DE2547124C2

DE2547124C2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2547124C2
Application number: DE2547124A
Authority: DE
Inventors: Minoru Hitachi Ibaragi Fujishima; Hiroshi Nishizawa; Shigeyoshi Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1982-05-06
Also published as: JPS51125104A; JPS5232890B2; DE2547124A1

Description

2. Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine aliphatische Verbindung ist, die mit einer Arylgruppe substituiert ist oder eine Arylengruppe enthält.

3. Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine cycloaliphatische heterocyclische oder aromatische Verbindung ist, die mit einer Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Arylgruppe substituiert ist oder eine Alkylengruppe oder HaIogenalkylengruppe enthält.

4. Wärmehärtbare Harzzusammensuzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner gekennzeichnet durch

(C) 3 bis 15 Gew.-Teile eines festen Epoxyharzes und/oder

(D) 0,1 bis 6 Gew.-Teile Benzein und/oder

(E) 0,5 bis 5 Gew.-Teile Tetrabutyltitanat und/oder dessen Koordinationspolymere bzw. Kondensationsprodukte,

G) jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters

jo (A).

5. Verwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Pulverfarben.

mit

R'

C,- bis C„-Alkylen und

X und Y = zugleich oder unabhängig H oder C_r bis C₅-Alkyl

oder der allgemeinen Formel II

Il c

-N

R"

(ID

O C

Il ο

mit

= C₁- bis C,,-Alkylen, Alkenylen, Phenylcn oder substituiertes Phenylen

im Molekül ist,

die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom oder eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthalt und

Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Harzzusammensetzungen mit einem neuen Härtungsmittel, die ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzen, leicht mit Pigmenten, Fließmitteln od. dgl. gemischt werden können und Beschichtungsfilme ausgezeichneter Qualität insbesondere im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit, das Haftungsvermögen sowie den Glanz liefern und insbesondere für Pulverfarben verwendbar sind.

An die Eigenschaften von Harzzusammensetzungen zur Pulverbeschichtung werden allgemein folgende Anforderungen gestellt:

V5

(1) Die Zusammensetzung muß fest und zugleich so brüchig sein, daß sie eine leichte Pulverisierung bei Normaltemperatur ermöglicht;

(2) die Zusammensetzung muß als Pulver bei einer mi Temperatur unterhalb 5O⁰C freie Fließfähigkeit

aufweisen, ohne daß Zusammenbacken oder Verstopfen eintreten kann;

(3) das Harz muß gute Schmelzfließeigenschaften aufweisen, die zur Bildung von Beschichtungsfilmen

<,-, mit flacher Oberfläche erforderlich sind, ferner eine

günstige Gelzeit beim Erhitzen bzw. Aushärten des Beschichtungsfilms bei Temperaturen oberhalb 130"C:

(4) die Zusammensetzung muß mit Hilfssubstanzen wie Pigmenten, Fließmitteln oder antistatischen Agentien bei einer Fließtemperatur von etwa 100"C mischbar bzw. knetbar sein, ohne daß dadurch vorzeitige Vernetzung eintreten kann;

(5) die Zusammensetzung muß schließlich ausreichende Vernetzungsdichte sowie eine hinreichende Glasübergangstemperatur nach dem Aushärten aufweisen.

(B) einer Verbindung mit N-Acylgruppen mit cyclisch acyliertem N-Actom und einem Erweichungspunkt von mindestens 40° C aufgebaut

und sind dadurch gekennzeichnet, daß

Es ist offensichtlich, daß nicht nur die inhärenten Eigenschaften des Harz-Grundmaterials, sondern ebenso auch die Auswahl eines geeigneten Härters bei der Erfüllung der obigen Bedingungen von ausschlaggebender Bedeutung sind.

Epoxyharze erwiesen sich zwar bereits als brauchbare Materialien für Pulverfarben; sie besitzen jedoch nur geringe Wetterbeständigkeit und sind daher für die Außenanwendung über längere Zeiträume hin ungeeig- >o net Als Harze mit ausgezeichneten Wetterbeständigkeitseigenschaften sind Acrylharze bekannt, bei denen C₁- bis Q-Melaminharze, die mit Alkoholen verethert sind, als Härter verwendet werden; derartige Produkte weisen jedoch nur geringe Lagerfähigkeit auf und neigen bei höheren, beispielsweise sommerlichen Temperaturen zum Verbacken.

Für derartige Zwecke sind ferner carboxylgruppen- mit

haltige Acrylharze, oder Polyesterharze angegeben worden, bei denen Epoxyharze wie Triglycidylisocyanurat als Härter eingesetzt werden; auch derartige Harzzusammensetzungen weisen allerdings nur geringe Lagerfähigkeit auf und neigen bei höheren Temperaturen zum Verbacken. Darüber hinaus kann die Qualität von mit derartigen Harzzusamme- Setzungen erhaltenen Beschichtungsfilmen in keiner Weise als zufriedenstellend bezeichnet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue wärmehärtbare Harzzusammensetzungen anzugeben, die die Nachteile herkömmlicher ähnlicher, für Pulverfarben verwendeter Harzzusammensetzungen vermeiden, ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweisen und Beschichtungsfilme ausgezeichneter Qualität insbesondere im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit und den Glanz liefern, verbesserte Adhäsionseigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität besitzen und für Pulverfarben verwendbar sein sollen; die Harzzusammensetzungen sollen ferner bei der Anwendung zur Herstellung dicker Beschichtungsfilme die Bildung von Hohlräumen bzw. Blasen wirksam verhindern und bei « niedrigen Temperaturen leicht härtbar sein. mit

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Der Erfindung liegt die aufgrund ausgedehnter experimenteller Untersuchungen gewonnene Feststellung zugrunde, daß die erwähnten Nachteile der ;,-, bish?rigen Harzzusammensetzungen für Pulverfarben mit einer Zusammensetzung vermieden werden können, die einen bestimmten Polyester sowie einen neuen Härter aus der Reihe der Polyacyl-N-Iactam- bzw. der Polyacyl-N-imidverbindungen enthält. (,ο

Die effindungsgemäßen wärmehärtbaren Hafzzusammensetzungen sind auf der Basis

(A) eines gesättigten Polyesters mit Hydroxylgruppen als funktionellen Gruppen und mindestens 80 mol-% einer aromatischen Carbonsäure in der Carbonsäurekomponente und

der Polyester (A) einen Erweichungspunkt von 50 bis 180° C aufweist und

die Komponente (B) eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindung mit mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel I

-C-N R'

ο c-^

R'

= Cr bis Cn-Alkylen und

X und Y = zugleich oder unabhängig
H oder C₁-bis C₅-Alkyl

oder der allgemeinen Formel II

Il c

— C —N

R'

(Π)

C O

R" = C₁-bis C„-Alkylen,

Alkenylen, Phenylen oder
substituiertes Phenylen

im Molekül ist,

die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom oder eine ungesältigte Gruppe im Molekül enthält und

in einer solchen Menge vorliegt, daß 0,5 bis 1,5 Äquivalent Gruppen der Formeln I oder II pro Äquivalent Hydroxylgruppen des Polyesters (A) vorlieger., wobei die Verbindung außerdem, wenn (B) eine aliphatische Verbindung ist, mit einer Arylgruppe wie einer Phenyl- oder substituierten

Phenylgruppe substituiert sein oder eine Arylengruppe wie eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe im Molekül enthalten kann und, wenn (B) eine cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindung ist, mit einer Alkyl-, Halogenalkyl- oder einer Arylgruppe substituiert sein oder eine Alkylen- oder Halogenalkylengruppe im Molekül enthalten kann.

In die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung können ferner Epoxyharze, Benzoin und/oder ein Härtungskatalysator wie Tetrabutyltitanat oder ein Koordinationspolymer daraus eingebracht werden.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen enthalten also

(A) einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester sowie

(B) eine Polyacyl-N-lactam- oder eine Polyacyl-N-imidverbindung in bestimmten Mengenverhältnissen.

