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Polyestermassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von linearen Polyestern. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
löslicher, linearer Polyester und deren Produkte.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von loslichen,
hochmoelkularen, linearen aromatischen Polyestern. Ein weiteres Ziel der Erfindung
ist die Herstellung von löslichen Polyestern, die für Überugszwecke geeignet sind.
Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von löslichen Polyestern, die zur Herstellung
von magnetischen Wiedergabestreifen geeignet sind. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung
von Polyestern für elektrische Zwecke. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung
ergeben sich aus der Beschreibung.
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Lineare Polyester aus 2-alkylsubstituierten 1, 3-Propandiolen mit
Terephthalsäure, Isophthalsaure oder Gemischen dieser Säuren sind lösliche Materialien,
deren Losungen für viele Zwecke verwendbar sind, für die die bisher bekannten Polyester
ungeeignet sind. Diese Polyester sind in organischen Lösungsmitteln, wie in Toluol,
Xylol und Methyläthylketon löslich.
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Die 2-alkylsubstituierten 1, 3-Propandiole können durch die folgende
Formel
dargestellt werden, in der R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlesntoffatomen ist und
R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein kann. Alkylgruppen
können Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-oder Hexylgruppen sein.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
linearen Polyestern aus Benzoldicarbonsäuren und Diolen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daB man ein Gemisch aus Benzoldicarbonsäure oder esterbildender Benzoldicarbonsäureverbindung,
wobei die Benzoldicarbonsäurekomponente aus 1s3-Benzoldicarbonsäure oder 1,4-Benzoldicarbonsäure
oder aus einem Gemisch von beiden bzw. den entsprechenden esterbildenden Verbindungen
besteht, einerseits und einem Gemisch aus mindestens einem Propandiol der allgemeinen
Formel
worin H eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Xe Basserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
von R und R mindestens 3 ist, und 2, 2-Bis- (4- (B-hydroxyathoxy) phenyl)-propan
andererseits, wobei die Menge das 2, 2-Bis-(4- (ß-hydroxyäthoxy) phenyl)-propan
40 bis 60 Mol-% der Summe von Benzoldicarbonsäureeinheiten entspricht, zu den entsprechenden
Dicarbonsäurediolestern kondensiert und letztere dann polymerisiert, bis das entstehende
Polymerisat mindestens die intrinsische Viskosität 0, 40 hat.
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Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R und R' mindestens
3 beträgt, sind Polyester aus Terephthalat oder Isophthalat und Terephthalat-Isophthalat-mischpolyester,
in denen die Terephthalat-und Isophthalateinheiten in verschiedenen Verhältnissen
zugegen sind, in gewöhnlichen Ldsungsmitteln, wie Toluol oder Methyläthylketon,
löslich.
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Von den Mischpolyestern, in denen die Terephthalateinheiten 60 - 40%
und die Isophthalateinheiten 40 - 60% der Summe der Terephthalateinheiten und der
Isophthalateinheiten ausmachen, werden erfindungagemäB solche löslichen Mischpolyester
bevorzugt, die 2, 2-alkylsubstituierte 1, -Propandioleinheiten und 2, 2-Bis- (4-
(B-hydroxyäthoxy) phenyl)-propan-Einheiten enthalten. Diese löslichen Misohpolyeater
enthalten 60-40 Mol-% der Propandioleinheiten je 40-60 Mol-% der 2,2-Bis-(4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan-Einheiten,
auf die Yolgesamtzahl der Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten in dem Mischpolyester
bezogen.
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Ein Beispiel fUr solche gemischten Terephthalat- Isophthalatmischpolyester
sind die Mischpolyester, die Neopentylglykol und 2,2-Bis-(4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan
in Molverhältniaaen von 35-65 su 65-35 und Terephthalsäureeinheiten
zu
Isophthalsäureeinheiten in einem Verhältnis von 60/40 zu 40/60 enthalten, wobei
ein bevorzugter Mischpolyester der Neopentylglykol-2, 2-bis- (4- (ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan-terephthalat-isophthalat-Mischpolyeste
r ist, in dem das Molverhältnis von Neopentylglykol zu 2, 2-Bis- (4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan
60 : 40 ist.
