ein Mischpolymeres alt

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   mindestens 50 % Vinylchlorid verwendet, wobei der Hast aus Estern oder Vinylalkohol "besteht.

   5ο Verfahren nach .Anspruch 1 hie V dadurch gekeanjseiea-· net, daß man einen Polyester mit einem Molekulargewicht über 1000 verwendet.

   6« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daE man in das Geraieeh aus Polyester und Vinylpoly« ™ meren eine stabilisierende Verbindung einarbeitet, die ein Akzeptor für den aus dem Vinylpolymeren frei gewordenen Chlorwasserstoff darstellt·

   7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet _β daß man den Stabilisator in einer Menge von bis asu 5 %,"bezogen auf den Klebstoff verwendet·

   8* Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennaeichnet₉ daß man den Polyester zunächst mit einer Epoxyverbindung su einem Epoxypolyestor und danach diesen mit einem Yiny!polymeren umsetzt·

   9· Verfahren nach Anspruch X hie B₉ dadurch gekennaeiclio»t, daß iBRn es kontinuierlloh in einem Extruder durchführt.

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   Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus l₉3~Butylenglycol, 2,5-Butylenglycol, Neopentylglycol, 1₉5-Hexylenglycol, l_t5MPentandiol, ^-Methylpentandiol-l,^ oder 2-Äthylhexandiol-l,3 und Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Isosebacinsäure gebildeten Polyester mit einem Hoaopolymeren von Vinylchlorid oder einem mindestens 50 % Vinylchlorid und als Rest Ester oder Vinylalkohol enthaltenden Mischpolymeren umsetzt»

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