Aus der US-PS 25 94145 sind makromolekulare Reaktionsprodukte aus einem aromatischen Polyester (A) mit niederem Molekulargewicht und freien Hydroxylgruppen, jedoch nicht näher definiertem Erweichungspunkt, und einem N-Acyl-polyimid einer Polycarbonsäure (B), beispielsweise N.N'-Terephthaloylbis(succinimid) oder N.N'-Sebacyl-bis(phthalimid) bekannt, wobei (B) in einer dem Gehalt an Hydroxylgruppen des Polyesters (A) etwa äquivalenten Menge vorliegt

Die oben angegebenen Anforderungen für zur Pulverbeschichtung geeignete Harzzusammensetzungen lassen sich mit den aus der US-PS 25 94 145 bekannten Harzsystemen nicht erfüllen, da hierfür die Kombination eines Polyesters (A) mit einem Erweichungspunkt in einem bestimmten Bereich mit dem speziellen Härtungssystem (Komponente (B)) vorliegen muß, wie erfindungsgemäß festgestellt wurde.

Der Polyester (A) ist ein modifiziertes Harz, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 180° C aufweist und hauptsächlich eine aromatische Polycarbonsäure als Carbonsäurekomponente enthält. Das Harz ist fest, wodurch ein Verbacken bzw. Verstopfen bei Temperaturen unterhalb 50° C vermieden wird; das Harz zeigt ferner gute Schmelzfließeigen^chaften bei Temperaturen oberhalb 130° C.

Der Polyester (A) wird üblicherweise durch Polykondensation einer Polycarbonsäure und eines Polyols erhalten. Im vorliegenden Fall wird eine aromatische Polycarbonsäure in einer Menge von 80 bis 100 moI-%, bezof en auf die Carbonsäurekomponente, verwendet, was zur Erzeugung eines »kompakten« Moleküls, das für Harze für Pulverfarben gefordert wird, unerläßlich ist. Gegebenanfalls können aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der Carbonsäurekomponente, eingesetzt werden. Diese Polycarbonsäuren können selbstverständlich auch in Form niederer Alkylester oder ihrer Säureanhydride verwendet werden. Zu den Beispielen für bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren gehören Phthalsäuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, Äthylterephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Diphensäure.

Zu den Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Polycarbonsäuren gehören Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dimere Säuren, Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare cycloaliphatische sowie hetetocycHsche Polycarbonsäuren sind Methylcyclohexentricarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat Ester dieser Polycarbonsäuren mit niederen Alkanolen wie Methanol oder Äthanol sowie Säureanhydride dieser Säuren können in gleicher Weise als Polycarbonsäurekomponente eingesetzt werden.

ίο Die Polycarbonsäuren können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet weiden.

Beispiele für die Polyol-Komponente, die mit derartigen Polycarbonsäuren zur Polykondensation gebracht wird, sind etwa Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, n-HexylenglycoI, Neopentylglycol, Heptandiol, Octadecandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1.4-Cyclohexandiol und Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat. Auch die Polyole können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Im Reaktionssystem zur Hersteilung des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (A) durch Polykondensation der Polycarbonsäure mit dem Polyol werden die Reaktanten in solchen Mengen gemischt, daß der Hjdroxylgruppengehalt des Polyols 1,0 bis 2,0 und vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Äquivalent pro Äquivalent Carboxylgruppen oder Estergruppen der Polycarbonsäure oder ihres Esters bzw. 2,0 bis 4,0 und vorzugsweise

2,4 bis 3,6 Äquivalent pro Äquivalent Anhydridgruppen des Säureanhydrids beträgt. Zur Herstellung des Polyesterharzes wird günstigerweise ein übliches Polykondensationsverfahren angewandt

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester wird beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt:

Die Polykondensation von Polycarbonsäure und Polyol wird bei einer Temperatur von etwa 170 bis 190° C durchgeführt, wobei ein Inertgas wie Stickstoff in das Reaktionssystem eingeleitet wird. Das in großer Menge als Nebenprodukt im Reaktionssystem gebildete Wasser wird rasch durch Destillation aus dem System entfernt Einige Stunden nach Reaktionsbeginn wird die Reaktionstemperatur auf etwa 230 bis 250° C gesteigert und die Reaktion bei dieser Temperatur fortgeführt. Die

A--, Umsetzung ist in etwa 15 h vollständig. Durch Verwendung eines herkömmlichen Katalysators für die Polyesterbildung kann die Reaktion wirksam beschleunigt werden. Hierzu können beispielsweise Metallacetate wie Bleiacetat, Metallalkoxide wie Tetrabutyltitanat

so oder Oxide wie Antimonoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, verwendet werden.

Wenn niedere Alkylester aromatischer Dicarbonsäuren wie etwa Dimethylterephthalat als Säurekomponente eingesetzt werden, wird die Polykondensationsreaktion durch Umesterung vorgenommen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 190° C unter Einleiten eines Inertgases wie Stickstoff in das Reaktionssystem gestartet Die in großen Mengen als Nebenprodukte im Reaktionssystem gebildeten niederen Alkenole wie etwa Methanol werden durch Destillation rasch aus dem System entfernt Einige Stunden nach Reaktionsbeginn wird die Temperatur auf etwa 230 bis 250°C angehoben und die Reaktion bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Reaktion ist nach etwa 10 h beendet. Durch Zusatz eines Katalysators wie eines Metallacetats, eines Metallalkoxids oder eines Oxids in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen

auf das Gewicht der Reakianten, zum Reaktionssystem kann die Reaktion wirksam beschleunigt werden.

Wenn der resultierende Polyester einen Überschuß der Polyol-Komponente enthält, wird der Erweichungspunkt des Harzes erniedrigt; daraus hergestellte Harzzusammensetzungen neigen zum Verbacken bei längerer Lagerung. Diese nachteilige Eigenschaft kann allerdings dadurch vermieden werden, daß das Harz in geschmolzenem Zustand einer Behandlung unter vermindertem Druck unterzogen oder das Harz in Wasser oder andere Flüssigkeiten eingegossen wird. Die Ausgangsmaterialien, ihr Mischungsverhältnis, die Reaktionstemperaturen sowie die Reaktionszeit werden in geeigneter Weise so gewählt, daß der Polyester (A) so modifiziert ist. daß er einen Erweichungspunkt von 50 bis 180" C aufweist.

Die Komponente (B) in der erfindiingsgemäßen ! larzzusammensetzung. d.h. die Polyacyl-N-Iactamridrr Pnlyaryl-NJ-imiHvprhinHiing Hirnl ;ik Härtpr 5>i<· weist mindestens zwei und vorzugsweise 2 bis 6 Gruppierungen der allgemeinen Formel I

	-ν'	O	R'
		C
C-	X		Y
O	C

R' "Ci- bis C₁;- und vorzugsweise Cy

bis C-Alkylen und

X und Y = zugleich oder unabhängig H oder
C₁-bis CVAlkvI

oder der allgemeinen Formel II

O C

Die Komponente (B) stellt eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindung dar. die zusätzlich zu den Gruppierungen der allgemeinen Formeln I oder Il ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder eine ungesättigte Bindung im Molekül enthalten kann.

Wenn die Komponente (B) eine aliphatische Verbindung ist, kann sie mit Arylgruppen wie Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen substituiert sein oder eine Arylengruppe wie eine Phenylengruppe oder substituierte Phenylengruppe im Molekül enthalten.

Wenn die Komponente (B) eine cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindung ist. kann sie mit einer Alkyl-, Halogenalkyl oder Arylgruppe substituiert sein oder eine Alkylen- oder Halogennlkylengruppe im Molekül enthalten. Diese Verbindungen besitzen außer den Gruppierungen der allgemeinen Formeln I oder Il etwa 2 bis 50 C-Atome.

Dip Knmnnnpntp iR) Ηργ Har77in;ammpnspt/Mna

kann beispielsweise durch Umsetzung zwischen (1) einem Chlorid einer Polycarbonsäure oder einer Polyearbonsäure mit Esterbindungen, die aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasigen Säure erhalten wurde, und (2) einer Lactam- oder einer Imidverbindung oder einem Alkalimctallsalz dieser Verbindungen unter Dehydrochlorierung bzw. Salzabspaltung hergestellt werden.