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Die erfindungsgemäB vorgeschlagenen Produkte können nach den gleichen
allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die auch bei der Herstellung von anderen
polymeren linearen Polyestern verwendet werden. Sie werden vorzugsweise nach dem
Umesterungsverfahren hergestellt, bei dem das Diol zusammen mit niederen Alkylestern
von Terephthalsäure und Isophthalsäure, wie mit den Dimethylestern, und vorzugsweise
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhitzt und der freigesetzte Alkohol zwecks
Erzeugung der entsprechenden Glykolphthalate von dem Umsetzungsgemisch abdestilliert
wird, worauf die Glykolphthalate durch weiteres Erhitzen im Vakuum bis zu dem gewünschten
Molekuralgewicht polymerisiert werden. Die erhaltenen Produkte bestehen aus linearen
Molekülen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht. Die Polyester werden so
nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Propandiol im Gemisch mit einem anderen
Diol mit Terphthal-oder Isophthalsäure oder Gemischen dieser Säuren oder mit Esterderivaten
dieser Säuren umgesetzt und das Gemisch zwecks Erzeugung von hochmolekularen linearen
Polyestern einer Umesterungs-und Kondensationsumsetzung unterworfen wird. Sie können
auch aus Bisglykolestern oder deren Gemischen mit höhersiedenden Diolen leicht hergestellt
werden. Oligomere oder niedere Polymerisate können ebenfalls als Ausgangsmaterial
verwendet werden.
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Die Polyester mit 2, 2-Bis- (4- (ß-hydroxyäthoxy)-phenyl-) propan-Einheiten
und 1, Propandioleinheiten, in denen R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen
ist und Rt Basserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein kann,
werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Terephthal-und Isophthalsäure oder
Esterderivate von Terephthalat und Isophthalat im Verhältnis 60-40 Zol-Terephthalat
zu 40-60 Mol-% Isophthalat mit einem Gemisch von 1, 3-Propandiol und 2, 2-Bis- (4-
(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan, in dem das 2§2-Bis-(4-(ß-hydroxyäthog)-phenyl)-propan
60-40 Mol-% der Molgesamtzahl der Terephthal-und Isophthalsäureverbindung ausmacht,
kondensiert werden, bis das Gemisch zu den entsprechenden 1,3-Propandiolphthalaten
und 2t2-Bis-(4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan-phthalaten umsewandelt worden ist,
und diese Phthalate dann polymerisiert werden, bis das erzeugte Polymerisat eine
intrinsische Yiskosität von mindestens 0, 40 besitzt.
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Wenn in dem verwendeten 1, 3-Propandiol R eine Alkylgruppe und R'
Wasserstoff oder eine Alkygruppe ist und dieses im Gemisch mit 2,2-Bis-(4-(ßhydroxyäthoxy)-phenyl)-propan
verwendet wird, wird das Propandiol vorzugsweise im Uberschuß gegenüber der Menge
verwendet, die zum erzeugen des linearen Mischpolyesters erforderlich ist. Das 2,
2-Bis- (4- (ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan macht dabei 60-40 Mol-% der Molgesamtzahl
der Terephthalat-und Isophthalatumsetzungeteilnehmer in dem Umsetzungagemisch aus.
