DE2330575C3 - Linearer aromatischer Polyester - Google Patents

Description

C) C

C O

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, oder sich von Terephthalsäure oder Isophthalsäure ableitenden Glykolestereinheiten mif einer Intrinsikviskosität von 0,3 oder mehr, bestimmt bei 35°C unter Anwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-2t) zeichnet, daß er mit einem mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül in einer Menge von 10 Mol-°/o oder weniger copolymerisiert ist.

3. Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 1 r, und 2 als Klebstoff.

Das aus 2,6-NaphthaIindicarbonsäure oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure und Äthylenglykol erhaltene PoIyättHennaphthalat hat eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und ist äußerst brauchbar als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formgegenständen, wie Fasern, Filme oder Kunststoffe. Wenn jedoch diese Polyäthylennaphthalate für andere Verwendungszwecke, beispielsweise als Klebstoffe und Anstriche, eingesetzt werden sollen, sind sie hierfür nicht geeignet, da sie in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln vom Typ der chlorierten Kohlenwasserstoffe nur mäßig löslich sind. Um diese Polyester in üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich zu machen, wurde eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein langkettiges aliphatisches Glykol anstelle der Säui ekomponente oder Glykolkomponente verwendet. Die dabei erhaltenen Polyester sind zwar in den üblicherweise eingesetzten organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch treten dabei die Nachteile auf, daß eine markant schlechtere Wärmebeständigkeit und eine erniedrigte Erweichungstemperatur erhalten wird.

In den US-PS 34 54 532 und 33 47 114 sind Polyester mit Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und einem Diol beschrieben, die von einem Diol der Formel HO-R-OH abgeleitet sind, worin R einen zweiwertigen aliphatischen, zyklischen oder aromatischen Rest darstellt. Diese Polyester können jedoch aufgrund ihres strukturellen Aufbaus nicht als leicht lösbare Klebstoffe verwendet werden.

Die DE-OS 20 06 584 beschreibt thermostabile Polyester, die sich jedoch nicht auf Naphthalindicarbonsäure-Polyester beziehen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von neuen aromatischen Polyestern, die in chlorierten Kohlenwasserstoffen gut löslich sind, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen und zur Anwendung als Klebstoffe und Anstriche geeignet sind.

Anhand von ausgedehnten Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei Anwendung einer bestimmten Glykolkomponente, die von den üblicherweise angewandten Glykolkomponenten verschieden ist, es möglich wird, aromatische Polyester zu erhalten, die in den üblicherweise eingesetzten organische·/ Lösungsmitteln löslich sind und eine gute Wärmebeständigkeit besitzen.

Die Lösung der vorstehend angegebenen Aufgabe erfolgt durch die Schaffung eines linearen aromatischen Polyesters, enthaltend im Polymerenmolekül mindestens 70 Mol-% sich wiederholender Glykolestereinheiten entsprechend der Formel

worin Ri und R2 gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 6, X ein Bromatom und m die Zahl 0 oder 2 bedeuten, sowie gegebenenfalls als Copolymerkomponente Weniger als 30 MoU% der gesamten sich wiederholenden Einheiten an Glykol»

estereinheiten der Formel

O O

-■Ο —C+ Ii ^C-O-

-V-I- (M)

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, oder sich von Terephthalsäure oder Isophthalsäure ableitenden Glykolestereinheiten, mit einer Intrinsikviskosität von 0,3 oder mehr, bestimmt bei 35° C unter Anwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel.

Die Säurekomponente des Polyesters gemäß der Erfindung leitet sich von 2,6-NaphthaIindicarbonsäure und/oder 2,7-NaphthaIindicarbonsäure ab. Gegebenenfalls kann ein Teil dieser Säurekomponente in einer Menge von weniger als 30 Mol-% durch

1,4-Naphthalindicarbonsäure,

1,5-NaphthaIindicarbonsäure,

1,6-Naphthalindicarbonsäure,

2,5-Naphthaüadicarbonsäure,

Terephthalsäure oder

Isophthalsäure ersetzt sein.

Die Glykolkomponente des Polyesters gemäß der Erfindung leitet sich von einem 4,4'-Bis-(hydroxya!koxyphenyl)-2,2-alkan der nachstehenden Formel ab

(X)₁,,

IK) (CHjI₁₁ O

O (CHj),, OH hi (111)

wcrin Ri, R2, X, η und m die "orstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Gegebenenfalls kann ein Teil der Glykolkomponenter der vorstehend angegebenen Formel in einer Menge vo 1 weniger als 30 Mol-% durch andere Glykole ersetzt sein. Beispiele für4,4'-Bis-(hydroxyalkoxyphenyl)-2,2-aI-kane der vorstehend angegebenen Formel III sind

4,4'-Bis-(/2-hydroxyäthoxyphenyI)-2,2-propan,

4,4'-Bis-(|3-hydroxypropoxyphenyl)-2,2-propan

oder

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-j3-hydroxyäthoxy-

phenyl)-propan.