Beispif'e für erfindungsgemäß bevorzugte mehrbasige Säuren sind gesättigte aliphatische mehrbasige Säuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, ungesättigte aliphatische mehrbasige Säuren wie Fumarsäure. Heteroatome enthaltende aliphatische mehrbasige Säuren wie Diglycolsäure. aromatische mehrbasige Säuren wie Terephthalsäure. Isophthalsäure. Trimellitsäure und Pyromellitsäure, cycloaliphatische mehrbasige Säuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Methylcyclohexentricarbonsäure sowie heterocyclische mehrbasige Säuren wie Tri-N-Äthylcarboxytriisocyanurat.

Diese mehrwertigen Säuren können in Form der Säurechloride eingesetzt werden.

Zu den Beispielen für mehrwertige Alkohole gehören Polyole, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Polyesters (A) verwendbar sind wie Trimethylolpropan und Glycerin.

Beispiele für die Lactamverbindung sind etwa ε-Caprolactam und Pyrrolidon. Beispiele für die Imidverbindung etwa Succinimid und Phthalimid.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Komponente (B) sind etwa

— C —N
O

R'

OT)

R" = C,- bis C₁₁- und vorzugsweise C₂-

bis C-Aikyien. A!keny!en.
Phenyien oder substituiertes
Phenvlen.

TerephthaIoyI-bis(N-pyrrolidonX

Adipoyl-bis(N-pyrrolidon),

Terephthaloyl-bisiN-caprolactam).

Isophthaloyl-bisfN-caprolactam).

Sebacoyl-bisfN-caproiactam),

Adipoyl-bis(N-caprolactam),

Isophthaloyl-bis(N-succinimid),

AdipoyI-bis(N-succinimidX

SebacoyI-bis(N-phthalimid).

Fumaroyl-bisfN-caprolactam),

Fumaroyl-bis(N-succ!nimid),

DiglycoIoyl-bisiN-caproIactam),

Diglycoloyl-bisiN-succinirnid),

Trimellitoyl-trisfN-caprolactam) sowie

Verbindungen folgender Strukturformeln:

O C

Il \

O (CHj)₅

N
O=C C = O

^N-C-H₄C₂-N N-CH₄-C-N' 'Il \ / Il ^s

/ Ii

(CH₂), 0

Il Il

Il

/
(CH₂),

Il c

^x _N_c-^f Vc' / Il ^X=^/ Il

(CH₂), 0 0

N-(CH₂J₅-C-N

(CH₂),

Als Komponente (B) verwendbar ist ferner ein Gemisch von Polyacyl-N-Iactamverbindungen, das im wesentlichen aus einer Verbindung besteht, die 2 bis 4 Gruppen der nachstehenden Strukturformel

Il c

— C —N

Il \

O (CHj)₅

enthält und durch Umsetzung eines aus Trimethylolpropan und Terephthaloyl- oder Isophthaloylchlorid erhaltenen Polycarbonsäurechlorids mit e-CaproIactam in einer den Säurechloridgruppen im Polycarbonsäurechlorid äquivalenten Menge erhalten wird.

Die Komponente (B) besitzt einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt von mindestens 40° C und vorzugsweise von mindestens 50° C und zeigt gute Schmelzfließeigenschaften bei einer Härtungstemperatur von 130° C oder darüber.

Die Komponenten (A) und (B) werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß die Gruppierungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in der Komponen te (B) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalent pro Äquivalent Hydroxylgruppen in Komponente (A) vorliegen. Wenn die Menge der Komponente (B) weniger als 0,5 Äquivalent beträgt, wird die Vernetzungsdichte des resultierenden Beschichtungsfilms erniedrigt, wodurch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auftritt Wenn die Menge der Komponente (B) andererseits 1,5 Äquivalent übersteigt, verbleibt nichtreagierter Härter im resultierenden Beschichtungsfilm, wodurch einige Eigenschaf ten wie etwa die chemische Widerstandsfähigkeit des Beschichtungsfilms verschlechtert werden.

Aufgrund der bestimmten Mengenverhältnisse der Komponente (A) und der Komponente (B) zeigen die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen mäßig verlängerte Gelzeit; vorteilhaft ist ferner, daß die Härtungsreaktion bei erhöhten Härtungstemperaturen rasch vor sich geht und während des Aufbringens der geschmolzenen Harzzusammensetzungen auf die Oberfläche zu beschichtender Gegenstände keine Gelbildung eintritt, die Härtungsreaktionen jedoch nach Jem vollständigen Schmelzen der aufgebrachten Beschichtung rasch vor sich geht, wodurch Beschichtungsfilme von gutem Aussehen erhältlich sind. Die Beschichtungen weisen nach der Aushärtung keinerlei Verfärbung oder Vergilbung auf und besitzen ausgezeichnete Wetterfestigkeit.

In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind ferner Pigmente außerordentlich gut zu dispergieren, so daß Beschichtungen mit Schichtdicken von 40 μπι oder darunter erzielt werden können.

Beschichtungsfilme von besonders ausgezeichneter Korrosionsschutzwirkung sind ferner erhältlich, wenn als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ein Gemisch von Polyacyl-N-Iactam verbindungen verwendet wird, die hauptsächlich 2 bis 4 Gruppen der Strukturformel

60

65 -C-N

Il c-

(CH₂V

aufweisen und durch Umsetzung von ε-Caprolactam mit einem aus Trimethylolpropan und Terephthaloyl- oder

Isophthaloylchlorid erhaltenen Polycarbonsäurechlorid erhalten worden sind.

Zur weiteren Verbesserung des Adhäsionsvermögens, der Korrosionsschutzwirkung sowie der Flexibilitat des resultierenden Beschichtungsfilms kann in die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen ferner ein festes Epoxyharz eingebracht werden.

Beispiele füi derart geeignete Epoxyharze sind etwa von Bisphenolen abgeleitete Epoxyharze, beispielsweise Reaktionsprodukte von Bisphenolen mit Epihalohydrinen wie etwa die Diglycidyläther von Bisphenol A mit Epoxyäquivalenten im Bereich von etwa 450 bis 3000, sowie feste cycloaliphatische Epoxyharze wie beispielsweise Reaktionsprodukte hydrierter Bisphenole mit Epihalohydrinen.

Das Epoxyharz wird in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A) verwendet. Wenn das Epoxyharz in einer Menge von weniger als 3 Gew.-Teilen eingesetzt wird, können keine günstigen Wirkungen erzielt werden. Wenn die Menge des Epoxyharzes andererseits 15 Gew.-Teile übersteigt, neigen entsprechende Pulverfarben zum Verbacken bzw. Verstopfen. Insbesondere in den Fällen von einem Bisphenol abgeleiteter Epoxyharze besitzt der resultierende Film dann schlechtere Wetterbeständigkeitseigenschaften bei der Exposition im Freien und schlechteren Glanz, weshalb derartige Beschichtungsfilme zur praktischen Anwendung ungeeignet sind.

In die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen kann zur wirksamen Vermeidung der Bildung von Poren oder Löchern, insbesondere beim Auftragen dicker Beschichtungsfilme, Benzoin eingebracht werden. Löeher bzw. Poren werden bei Beschichtungsfilmen gewöhnlicher Dicke von beispielsweise 80 bis 100 μηι im allgemeinen kaum beobachtet, treten jedoch in Be-Schichtungsfilmen von 100 bis Ι20μπι Dicke auf. Die Bildung von Löchern bzw. Poren wird stärker, wenn die Dicke des Beschichtungsfilms noch größer wird. Bei der Herstellung von Beschichtungsfilmen einer Dicke von 200 μιτι oder darüber ist eine Porenbildung bereits unvermeidlich. Derartige Fehler in Beschichtungsfilmen stellen ein großes praktirrhes Anwendungsproblem dar, da Poren und Löcher nicht nur das Aussehen der fertigen Beschichtung beeinträchtigen, sondern zugleich die Entstehung und Ausbreitung von Rost an diesen Stellen ermöglichen.