Die Menge der Terephthalsäure oder des esterbildenden Derivate der Terephthalsäure
beträgt 60-40 Mol- der Molgesamtzahl von Terephthal-und Isophthalsäure oder der
Terephthalsäureester und IsophthalsCureester erzeugenden Derivate in dem Umsetzungsgemiech,
wahrend die Menge der Isophthalsäure oder der esterbildenden Derivate der Isophthalsäure
40 - 60 Mol-% der Molgesamtzahl der Terephtal lat- und Isophthalatester erzeugenden
Umsetzungsteilnehmer in dem Gemisch beträgt. Das überschüssige Propandiol wird durch
Destillieren von dem Umsetzungsgemisch entfernt, nachdem die Kondensationsumsetzung
durchgeführt worden ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polyester wird
in den folgenden Beispielen erläutert, in denen das folgende allgenelne Verfahren
verwendet wird: Die Umsetzungsteilnehmer und der Katalysator werden in einen Umsetsungskolben
gebracht, worauf das Gefäß mittele eines Dampfbades erhitzt wird, das auf einer
Tomperatur von 218°C gehalten wird. Unter Rühren des Umsetzangagemischea wird Stickstoffgas
mit sehr langsamer Geschwindigkeit durch das Gemisch geleitet. Die UmesterungsumsetzMng
wird so lange durchgeführt, bis etwa die theoretische Mange Methanol abdestilliert
wor.. den ist. (Das Produkt dieser Uneetsnag wird pute ale"Produkt der 1. Stufe"
bezeichnet). Die Temperatur des Umsetzungsgemimches wird dann sittelle eines anderen
Dampfbades erhöht das auf einer Temperatur von 245°C gehalten wird, worauf das Gemisch
15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird. Der Druck wird dann im Verlauf von
0,5- 1 Stunde von Normaldruak auf stwa 1~ Hg langsam erniedrigt, so daB das überschüssige
Glykol languan abdestilliert.
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(Das Produkt dieser Stufe, aus dem nahesu das gesamte Glykol abdestilliert
worden ist, wird später als "Umsetzungsprodukt der 2.Stufe" bezeichnet). Die Temperatur
wird dann mittels eines Dampfbades auf 275°C erhöht, wobei die Polymerisationsumsetzung
erfolgt.
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Beispiel 1 63g des Produktes der 1. Stufe, das durch Umsetzen von
2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol mit einem aus gleichen Mengen Terephthal-und Isophthalsäure
bestehenden Gemisch hergestellt worden war, und 29g 2,2-Bis 4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl-propan
wurden in ein kleines Umsetzungsgefäß gebracht. Das Gefäß wurde zweimal evakuiert
und dann mit sauerstofffreiem Stickstoff zwecks A usschließung von Sauerstoff aus
dem Umsetzungsgefäß auf Normaldruck gebracht. Das Gemisch wurde mittels eines auf
245 0 gehaltenen Dampfbades unter Rühren erhitzt, während ein Strom von Stickstoffgas
langsam durch das Umsetzungsgemisch geleitet wurde. Das Gemisch wurde 30 Minuten
bei dieser Temperatur umgesetzt, worauf der Druck auf 1, 6mm Hg verringert und die
Badtemperatur auf 275°C erhöht wurde. Der Druck wurde dann weiter auf O, bmm gg
verringert, worauf das Gemisch bei einer Badtemperatur von 275°C und bei einem Druck
von 0, 6mm Hg 4 Stunden polymerisiert wurde. Der gebildete Mischpolyester hatte
eine intrinsische Viskosität von 0t541 und einen Erweichungspunkt von 74°C. Lösungen
von 30 Gew.- dieser Mischpolymerisate und 70 Gew.-$ Touol oder Methyläthylketon
hatten eine sehr gute Lebensdauer und waren nach sechswöchigem Altern bei Raumtemperatur
noch klar.
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Beispiel 2 Der in diesem Beispiel beschriebene Mischpolyester wurde
nach dem im Beispiel 1. besohriebenen Verfahren hergestellt, wobei an Stelle von
2,2-Dimethyl-1w3-propand$ol 2-Methyl-2-äthyl-13-propandiol und 2, 2-Diäthyl-1,3-propandiol
verwendet wurden. Der erhaltene Polyester war in Touol und in Methyläthylketon löslich.