Beispiele für die neben den 4,4'-Bis-(hydroxyalkoxyphenyl)-2,2-aIkanen verwendbaren Glykolkomponenten sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Heptandiol und Hexandiol.

Typische Beispiele für mehrwertige Alkohole als Komponente ;ind

Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat,

Tris-(2-hydroxypropyl)-isocyanuratund

1,2,4-Butantriol.

Es kann eine Komponente oder mehrere hiervon enthalten sein.

Der Polyester gemäß der Erfindung muß eine Intrinsikviskosität von 0,3 oder mehr, bestimmt bei 35°C, unter Anwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel aufweisen, Bei einer Intrinsikviskosität von weniger als 0,3 zeigt der Polyester eine schlechte Wärmebeständigkeit und ist hart und brüchig, Vorzugsweise besitzt er eine Intrinsikviskosität von 0,35 oder mehr hinsichtlich der Erzielung einer hohen Wärmebeständigkeit, Die obere Grenze der Intrinsikviskosität unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im Fall der Verwendung der Polyester als Klebstoffe, Anstriche, Lacke und als Bindemittel besitzt er vorzugsweise eine Intrinsikviskosität von 1,80 oder darunter hinsichtlich der Verarbeitbarkeit während des Gebrauchs. Wenn nämlich die Intrinsikviskosität 1,80 überschreitet, wird die Löslichkeit des Polyesters in den üblicherweise eingesetzten organischen Lösungsmitteln, die überwiegend aus Kohlenstoffhalogeniden bestehen, verringert, und das Polymere wird spinnbar.

Die Herstellung eines solchen Polyesters gemä3 der Erfindung kann nach einem Verfahren erfolgen, das auch gewöhnlich zur Herstellung von Polyestern eingesetzt wird. Das heißt, die vorstehenden Carbonsäuren oder esterbildenden Derivate dieser Carbonsäure, beispielsweise der Methylester, Äthylester oder Phenylester und Glykole oder deren esterbildende Derivate, wie die Essigsäureester, werden auf 150 bis 240° C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators oder Esteraustauschkatalysators, um die Veresterung oder die Esteraustauschreaktion zu bewirken, wobei ein Bisglykolester oder ein polymerer Ester von niedrigem Molekulargewicht erhalten wird. Vorzugsweise wird anschließend ein Polymerisationskatalysator zugesetzt und das Erhitzen und Rühren bei 240 bis 300⁰C fortgesetzt, wobei Polymere von hohem Molekulargewicht unter Stickstoffstrom oder unter verringertem Druck erhalten werdep

Die Säurekomponente und die Glykolkomponente werden gemäß der Erfindung vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 1 bis 3,8 Mol der Glykolkomponente je 1 Mol der Süurekomponente eingesetzt. Wenn die Menge der Glykolkomponente außerhalb dieses Bereiches liegt, wird die Menge des Oligomeren, welches während der Esteraustauschreaktion und der Kondensationsreaktion sublimiert, größer, und die Umsetzung kann nicht glatt ausgeführt werden. Dabei ist eine längere Zeitdauer für die Umsetzung erforderlich, und es wird ein gefärbtes Polymeres erhalten.

Das Verhältnis von mehrwertigem Alkohol zur Säurekomponente beträgt 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Säurekomponente (0 1 bis 0,01 Mol je 1 Mol der Säurekomponente). Wenn die Menge des Alkohols die vorstehend angegebene Menge übersteigt, treten Nachteile auf. da das Polymere rasch durch Vernetzung unlöslich wird und schließlich eine Gelierung verursacht wird. Geeignete Veresterungs- oder Esteraustauschkatalysatoren sind z. B. Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Blei. Mangan. Aluminium. Silicium oder Phosphor.

Die Menge der Esteraustauschkatalysatoren variiert in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Katalysators, jedoch werden im allgemeinen 0,005 bis 0,2 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt.

Als Polymerisationskatalysatoren werden Antimonverbindungen, beispielsweise Antimontrioxyd oder Antimonsäureester verwendet. Pevorzugt beträgt die Menge dieser Katalysatoren 0.15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, die den Polyester bildet.