Das Benzoin wird in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A) eingesetzt. Die Zugabe von Benzoin dient zur wirksamen Verhinderung der Bildung von Löchern auch bei Erzeugung dicker Beschichtungsfilme. Wenn die Benzoinmenge weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, führt der Zusatz zu keinem günstigen Effekt mehr; wenn die Menge des zugesetzten Benzoins andererseits 6 Gew.-Teile übersteigt, wird die freie Fließfähigkeit entsprechender Pulverfarben ver schlechtert, so daß die Zusammensetzung leicht zum Verbacken neigt Darüber hinaus vergilben solche Beschichtungsfilme nach dem Aushärten beträchtlich, so daß sie zur praktischen Anwendung ungeeignet sind

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können ferner Tetrabutyltitanat bzw. entsprechende Koordinationspolymere, die in hochkonzentrierten Lösungen vorliegen, oder Kondensationsprodukte da von enthalten, die durch Kondensation von Tetrabctyltitanat in Gegenwart von Wasser erhäidich sind. Durch diese Zusätze wird die Lagerfähigkeit der resultieren den Harzzusammensetzungen nicht verschlechtert, die zufriedenstellende Filmeigenschaften innerhalb kurzer Zeit sogar bei n.!ativ niedrigen Aushärtungstemperaturen unter I8O°C ergeben. Tetrabutyltitanat und seine Koordinationspolymeren und Kondensationsprodukte

> sind Katalysatoren für die Härtungsreaktion und führen zu ausgezeichneter Lagerfähigkeit der Harzzusammensetzungen und ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen der Beschichtungsfilme im Vergleich zur Verwendung anderer Härtungskatalysatoren.

ι» Tetrabutyltitanat sowie eine Koordinationspolymeren bzw. Kondensationsprodukte können auf verschiedene Weise in die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eingebracht werden:

(I) Tetrabutyltitanat oder ein entsprechendes Derivat

'' wird vor oder während der Synthese der Polyesterkomponente (A) als Katalysator i.si Synthese des Polyesters zugegeben; die katalyt'-sche Wirkung bleibt so noch bis zur Härtung der i iäf iÄÜSäinmcrisciZüfig UmPc ExiräküOii cmäiicii.

"'" (2) Nach Beendigung der Polyesterherstellung wird das Tetrabutyltitanat oder dessen Derivat zugesetzt und verknetet, während der Polyester in geschmolzenem Zustand gehalten wird.
(3) Das Tetrabutyltitanat oder sein Derivat wird bei

²' der Herstellung der Harzzusammensetzung zusammen mit anderen Bestandteilen zugesetzt und in geschmolzenem Zustand verknetet.

Diese Verfahren können auch kombiniert werden; die

so Verfahren (I) und (2) sowie ihre Kombination sind bevorzugt. Die Menge an Tetrabutyltitanat oder des entsprechenden Derivats beträgt 0,3 bis 5,0 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile, gerechnet als Tetrabutyltitanat, auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A).

ii Wenn die Menge des Tetrabutyltitanats oder seines Derivats weniger als 0,3 Gew.-Teile beträgt, führt die Zugabe zu keiner günstigen Wirkung; wenn die zugesetzte Menge andererseits 5,0 Gew.-Teile übersteigt, wird das Adhäsionsvermögen der resultierenden Beschichtungsfilme schlechter.

In die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können ferner erforderlichenfalls andere Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe. Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit u. dgl. eingebracht werden. Beispiele für weitere

4-, Katalysatoren sind etwa Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure und Naphthalin- 1.5-disulfonsäure, Tetraalkylammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumjodid, Metallsalze von Carbonsäuren wie Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat, Alkalimetallhydroxide und Alkalisalze wie Lithiumhydroxid und Lithiumchlorid, halogenhaltige Zinnverbindungen wie Zinndichlorid, Dimethylzinnchlorid und Dibutylzinnchiorid, Amin-hydrochloride wie Dimethylanilin-hydrochlorid und Semicarbazid-hydrochlorid, Borfluoridkomplexe wie der Monoäthylaminkomplex von Bortrifluorid, p-Nitrobenzol-diazoniumfluorborat und Alkoholate von Metallen wie Titan, Vanadium und Zikonium sowie ihre durch Koordination der Alkoholate erhaltenen Koordinationspolymeren und ihre Kondensationsprodukte, die durch Kondensation der Alkoholate in Gegenwart von Wasser erhalten werden.
Beispiele für verwendbare Pigmente sind Titandioxid, rotes Eisenoxid bzw. Eisen(III)oxid una Ruß.

Zu den Beispielen für verwendbare Füllstoffe gehören Calchimcarbonat, Calciumsulfat und Bariumsulfat

Beispiele für Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit sind etwa handelsübliche Polyacrylatlösungen und Aerosii.

Pu!/erfarben können durch Verkneten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen unter Schmelzen mit Additiven wie beispielsweise den oben erwähnten Substanzen, Pulverisierung des erhärteten Gemischs und anschließendes Sieben hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen können nach üblichen Beschichtungsverfahren auf die zu behandelnden Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrostatisches Beschichten, durch Eintauchen in das fluidisiertc SystSTi oder durch elektrostatische Beschichtung iir, fluidisierten System.

Die Aushärtung des Beschichtungsfilms wird bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 220^cC und vorzugsweise bei 140 bis 200° C 5 bis 30 min und

ICItIIIlCI

tylglycol, 76,5 g (0,85 mol) 1.4-Butandiol, .60,8 g (1.2 mol) Trimethylolpropan und 8,6 g Dibutylzinnoxid wurde auf etwa 19O⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich gesteigert und die Reaktion in insgesamt 15 h durchgeführt, wobei das entstehende Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Dir Temperatur bei Vervollständigung der Umsetzung betrug 230°C. Das resultierende Polyesterharz wurde in ein« Schale gegossen und nach dem Abkühlen zu einer geeigneten Korngröße pulverisiert. Der so erhaltene Polyes;er besaß einen Erweichungspunkt von 75 bis 80⁰C, eine Hydroxylzahl von 100 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von4(mgKOH/g).

Synthesebeispiel 4

Ein Gemisch von 970 g (5,0 mol) Dimethylterephthalat. 416 g (4,0 mol) Neopentylglycol, 201g ^1,5 mol) Trimethylolpropan und 0,952 g Tetrabutyltitanat wurde 5 h auf etwa 180°C erhitzt, wobei das entstehende

Die lolgenden Ausfiihrungsbeispiele erläutern die Synthe^everfahren für Polyester (A) sowie Polyacyl-N-lactam- und Polyacyl - N-imidverbindungen der Komponente (B).

Synthese von Polyestern (A)
Synthesebeispiel I

Ein Gemisch von 2,0 mol (388 g) Dimethylterephthalat. 1.90 mol (197,6 g) Nerpentylglycol, 0.4 mol (53.6 g) Trimethylolpropan und 0.192 g Tetrabutyltitanat wurde 5h auf etwa 180°C erhitzt, während das entstehende Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend auf 230⁰C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 10 h zur Vervollständigung der Umesterungsreaktion erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Polyesterharz in geschmolzenem Zustand in eine Schale gegossen. Nach dem Abkühlen wurde das verfestigte Harz zu einer geeigneten Korngröße pulverisiert. Der so erhaltene Polyester besaß einen Erweichungspunkt von 71 bis 81°C und eine Hydroxylzahl von 90 (mg KOH/g).

Synthesebeispiel 2

Ein Gemisch von 99,6 g (0,6 mol) Terephthalsäure.

66.4 g (0,4 mol) Isophthalsäure, 83,2 g (0,8 mol) Neopentylglycol, 40,2 g (03 mol) Trimethylolpropan, 73 g (0,05 mol) Adipinsäure und 0,089 g Tetrabutyltitanat wurde 5 h auf etwa 190⁰C erhitzt. Das entstehende Wasser wurde rasch aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend auf 235° C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung 10 h erhitzt. Das so im Reaktiorissystem in geschmolzenem Zustand erhaltene Polyesterharz wurde unter kräftigem Rühren unter einem vermindertem Druck von 03 kPa (2 Torr) gehalten, wodurch flüchtige Bestandteile entfernt wurden. Auf diese Weise wurde ein Polyester erhalten, der bei Raumtemperatur in Form eines weißen Feststoffs vorlag und einen Erweichungspunkt von 70 bis 80⁰C, eine Hydroxyzahl von 120 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 5 (mg KOH/g) aufwies und leicht pulverisiert werden konnte.