Lösungen in Touol und in Methyläthylketon, die 30 Gew.-% Festbestandteile enthielten,
hatten eine sehr gute Lebensdauer.
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Beispiel 3 23,7g 2,2-Bis-(4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan, 39g
2-Methyl-2-äthyl-1, 3-propandiol, 29, 1g Dimethylterephthalat, 0, 01g Zinkacetat
und 0, 0006g polymeres Athylenglykoltitanat wurden in ein kleines Umsetzungsgefäß
gebracht, das mittels eines auf 218°C erhitzten Dampfbades geheizt kurde.
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Unter Rthren des Gemisches wurde Stickstoffgas mit geringer Geschwindigkeit
durch das Gemisch geleitet. Die Umesterungeumsetzung wurde bei einer Temperatur
von 218 C so lange durchgeführt, bis die theoretische Meng Methanol
abdestilliert
worden war. Die Temperatur des Bades wurde dann auf 245°C erhöht, worauf das Gemisch
15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde.
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Der Druck wurde dann langsam auf 0, 3mm Hg verringert, wobei die überschüssige
Glykole abdestillierten. Nach Erhöhen der Badtemperatur auf 275°C wurde das Gemisch
bei einem Druck von 0, 3mm Hg 2 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Das
gebildete Polymerisat hatte eine intrinsische Viskosität von 0, 543 und einen Erweichungepunkt
von 68°C. Lösungen von 30 Gew.-% dieses Polyesters in Methyläthylketon und in Touol
blieben auch nach vierwöchigea Altern klar.
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Lösliehkeitsversuch Die Löslichkeit der Polyester wurde nach dem
folgenden Verfahren bestimmtt bei dem eine 20 %ige Lösung verwendet wurde.
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1g des Polyesters wurde mit 4, 0g des Lösungsmittele in einem 30ace
fassenden Reagenzglas zusammengebracht. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur
von etwa 10°C unterhalb des Biedepunktes des Lösungamittels erhitzt, wobei das Gemisch
bis zur Auflösung des Polymerisats mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl gerührt
wurde. Die Polymerisatlösungen wurden dann in dicht verschlossenen Flaschen bei
Raumtemperatur gelagert. Die Lösungen wurden dann nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur
in beatimnten Zeitabständen untersucht, wobei die Bildung von Abscheidungen oder
Triibungen beobachte t wurde.
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Die Löslichkeit verschiedenartiger Mischpolyester wurde untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 % Festsubstanz in % Festsubstanz in Methyläthylketon Toluol
intrinsiche viskosität 20% 30% 20% 30% Aussehen nach Aussehen nach 1 1 1 1 1 1 1
1 Tag Monat Tag Monat Tag Monat Tag Monat NG-B / T-I 50-50/50-50 0, 424 ssss ssss
50-50/60-40 0,484 s s s s s s s s 50-50/100-0 0, 512 i-s hp s slh s her T-Terephthalat
I - Isophthalat NG-Neopentylglykol (2, 2-Dimethyl-1,3-propandiol) B - 2,2' - Bis-
(4 (ß-hydroxyäthox y)phenyl)-propan s-loslich i-unlöslich h - trübe p - Abscheidung
al-schwach löslich or-Kristalle Haftfestigkeitsversuch Glass Aluminium,"Mylar"-Kunststoff,
Papier und Holztafeln wurden mit einem Polyesterfilm als Klebesittel bei Drucken
bis zu einem Plattendruck von 9060 kg-mittels einer hydraulischen Presse erzeugt-und
bei Temperaturen von 177-188°C zusammengepreßt. Dabei wurden stets sehr feste Bindungen
erhalten. Die erfindungsgemä# vorgeschlagenen Polyester haften sehr fer sauf verschiedenartigen
Materialien und sind ausgezeichnete Beschickungsmaterialien, wie für Glas, Holz,
Papier, "Mylar"-Kunststoff und Metalle, und besonders fUr Eisen, Stahl, Chromo Aluminium
und Kupfer.