Dem Reaktionssystem können auch Pigmente, beispielsweise anorganische Pigmente wie Titanoxyd, Bleiweiß, Lithopone, Rotblei, Zinkoxyd, Barytpulver, Antimonoxyd, Kieselsäurepulver und Preußiscn-Blau, organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Lackrot oder Hansagelb, Photostabilisatofen wie Benzotriazol, Benzophenon, Nickelphenolat, Kupferphenolat, Kupfersalicylat oder Kupfersulfit, Wärmestabilisatoren

sowie Antioxydationsmittel wie Phenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-p-KresoI oder 4,4'-Thiobis-(tert.-butyI-m-kresol), sowie Amine wie N-Phenyl-j3-naphthylamin oder Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenyIendiamin zugesetzt werden.

Die aromatischen Polyester gemäß der Erfindung sind in Lösungsmitteln vom Phenoltyp, wie Metakresol oder o-Chlorphenol, löslich, sie sind jedoch auch in den billigen ühücherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln vom chlorierten Kohlenwasserstofftyp, m wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Chlorbenzol, UKd Mischlösungsmkteln dieser chlorierten Kohlenwasserstoffe mit üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methyläthylketon, Äthylacetat, Toluol oder Xylol löslich (bis zu etwa 30 Gew.-% mit Bezug auf die Löslichkeit), π Von besonderer Wichtigkeit ist das Merkmal, daß ihre Erweichungstemperatur äußerst hoch, beispielsweise 150 bis 180⁰C ist Die üblichen Polyäthylennaphthalate besitzen zwar eine hohe Erweichungstemperatur, jedoch sind sie in organischen Lösungsmitteln wie in »o den Lösungsmitteln vom vorstehenden Phenoltyp nur spärlich löslich, d.h. höchstens bis zu 10 Gew.-% mit Bezug auf die Löslichkeit, und sind in den vorstehenden Lösungsmitteln vom chlorierten Kohienwasserstofftyp kaum löslich. Bei den Polyestern, worin die Säurekom- r> ponente oder Glykolkomponente durch eine aliphatische Carbonsäure oder ein langkettiges aliphatisches Glykol ersetzt wurde, ist die Löslichkeit in den vorstehenden gewöhnlich verwendeten organischen Lösungsmitteln hoch, sie zeigen jedoch den Nachteil, j» daß ihre Erweichungstemperatur auf 100 bis 160⁰C erniedrigt ist. Demgegenüber ist es gemäß der Erfindung möglich, aromatische Polyester, die in den gewöhnlich verwendeten organischen Lösungsmitteln vom chlorierten Kohienwasserstofftyp löslich sind, eine r, hohe Erweichungstemperatur und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, zu erhalten.

Da die aromatischen Polyester gemäß der Erfindung in den üblicherweise eingesetzten organischen Lösungsmitteln ' jslich sind und eine ausgezeichnete Wärmebe- w ständigkeit und gute Haftkraft besitzen, besitzen sie bei Verwendung als Anstriche oder Klebstoffe eine ausgezeichnete Haftung gegenüber Holz. Papier, geformten Foliengegenständen, gewebten Tüchern, anorganischen Fasern, Tüchern und Metallen, insbeson .r, dere Eisen. Messing. Chrom und Aluminium, und liefern eine beständige Bindung und dauerhafte Überzüge.

Insbesondere haben sie eine ausgezeichnete Haftung an Filmen oder Folien aus aromatischen Polyestern, wie PolyäthylenterephthJatfolien oder Polyäthylennaph- ,» thalatfolien. und besitzen außerdem eine ausgezeichnete Wärnn-beständigkeit. uie bei den bisher gebräuchlichen Klebstoffen und Anstrichen nicht erhalten werden konnte.

Außer ihrer Anwendbarkeit als Binder. Anstriche. v> Klebstoffe und Lacke besitzen sie ausgezeichnete Eigenschaften, wenn sie in Form von Folien. Formge genständen und Fasern verwendet werden. Beispielsweise hat das Copolymere, welches ein aus 2.6 Naphthalindicarbonsäure-4,4'-bis-(/?-hydroxyäthoxyphenyl)-2,2-_ho propan, das nachfolgend mit BEPP abgekürzt wird, und Äthylenglykol, das nachfolgend mit EG abgekürzt wird, mit einem Verhältnis BEPP/EG von 90 :10 bestehender Polyester ist, eine ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit und bei Prüfung der Abnutzungsbeständigkeit entsprechend JlS C3210 an dem Teststück mit dem überzogenen Leite: betrug die Wiederholungszahl mehr als das 70fache (700gwt). Es hatte eine Bleistifthärte von 6 H.