Synthesebeispiel 3

Ein Gemisch von 788,5 g (4,75 mol) Terephthalsäure,

36.5 g (0,25 mol) Adipinsäure, 353,6 g (3,4 mol) Neopen-

_" ivicmüiiui aiiS UCiIi f\eaMiun»y»iciii ciitici Mt wuiue. u\c Temperatur wurde anschließend auf 230⁰C gesteigert und das Gemisch 10 h zur Vervollständigung der Umesterungsreaktion auf dieser Temperatur gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurc"e das

-. resultierende Harz in geschmolzenem Zustand in eine Schale gegossen. Nach dem Abkühlen wurde das verfestigte Harz zu einer geeigneten Korngröße pulverisiert. Der so erhaltene Polyester besaß einen Erweichungspunkt von 76 bis 81⁰C und eine Hydroxyl-

:m zahl von 100 (mg KOH/g).

Synthesebeispiel 5

Ein Gemisch von 265.6 g (1.6 mol) Teerephthalsäure. 64.0 g (0.4 mol) Adipinsäure, 104.0 g (1,0 mol) Neopen-

)-> tylglycol. 90,0 g (1,0 mol) 1.4-Butandiol, 26,8 g (0,2 mol) Trimethylolpropan und 3.3 g Dibutylzinnoxid wurde auf etwa 190° C erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und das Gemisch 10 h zur Reaktion gebracht, wobei das entstehende Wasser aus dem Reaktionssy-

4(i stern entfernt wurde Die Temperatur bei der Vervollständigung der Reaktion betrug etwa 13O⁰C. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Schale gegossen. Nach dem Abkühlen wurde das verfestigte Produkt zu einer geeigneten Korngröße pulverisiert. Der so erhaltene

4-, Polyester besaß einen Erweichungspunkt von 68 bis 97°C. eine Hydroxylzahl von 60 (mg KOH/g) und eine Säurezahl von 6 (mg KOH/g).

Synthesebeispiel 6

in Ein Gemisch von 970 g (5 mol) Dimethylterephthah». 422 g (43 mol) Neopentylglycol, 160,8 g (Umut) Trimethylolpropan und 0,47 g (0,03 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten) Tetrabutyltitanat wurde 6 h auf 180 bis 190^cC erhitzt, wobei das entstehende Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Temperatur wurde anschließend auf 220 bis 230⁰C erhöht und das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Der so erhaltene Polyester war ein bei Raumtemperatur leicht gelber, transparenter Feststoff und besaß einen Erweichungspunkt von 75 bis 85⁰C, eine Hydroxyzahl von 102 (rag KOH/g) und eine Viskositätszahl von 0,14 dl/g (0,5 g Harz, 100 ml Chloroform, 30° C).

Synthesebeispiel 7

Ein Gemisch von 830 g (5 mol) Terephthalsäure, 442 g (4,25 mol) Neopentylglycol, 110,4 g (UO mol) Glycerin und 63 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten)

Dibutylzinnoxid wurde 6 h auf 180 bis IPO" C erhitzt, wobei das entstehende Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Temperatur wurde anschließend auf 210 bis 220⁰C erhöht und das Erhitzen des Gemischs 5 h bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion fortgesetzt Das so erhaltene Harz war ein leicht gelber, transparenter Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 74 bis 81° C, einer Hydroxylzahl von 100 (mg KOH/g), einer Säurezahl von 5,8 (mg KOH/g) und einer Viskositätszahl von 0,16 dl/g (04 g Harz, 100 ml Chloroform, 30° C).

Synthesebeispiel 8

Es wurde ein Polyesterharz wie im Synthesebeispiel 6 hergestellt mit dem Unterschied, daß vor der Vervollständigung der Reaktion 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten eines Kondensationsprodukts von Tetrabutyltitanat zugegeben wurden und das Gemisch anschließend 30 min bei 200⁰C gerührt wurde. Das Harz besaß einen Erweichungspunkt von 77 bis Sr* C, eine Hydroxylzahl von 96 mg (KOH/g) und eine Viskositätszahl von 0,15 dl/g (0,5 g Harz, 100 mi Chloroform, 30° C).

Synthesebeispiel 9

Es wurde ein Polyesterharz wie in Synthesebeispiel 7 hergestellt mit dem Unterschied, daß vor der Vervollständigung der Reaktion 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, Tetrabutyltitanat zugesetzt und das Gemisch anschließend 30 min bei 200" C gerührt wurde. Das Harz besaß einen Erweichungspunkt von 75 bis 83° C, eine Hydroxylzahl von 98 (mg KOH/g), eine Säurezahl von 5,5 (mg KOH/g) und eine Viskositätszahl von 0,17 dl/g(0,5 g Harz, 100 ml Chloroform,30"Q.

Synthesebeispiel 10

Ein Gemisch von 970 g (5 mol) Dimethylterephthalat, 442 g (4,25 mol) Neopentylglycol, 1608g (1,2 mol) Trimethylolpropan und 31,5 .g (2,0 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten) Tetrabutyltitanat wurde 6 h auf 180 bis 190° C erhitzt, wobei das entstehende Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Die Temperatur wurde anschließend auf 220 bis 230° C erhöht und das Erhitzen des Gemischs zur Vervollständigung der Reaktion 4 h fortgesetzt Das so erhaltene Harz war ein leicht gelber, transparenter Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 74 bis 83° C, einer Hydroxylzahl von 101 (mg KOH/g) und einer Viskositätszahl von 0,13 dl/g (0,5 g Harz, 100 ml Chloroform, 30° C).

Synthese von Polyacyl-N-Iactam- und Polyacyl-N-imidverbindungen (B)

Synthesebeispiel 11

In einen 1-1-Vierhalskolben mit Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Tropftrichter und Rührer wurden 678 g (6 mol) getrocknetes ε-Caprolactam eingebracht, wobei Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde. Das ε-Caprolactam wurde auf 85" C erwärmt und geschmolzen. Zu dem geschmolzenen ε-Caprolactam wurden unter kräftigem Rühren 203 g (1 mol) lsophthaloylchlorid während 1 h in kleinen Portionen zugegeben. Darauf kam eine exotherme Reaktion in Gang, bei der die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 90⁰C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h auf 90"C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch das Reaktionsprodukt verfestigt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde entnommen, in einem Mörser fein gepulvert, einige Male mit 21 Wasser gewaschen, filtriert und schließlich 6 h unter einem vermindertem Druck von 0,3 kPa (2 Torr) bei 80⁰C getrocknet Das so erhaltene Rohprodukt, wurde aus Alkohol umkristallisert, worauf kristallines IsophthaloyI-bis(N-caprolactam) der Formel

/-CO

NOC-/^N-CON

erhalten wurde; das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 138 bis 140⁰C, die Ausbeute betrug 150 g (42% cLTh.).

ElementaranaJyse für C20H24Ö4N2 (Molekulargewicht 356):

berechnet: C 67,4 H 6,7 N 73% gefunden: C 67,0 H 6,6 N 7,1%

Synthesebeispiel 12

Sebacoyl-bis(N-caprolactam) wurde wie in Synthesebeispiel 11 synthetisiert und isoliert, wobei 239 g (11 mol) Sebacoylchlorid und 678 g (6 mol) e-Caprolactam als Reaktanten eingesetzt wurden.

Die Ausbeute des resultierenden Sebacoyl-bis(N-caprolactams) der Formel

-OC

NOC(CH^CON

CO

(CHj)₅

betrug 311 g (79% d. Th.). F. 54 bis 56° C

Elementaranalyse für C₂₂H₃₆N₂O₄ (Molekulargewicht 392):

berechnet: C 673 H 9,2 N 7,2% gefunden: C 67,1 H 9,2

Synthesebeispiel 13

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie bei Synthesebeispiel 11 wurden 594 g (6 mol) getrocknetes Succinimid und 400 g entwässertes und gereinigtes Dimethylformamid eingebracht Das Gemisch wurde zur Auflösung des Succinimide auf 85°C erwärmt Der Lösung wurden unter kräftigem Rühren aus einem Tropftrichter 183 g (1 mol) Adipoylchlorid tropfenweise zugesetzt, worauf eine exotherme Reaktion erfolgte und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 90° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf 9O⁰C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsprodukt wurde dann langsam tropfenweise zu 51 Wasser zugegeben, wobei ein weißer Niederschlag in der Flüssigkeit gebildet wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und auf dem Filter einige Male mit 21 Wasser gewaschen und schließlich aus Alkohol umkristallisiert.