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In den Beispielen ist die Herstellung von Polyestern erläutert worden,
wobei die Dimethylester der Terephthal-und Isophthalsäure als Auagangsmaterialien
verwendet
worden und. Auch andere Ester der Fhthalaäuren, wie die Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
amyl- und Phenylester, können verwendet werden. Gegebenenfalls können auch die Säuren
als ausgangsmaterial verwendet werden, wobei jedoch gewohnlich kürzere Umsetzungszeiten
benötigt werden, wenn esterbildende Verbindungen und nicht die Säuren verwendet
werden. In den Beiapielen ist auch die Herstellung von Polyestern nach Verfahren
erläutert worden, bei denen alle Ausgangsmaterialien in da Umsetzungsgefä# gebraoht
werden, die Bieglykolester der angegebenen luren oder ein Gemisoh der Bisglykolester
der Säuren und freie höheriedende Glykole ale Auegangematerialien verwende t werden
oder bei denen Oligomere oder niedere Polymerisate dieser Materialien in geeigneten
Mengenanteilen als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Bei den zuletzt angegebenen
Verfahren sind fUr eine vollkommene willktrliohe Polymerisation etwas langer Umsetzungszeiten
erforderlich, wobei wegen der lingeren Umsetzungszeit die erzeugten Polyester eine
etwas dunklere Farbe als die Polyester haben, die aus den in monomerer Form vorliegenden
Materialien hergestellt worden sind. Vorzugsweise werden daher alle Umsetzungsteilnehmer
in monomerer Form verwendet.
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Die Umsetzungen erfolgen nach den allgemeinen Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer linearer Polyester. Die Umesterungeumsetsung erfolgt daher unter
Normaldruck bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 220°C. Die Polymerisationsumsetzung
erfolgt bei Drucken unterhalb von 15 und vorzugsweise unterhalb von 1mm Hg bei Temperaturen
von 220 - 280°C. Die erfindungsgemmas vorgeschlagenen Mieohpolyester sind besonders
fAr die Anwendung in Form von Lösungen und für Überzüge und besonders für elektrische
Vorrichtungen geeignet, bei denen eine dünne Isolierung von geringem Gewicht und
mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten erwünscht ist. Die Mischpolyester sind
auch als Klebemittel brauchbar, debai können sie als trockene Klebemittel in Form
von vorgeformten Filmen oder aber auch in üblicher Weise in Form von Lösungen vervendet
werden. Die Mieohpolyester können auch bei Schmelzüberzugsverfahren verwendet werden.
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Beseighnende Beispiele fUr Lösungsittel, in denen die Polyester löslich
sind, sind Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Dioxan,
Nitroparaffine, wie 2-Nitropropan, und ohlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachloräthen,
Trichloräthan, Äthylendichlord und Chloroforum. Auch Gemische von Lösungsmitteln
können verwendet werden, wobei in einigen Fällen Gemische aus Mohlenwasserstofflösungsmitteln,
wie Toluol und Xylol, mit eines Keton, wie Methyläthylketon, gegenUber den einzelnen
Lösungsmitteln vorzugsweise verwandet werden.
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Gewöhnlich werden die Polyester ohne weitere Zu-oder Umsätze verwendet,
sie können aber auch mit anderen Materialien zusammen verarbeitet werdeno Verträgliche
Harze, Pigmente, Mattierungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher und andere Bestandteile
können so nach Verfahren einverleibt werden, bei denen entweder die Materialien
auf einer geeigneten Walzvorrichtung oder in einer anderen Mischvorrichtung vermischt
oder die Bestandteile mit Lösungen des Polyesters in einem Lösungsmittel vermischt
werdeno Obwohl bestimmte bezeichnende Ausführungsformen und Einzelheiten erläutert
worden sind, können naheliegende Änderungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsbereich
verlassen wird.