Während das gebräuchliche Polyethylenterephthalat aufgrund seiner hohen Kristallinität opake Formgegenstände, die eine starke Trübung aufweisen, ergibt, besitzen die Polyester gemäß der Erfindung aufgrund ihrer Nichtkristallinität ein gutes Aussehen und sind zur Verwendung in Formungsgliedern für eine Vorrichtung, die einen Durchblick in das Innere erfordert, geeignet, beispielsweise als Strömungsmeßgeräte, verschiedene Gehäuse für elektrische Geräte, Retortenpackung und Materialien für medizinische Geräte. Darüber hinaus können sie aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit auch in heißer Atmosphäre von mindestens etwa 120° C in stabiler Weise verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen angegebene Intrinsikviskosität C) wurde bei 35⁰C in Orthochlorphenol als Lösungsmittel bestimmt.

Die Erweichungstemperatur -urde nach der Ring- und Kugelrnethodc entsprechend JISK-2421 ermittelt

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

88,7 g (40 Mol-%) Dimethyl-^-naphthalindicarboxylat, 11,1 g(5 Mol-%) Dimethyl-2,7-naphthaIindicarboxylat, 8,5 g (15 Mol-%) Äthylenglykol und 103.2 (40 Mol-%) 4,4'-Bis-(£-hydroxyät'ioxyphenyl)-2,2-propan wurden in einen Vierhalskolben von 500 ecm eingebracht, an welchem eine Widmer-Kolonne mit einem Heizmantel, ein Thermometer, eine Stickstoffeinleitung und ein Rührer angebracht waren. In dem oberen Teil der Widmer-Kolonne war ein Aufnahmegerät zur Bestimmung des Wasse-gehalts und ein Kondensator vorgesehen. 0.1 g Lithiumacetat als Katalysator wurden zugegeben, und nach Entgasung wurde die Temperatur allmählich im Stickttoffstrom erhöht, und die Reaktionsmischung wurde bei 170 bis 200^rC erhitzt und gerührt. Das ausdestillierte Methanol wurde aus dem System entfernt. Dann wurde das Wasser im Mantel entfernt, um die Temperatur zu erhöhen. Anschließend wurde das restliche Methanol bei 200 bis 260⁰C abdestilliert. Das Rühren wurde im Reaktionssystem bei 250"C unter einem verringerten Druck von weniger als 5 mm Hg während eines Zeitraumes von 1 Stunde fortgesetzt. Nachdem die sublimierbaren Substanzen von niedrigem Molekulargewicht abdestilliert waren, wurde die Temperatur auf 180 bis 200⁰C erniedrigt. 0,1 g Antimontrioxyd wurden in dieser Stufe eingebracht und die Temperatur erneut auf 270 bis 290⁰C erhöht, während unter Hochvakuum von weniger als 1 mm Hg zur Durchführung der Reaktion gerührt wurde. Nach 5.0 Stunden wurde das gebildete Polymere entfernt und der WVt r/_<P/C' wurde bestimmt, wobei ein Wert von 0,442 erhalten wurde. Die Erweichungstemperatur des Produktes betrug 17ΓΓ. Die BEPP-Komponente im erhaltenen Polymeren betrug 88,5 Μ·Λ-%. bezogen auf die gesamte Alkohol komponente. Der so erhaltene Polyester enthielt als sich wiederholende Einheiten 88,5 Mol-% BEPP-Einheiten, bezogen auf die Gesamtalkohkleinheiten, und 88,5 Mol-% Glykolestereinheiten, bezogen auf das Polymerisat. 400 g eines Mischlösungsmittels aus Methylenchlorid, ÄiiiylenchJorid, Methyläthylketon, Toluol, Xylol (Gewichtsverhältnis 30 :30 :15 :15 :10) wurden zugesetzt und 100 g des Polymeren gelöst, worauf weiterhin 20 g einer 75%igen Äthylacetatlösung einer

durch Umsetzung von 3 Mol TotuyiendÜsocyanat mit I MoI Trimethylolpropan hergestellten Isocyanatverbindung zugesetzt wurden. Die verschiedenen physikali-

sehen Eigenschaften des so erhaltenen Klebstoffes wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in der nächste" henden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

VC

Harzerweichungstemperatur (°C) Scherhaftungsfestigkeit¹)

(kg/3,22 cm*)