230 218/286

Das resultierende kristalline Adipoyl-bisfN-succinimid) besitzt die Formel

co

(CHj)₂ NCO(CHj)₄CON ^CO

CO

(CHj)₂

und wurde in einer Ausbeute von 231 g (75% d.Th.) erhalten.

N-C

O >-C—N

(CHj)₅

Elementaranalyse für CmH₂₄N₃O₄:

berechnet: C 67,4 H 6,7 N 73% gefunden: C 67,5 H 6,6 N 73%

Synthesebeispiel 15

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Tropftrichter und Rührer wurden 365,4 g (13 mol) Terephthaloylchlorid und darauf 500 g trockenes Toluol eingebracht Getrennt davon wurden 8,4 g (0,6 mol) Trimethylolpropan und 1813 g (13 mol) Triäthylarnin in 216 g Toluol gelöst Diese Toluollösung wurde während 1 h aus dem Tropftrichter tropfenweise zu der im Kolben befindlichen Lösung zugegeben. Da die Reaktion exotherm war, wurde der Kolben gekühlt und das Reaktionsgemisch auf 35⁰C gehalten. Die Reaktion wurde weitere 30 min fortgesetzt und die

Elementaranalyse für Cu (Molekulargewicht 308):

berechnet: C 54,5 H 5,2 N 9,1% gefunden: C 55,2 H 6,1 N 9,0%

Synthesebeispiel 14

In einen 2-1-Vierhalskolben mit Thermometer. Stickstoff, Einleitungsrohr, Tropftrichter und Rührer wurden 203 g (1,0 mol) Terephthaloylchlorid und anschließend 600 g Toluol als Lösungsmittel zugegeben. Getrennt davon wurden 2373 g (2,1 mol) ε-CaproIactam und 254,1 g (2,1 mol) Dimethylanilin in 400 g Toluol gelöst Die Toluollösung wurde aus dem Tropftrichter tropfenweise zu der im Kolben befindlichen Lösung während 30 min zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 50° C anstieg. EHe Temperatur wurde anschließend auf 80° C gesteigert und die Reaktion bei dieser Temperatur 90 min durchgeführt Das ausgefallene T-erephthaloyl-bisfN-caprolactam) und das ausgefallene Dimethylanilinhydrochlorid wurden von der flüssigkeit abfiltriert, worauf der Niederschlag zur Entfernung des Dimethylanilinhydrochlorids mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen wurde; nach dem Trocknen wurde Terephthaloyl-bis(N-caprolactam) in einer Ausbeute' von 302,6 g erhalten. F. 194 bis 197° C. Das Produkt besitzt folgende Formel:

Temperatur anschließend auf 80⁰C gesteigert Getrennt davon wurden 203,4 g (1,8 mol) ε-Caprolactam und 181,8 g (1,8 mol) Triethylamin in 432 g Toluol gelöst, worauf diese Lösung aus dem Tropftrichter tropfenwei se zu dem im Kolben befindlichen Reaktionsgemisch während 1 h zugegeben wurde. Da die Reaktion exotherm war, wurde der Kolben gekühlt und das Reaktionsgemisch auf 80⁰C gehalten. Die Reaktion wurde weitere 3 h fortgesetzt Das Reaktionsgemisch

ι ο wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert Das Triäthylamin-hydrochlorid und noch vorhandenes Triäthylamin wurden mit verdünnter Salzsäure und Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wurde über Kalium carbonat getrocknet und anschließend eingedampft Der konzentrierten Flüssigkeit wurde die fünffache Menge Cyclohexan zur Extraktion des Reaktionsprodukts zugesetzt Durch Filtration wurde eia harzartiges Produkt erhalten, das in Form eines dünnen Films getrocknet wurde, wodurch ein stark sirupöser Härter erhalten wurde. Nach 6 h Trocknen bei 60⁰C unter einem verminderten Druck von 0,3 kPa (2 Torr) wurde das Produkt in einer Ausbeute von 3133g erhalten; F. 85 bis 135° C

Synthesebeispiel 16

Es wurde ein Härter wie in Synthesebeispiel 15 synthetisiert mit dem Unterschied, daß anstelle von Terephthaloylchlorid Isophthaloylchlorid eingesetzt wurde. Der Härter wurde in einer Ausbeute von 350,0 g erhalten. F. 76 bis 129°C

Die in den Synthesebeispielen 15 bzw. 16 erhaltenen Haner bestanden aus einem Gemisch von Polyacyl-N-lactamverbindungen, das im wesentlichen aus einer Verbindung bestand, die 2 bis 4 Gruppierungen der Formel

— C —N

50 aufwies.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert

Beispiele 1 bis *

Gemische der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden in einen Mischer eingebracht und darin 3 h gemischt Das Gemisch wurde anschließend jeweils unter Schmelzen in einem Kneter geknetet. Bei dieser Behandlung betrug die Manteltemperatur 90° C und die Schraubentemperatur 78° C; die Drehzahl war 40 U/min. Die mittlere Verweilzeit des Gemischs im Kneter betrug 60 bis 100 s. Das geschmolzene Gemisch wurde unmittelbar darauf zur Verfestigung abgekühlt

μ und zunächst roh und anschließend fein gepulvert, wobei die Korngröße des Gemischs auf έβΟμιη eingestellt wurde. Die so erhaltenen Pulverfarben wurden auf eine mit einer Zinkphosphatlösung vorbehandelte Stahlplatte durch elektrostatische Sprühbe- schichtung aufgebracht, wobei Beschichtungsfilme von 70 bis 80 μηι Dicke auf der Stahlplatte erzeugt wurden. Die Beschichtungsfilme wurden anschließend 30 min bei 180° C gehärtet.

Die so erhaltenen gehärteten Filme waren frei von jeglicher Verfärbung wie Vergilbung, waren unlöslich in Methanol und Toluol und besaßen gute Flexibilität, so

Tabelle 1

daß sie beim Knicken nicht brachen. Ατι den 70 μπι dicken Beschichtungsfilmen gemessene Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Bestandteile (Gew.-Teile) Polyester von Synthesebeispiel 1 Polyester von Synthesebeispiel 2 Polyester von Synthesebeispiel 3

100

Isophthaloyl-bistN-caproIactam)	25	—	25	—	—
Sebacoyl-bis(N-caprolactam)	-	20	-	-	-
Adipoyl-bisCN-succinimid)	-	-	-	19	-
Terephthaloyl-bis(N-caprolactam)	-	20	-	-	33
Titandioxid	60	60	60	60	89
Handelsübliche Polyacrylatlösung	2	2	2	2	2
Tabelle 2
Meßgröße	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel S
Glanz (Reflexion bei 60⁰C Spiegelebene) (%)	90,5	89,6	96,0	92,0	95,0
Erichsen-Wert (mm) (Erichsen-Testgerät, Stempeldurchmesser 20 mm)	6,0 <	6,0<	6,0 <	6,0 <	6,0 <
Kerbschlagzähigkeit (cm) (DuPont-Schlagtestgerät, Last: 500 g; Hammerdurchmesser 12,7 mm [1/2 in.])	45	50	45	50	45

Glanzretentionsverhältnis nach 6 m Exposition im Freien (%) (Innenstadt)

94

96

94

Beispiele 6bis 10

Gemische einer Zusammensetzung nach Tabelle 3 wurden jeweils in einen 10-l-Mischer eingebracht und darin 3 min bei 1000 U/min trocken gemischt Das Gemisch wurde anschließend unter Schmelzen in einem Kneter geknetet Die Manteitemperatur und die Schraubentemperatur betrugen bei dieser Behandlung 90 bzw. 75° C, die Drehzahl 50 U/min. Die mittlere Verweilzeit betrug 50 s, die Temperatur des ausgetragenen Produkts lag bei etwa 100° C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zunächst roh und anschließend fein

TabeJIe 3

gepulvert, wobei Pulverfarben einer mittleren Korngröße von 40 μπι und einer maximalen Korngröße von 90 μπι erhalten wurden. Die Pulverfarben wurden auf eine mit Zinkphosphatlösung vorbehandelte Stahlplatte durch elektrostatische Sprühbeschichtung aufgebracht bis ein Beschichtungsfilm der in Tabelle 2 angegebenen Dicke erhalten wurde. Der Beschichtungsfilm wurde anschließend 30 min bei 180° C gehärtet Die Ergebnisse der zur Bestimmung der Eigenschaften der entsprechenden Beschichtungsfilme durchgeführten Untersuchungen sind in Tabelle 4 angegeben.

	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Bestandteil (Gew.-Teile)
Polyester von Synthesebeispiel 3	35,0	35,0	-	-	39,7
Polyester von Synthesebeispiel 4	-	-	35,0	35,0	-
Härter von Synthesebeispiel 15	18,0	18,0	-	-	-
Härter von Synthesebeispiel 16	-	-	18,0	18,0	-

Isophthaloyl-bis(N-caprolactam)

13,3

Fortsetzung

	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Diglycidyläther von Bisphenol A,	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Epoxyäquivalent 700 bis 1000
Lösung eines handelsüblichen Polyacrylats	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Benzoin	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Titanweiß	40	50	40	50	40

Tabelle 4

Meßgröße	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Dicke des Beschichtungsfilms (μπι)	70	30	70	30	70
Glanz¹) (%)	94	95	95	9/	96
Erichsen-Wert¹) (mm)	7<	7<	7<	7<	7<
Kerbschlagzähigkeit¹) (cm)	50 <	50 <	50 <	50 <	50 <
Salzsprühtest²) (Rostbreite) (mm)	0-1	0-1	0-1	0-1	0-1
Alkalibeständigkeit³)	keine Ver	k~ine Ver	keine Ver	keine Ver	keine Ver
	änderung	änderung	änderung	änderung	änderung
Beständigkeit gegen kochendes Wasser⁴)	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
Glanzretentionsverhältnis⁵) (%)	89	85	90	88	91
Korrosionsschutzwirkung⁶)	®	®	©	®	O

Anmerkung:

') Die Glanz-, Erichsen- und Kerbschlagzähigkeitswerte wurden nach den in Tabelle 2 angegebenen Verfahren bestimmt

²) Der Salzsprühtest wurde zur Bestimmung der Rostbreite nach 480 h nach JIS 2030 durchgefühlt.

³) Die Alkalibeständigkeit wurde durch Überprüfung der Oberflächeneigenschaften von Beschichtungsfilmen auf Platten ermittelt, die 120 h in 5%iger wäßriger NaOH-Lösung eingetaucht waren.

⁴) Die Beständigkeit gegen kochendes Wasser wurde durch Prüfung der Oberflächeneigenschaften von Beschichtungsfilmen auf Testplatten ermittelt, die 4 h in kochendes Wasser eingetaucht worden waren.

⁵) Die Wetterbeständigkeit wurde aufgrund des Glanzretentionsverhältnisses von Testplatten ermittelt, die 300 h einem Bewitterungslest in einem Bewitterungsgerät unterzogen worden waren.

⁶) Die Korrosionsschutzwirkung wurde nach einem Testverfahren ermittelt, bei dem Testplatten mit roter Tinte markiert wurden, die dann mit einem mit einem 1:1-Gemisch von Methanol und Toluol befeuchteten Tuch abgewischt wurde. Das Zeichen © bedeutet, daß die Tinte vollständig oder im wesentlichen entfernt wurde, während das Zeichen O bedeutet, daß etwas Tinte auf den Testplatten zurückblieb.

Wie aus den in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bei allen Tests ausgezeichnete Eigenschaften. Eine besonders ausgezeichnete Korrosionsschutzwiiikung wurde durch Verwendung eines

Härters erzielt, der durch Umsetzung von ε-Caprolactam mit einem von Trimethylolpropan und Terephthaloylchlorid oder Isophthaloylchlorid abgeleiteten PoIy-".ai bonsäurechlorid erhalten war.

Beispiele Π bis

Es wurden Pulverfarben aus einer Reihe wärmehärtbarer Polyester hergestellt, wobei die in Tabelle 5 angegebenen Bestandteile eingesetzt wurden. Die jeweiligen Bestandteile wurden in einen 10-l-Mischer eingebracht und darin 3 min bei 1000 U/min trocken gemischt. Die Gemische wurden anschließend unter Schmelzen in einem Kneter geknetet Die Manteltumperatur und die Schi'aubentemperatur betrugen 90 bzw.

75°C, die Drehzahl 50 U/min, Die mittlere Yerweilzeit betrug 50 s, die Temperatur des ausgetragenen Produkts lag bei etwa 100⁰C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt zunächst roh und darauf fein gepulvert, wonach Pulverfarben mit einer mittleren Korngröße von 40 μηι und einer maximalen Korngröße von 90 μπι erhalten wurden.

23

Tabelle

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispie Il 12 Ii 14 15 16 17 18

Bestandteil (Gew.-Teile) Polyester von Synthesebeispiel 1 Polyester von Synthesebeispiel 5 Terephthaloyl-bis(N-caprolactam) Adipoyl-bis(N-succinimid) Benzoin Diglycidyläther von Bisphenol Λ. Epoxyäquivalen! 700 bis 100(1 Titanweiß Lösung eines handelsüblichen Polyacrylate

50	50	1.0	50	-	-	-	51	51
10	10	5,0	10	-	-	-	4,8	4,8
-	-	33		12	12	12	4.2	4.2
0	1.0	2,0	0	1.0	2,0	0	1,0
5,0	5.0	5,0	5.0	5,0	5,0	5,0
34	32	34	33	32	34	33
1,0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0

Die Pulverfarben wurden auf mit Zinkphosphatlösung vorbehandelte Stahlplatten durch elektrostatische Sprühbeschichtung aufgebracht, bis ein 60 bis 200 μιη dicker Beschichtungsfilm erhalten wurde. Der Beschich- r tungsfilm wurde anschließend 30 min bei 180⁰C

ausgehärtet. In Tabelle 6 ist die Abhängigkeit dei

Entstehung von Poren bzw. Löchern im Film von dei

Schichtdicke angegeben. In Tabelle 7 sind die Eigenschaften entsprechender Filme aufgeführt.

Tabelle

Dicke des Films (inii

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel Ij Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel I⁷ Beispiel IS

60 RO 100 120 140 160 18(J 200

O	O	O
O	O	O
Q	Δ	ο
O	Δ	O
O	χ
C	χ	G

π	X	ρ,

Zeichenerklärung. '. Keine [.'".eher im BeschiLhtungsfilrr. feststellbar. Λ Lokales Aultreten \on Lochern τη Beschichtungsfilm. ' Locher fiber den ganzer. Beschichtunasfilm.

Tabelle

Meßgröße

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel U 12 13 14 15 16 17 18

GIanz^;; C-) Erichsen-VVerV> (mrni Kerbschlagzähigkeit¹) (emi Saizsprühtesr) i480 h) flacher Teil

kreuzschraffisrler Teil. Breite der abgelösten Beschichtung (mm)

92	94	93	96	95	97	94	93
>8	>8	>8	>8	>8	>8	>8	>8
>50	>50	>50	>50	>50	>50	>50	>50
keine \'eränd. 0-1	keine Veränd. 0-1	keine Veränd. 0-1	keine Veränd. 0-1	keine Veränd. 0-1	keine Veränd. 0-1	keine Veränd. 0-1	keine Veränd 0-1

Fortsetzung Meßgröße Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

Il 12 13 14 15 16 17 18

4.5

4,3

4,2

4,4

4,0

3,9

4.1

82	86	81	84	85	79	87
2,1	1,9	1,8	2,2	2.1	1,6	1,7

llitzefestigkeit²) (AE)

Λ etterbeständigkeit')

Glanzretentionsverhältnis (%) 80 AE') 1.6

Anmerkung:

') Glanz. Rrichsen-Wert. Kerbschlag/iihigkeit. Salzsprühlcstergebnisse und Wetterbeständigkeit wurden nach den in Tabelle 4 angegebenen Prüfverfahren ermittelt.

■) 15ie llitzefestigkeit wurde durch Prüfung der Farbdifferen/en AF. vor und nach einer durch 50 h langes I·'rhit/en derTestplalten auf 180⁰C durchgeführten Hitzebehandlung ermittelt.

■ ) Die Wetterbeständigkeit wurde durch Prüfung der Γ-'arbunterschiede .1 Ader Testplatten vor und nach einem Test unter Verwendung eines üblichen Bewitterungsgeräts ermittelt.

I-Jie iarbdillerenz Ak wurde mit einem handelsüblichen Gerät unter zugrunüeiegen der iiutiief-raindiiTeieiufoitiici durch Dreifachmessiing gemessen.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 6 hervorgeht, wurden bei Filmdicken von 60 bis 80 μιη unabhängig davon, ob Benzoin zugesetzt war oder nicht, keinerlei Löcher oder Poren festgestellt. Ohne Zusatz von Benzoin wurden bei Schichtdicken von 100 μιτι einige Löcher festgestellt; zahlreiche Löcher oder Poren traten andererseits auf, wenn die Schichtdicke 140 μιη betrug. In den Fällen, in denen Benzoin zugesetzt wurde, wurden allerdings auch dann keine Löcher festgestellt, *enn die Schichtdicke 200 μηι erreichte.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 7 hervorgeht, wirkt sich der Zusatz von Benzoin nicht nachteilig auf die übrigen günstigen Eigenschaften der Beschichtungsfilme aus.

Beispiele 19 bis 26

Gemische der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzung wurden in einen 10-l-Mischer eingebracht und darin· bei 1000 U/min 5 min gemischt. Die Gemische

Tabelle 8

wurden anschließend unter Schmelzen in einem Kneter geknetet. Die Manteltemperatur und die Schraubentemperatur betrugen bei dieser Behandlung 90 bzw. 75"C, die Drehzahl war 50 U/min. Die mittlere Verweilzeit betrug 50 s, die Temperatur des ausgetragenen Produkts lag bei 97°C. Unmittelbar nach dem Abkühlen wurde das Produkt zunächst roh und anschließend fein gepulvert, wodurch Pulverfarben mit einer mittleren Korngröße von 35 μηι und einer maximalen Korngröße von 90 μιη erhalten wurden.

Die Pulverfarben wurden durch elektrostatische Sprühbeschichtung auf mit Zinkphosphatlösung vorbehandelte Stahlplatten aufgebracht. Die resultierenden Beschichtungsfilme wurden auf zwei Arten ausgehärtet, einerseits 20 min bei 180⁰C und andererseits 20 min bei 160° C. Die Ergebnisse von an den entsprechenden Beschichtungsfilmen durchgeführten Tests sind in Tabelle 9 angegeben.

	Betspiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel
	19	20	21	22	23	24	25	26
Bestandteil (Gew.-Teile)
Polyester von Synthesebeispiel 6	-	-	-	-	42.0	-	-	-
Polyester von Synthesebeispiel 7	-	-	-	42.0	-	42.0	42,0	42,0
Polyester von Synthesebeispiel 8	42.0	-	-	-	-	-	-	-
Polyester von Synthesebeispiel 9	-	42.0	-	-	-	-	-	-
Polyester von Synthesebeispiel 10	-	-	42,0	-	-	-	-	-
Terephthaloyl-bisiN-caprolactam)	13,4	13,4	13,4	13,4	13,4	13,4	13,4	13,4
Tetrabutyltitanat	-	-	-	0,5	-	—	-	-
p-Toluolsulfonsäure	-	-	-	-	-	-	0,5	-
Zinn(II)chlorid	-	-	-	-	-	-	-	0,5
Titandioxid	41,0	41,0	41,0	40,5	41,0	41,0	40,5	40,5
Lösung eines handelsüblichen	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0.6	0,6
Polyacrylate
Diglycidyläther von Bisphenol A,	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Epoxyäquivalent 700-1000
Benzoin	1,0	LO	LO	1-0	1.0	1.0	LO	1,0
Gehalt an Tetrabutyltitanat	1,5	1,0	2,0	1,2	1,5	0	0	0

für Komponente (A) (Gew.-%)

Tabelle 9

Meßgröße

Beispiel

60

19

160

23

160

Heispiel .

90

20

160

Beispiel ',

70

>1

160

Beispiel

75

22

160

180

Beispiel

95

180

Beispiel

94

180

Beispiel

94

180

Beispiel

92

Glanz¹) (%)

94

180

7.0

96

180

7.5

93

180

7.3

93

180

7.4

Erichsen-Wert') (mm)

7.8

50
100/
'lon
IIHI/
'IIHI

8.0

45
10(1/
MOO
KHI/
'HHI

7.5

50
H)O/
'lon
H'ii/
Ίοιι

7.9

45
IOD/
'KH)
K»l/
' HHl

Kerbschlagzähigkeit') (mm)
Gitterschnitt-Tesl:²)
Gitterschnitt-Tesi:²) nach 4 h
Eintauchen der Testplatten
in kochendes Wasser

50
100/
'1OO
HKI/
'lon

50
ι oo/
'lon
Hill;
' lon

50
10(1/
'100
HHl/
'HHl

50
ion,
'lon
lon,-
' IIHI

Beständigkeit gegen
Verbacken') (d)

24

25

26

Meßgröße

Glanz') (%)
Erichsen-Wert¹) (mm)
Kerbschlagzähigkeit¹) (mm)
Gitterschnitt-Test²)
Gitterschnitt-Test²) nach 4 h
Eintauchen der Testplatten
in kochendes Wasser

Beständigkeit gegen
Verbacken³) (d)

93	93	95	94	95	95	92	91
8.0	0.2	7.7	0.2	7.9	6.8	8.0	6.4
50	20	50	15	50	40	50	35
ΙΟΟ ΙιιΟ loo ίοο	/\|(Η) KHI/ 'ΙΟΟ	100/ MIHl 100/ Ίοο	ΙΟΟ/ 'ion IHO/ HHl	ion. ' IH) '■V 'ΙΟΟ	ΊΟΟ Il Ίιη>	¹ ! Μ( I "V₁,,,	HHl η Ί (K ι

80

120

¹) Die Tests zur Ermittlung von Glanz. Erichsen-Wert und Kerbschlagziihigkeit wurden nach den in Tabelle 4 angegebenen Verfahren durchgerührt mit dem Unterschied, daß die Last von 500 g im DuPont-Kerbschlag-Prüfgerat auf I kg erhöht wurde.

²) Der Gitterschni tt-Test zur Prüfung des Adhäsionsvermögens des Beschichtungsfilms auf dem Substrat wurde nach einum Testverfahren durchgerührt, bei dem 100 Quadrate von jeweils I mm² mit einem Messer auf dem Film eingeritzt und mit einem Klebeband beklebt werden, das anschließend vom Beschichtungsfilm abgezogen wird. Die Zahl im Nenner bedeutet die ursprüngliche Anzahl der Quadrate; die Zahl im Zähler entspricht derjenigen Anzahl von Quadraten, die nach de ti Abziehen des Klebebands auf dem "Jeschichtungsfilm zurückblieben.

') Die Beständigkeit gegen Verbacken der Farbe wurde durch Lagerung der Farbe bei 40°C geprüft: die Zahl bedeutet die Anzahl Tage, bis Verbacken auftrat.

Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, gewährleistet die Verwendung von Tetrabutyltitanat in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen die Erzielung zufriedenstellender Filrneigenschaften sogar bei Härtung der Beschichtungsfilme bei relativ niedrigen Temperaturen.

Aus den vorstehenden Beispielen 1 bis 26 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen sowie ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsschutzwirkung besitzt und gutes Aussehen einschließlich Glanz aufweist. In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können ferner Pigmente sehr gut dispergiert werden, weshalb Beschichtungen mit geringer Schichtdicke möglich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetziingen auf der Basis

(A) eines gesättigten Polyesters mit Hydroxylgruppen als funktioneilen Gruppen und mindestens 80 mol-% einer aromatischen Carbonsäure in der Carbonsäurekomponente und

(B) einer Polyacyl-N-Verbindung mit cyclisch acylierten N-Atomen und einem Erweichungspunkt von mindestens 40⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß

— der Polyester (A) einen Erweichungspunkt von 50 bis 180° C aufweist und

— die Komponente (B) eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindung mit mindestens zwei Gruppierungen der allgemeinen Formel I

ο
H —Ν C / X R' Y Il
C \ J C Il \ ο

in einer solchen Menge vorliegt, daß 0,5 bis 1,5 Äquivalent Gruppen der Formeln 1 oder II pro Äquivalent Hydroxylgruppen des Polyesters (A) vorliegen.