25° C

50°C

75° C

90° C
Gewichtsverlust beim Erhitzen²) (%) 0,442
171

mehr als 100
mehr als 100
mehr als 100
87,2
0,156

Sie efrieüi i/Gi

') Die Scherhaftungsfcstigkeil wurde als Festigkeil in der Raumtemperatur in diesem Zustand abgekühlt; Anschließend

fOtgCriuCfi Tv CISC L/CStiMiITit! liiTi rMÜiTiiniiirnVCrSUCiiSSiüCK mit einer Dicke von 1,63 mm, einer Länge von 147 mm und einer Breite von 25,4 mm wurde ausreichend entfettet und dessen Ende von 25,4 mm χ 25,4 mm wurde zu einer Grundplatte mittels eines Sandpapiers Nr. 400 geschliffen. Dieser Teil wurde mit 50 bis 60 g je m² des Klebstoffharzes überzogen. Zwei Stücke wurden aufeinander mit einem Druck von 15 kg/cm² bei 180⁰C während 60sek gelegt und dann auf Enden dieses Stückes, die an der Stollstelle zentriert waren, wurden mittels eines Universaiautographen unter einer bei der jeweiligen Temperatur gehaltenen Atmosphäre bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/min gezogen, wodurch die Festigkeit bestimmt wurde.

²) Gewichtsverlust, verursacht beim Erhitzen auf 200⁰C während eines Zeitraumes von 84 Stunden.

Beispiele 2und3

In der folgenden Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der Polyester aufgeführt, die unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben mit der Abänderung erhalten wurden, daß die Art und die Compoundierverhältnisse von Säurekomponente und Glykolkomponente in der in Tabelle II angegebenen Weise variiert wurde.

In Tabelle II ist auch das Verhalten der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Klebstoffe aufgeführt, wobei jedoch die erhaltenen Polyester in dem gleichen Mischlösungsmittei wie in Beispiel 1 gelöst wurden und durch Zusatz von 15 bis 22 Teilen des Isocyanats auf 100 Teile des Polyesters modifiziert wurden.

Tabelle II

Beispiel
2

Säurekomponente

Glykolkomponente

Polymere

Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat Dimethyl^J-naphthalindicarboxylat

Äthylenglykol

4,4'-Bis-./?-hydroxyäthoxyphenyI-2,2-propan

Hexandiol

4,4'-Bis-jff-hydroxyäthoxyphenyI-2,2-propan-Komponente*)

4,4'-Bis-j?-hydroxyäthoxyphenyI-2,2-propan-Komponente**)

Harzervveichungstemperalur ( C)
Scherklebefestigkeit (kg/3.22 cm²)
Abschälfestigkeit

*) Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente im Polymeren. **) MoI-Vo, bezogen auf Polyester.

5	0
5	0
35	35
0	8
10	10
45	40
0	10
100	93

77,8

93

0,479	0,50
178	167
mehr als 100	mehr als 100
0,60	0,70

ίο

Beispiel 4

Der Polyester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch in diesem Beispiel 4,4'^Bis-(j3-hydroxypropoxjphenyl)-2,2-propan anstelle von 4,4'-Bis-(|3-hydroxyäthoxyphenyl)-2,2'propan verwendet wurde. Der Polyester hatte eine Intrinsikviskosität von I]SpIC von 0,421 und eine Erweichungstemperatur von 157⁰C bei einem Gehalt der 4,4'-Bis-(j3-hydroxypropoxypheriyi)-2,2-propan-Komponente von 88,5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, und von 88,5 Mol-%, bezogen auf den Polyester. Das Verhalten als Klebstoff dieses Polyesters wurde nach dem gleichen ^Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt und seine Haftfestigkeit zu mehr als 1Ö0 kg/3,22 cm* und seine Abschälfestigkeit zu 0,51 kg/cm ermittelt.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 hergestellte Lösung wurde auf eine Aliiminiumplatte von 300 um Dicke (nach der Schleifung mit einem Sandpapier Nr. 400 wurde die Oberfläche mit einem Reinigungsmittel gewaschen und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen) mittels einer Auftragsrakel aufgezogen, und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilmes von einer Dicke von 20 μηι wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Nach der Lufttrocknung wurde der Überzugsfilm bei 8O°C während 5 min und bei 200⁰C während 30 min bedruckt.

tabelle III

Versuche

Ergebnisse

Haftung (Checkers-Test)

Flexibilität

Erichsen-Wert

Bleistifthärte

Öberflächeneigenschaft

(5% H₂SO₄) (Eintauchung

in wäßrige Lösung)

Öberflächeneigenschaften
(120⁰C, eine Woche später)

in

2(1

23

100/100

2 mm 0 bestanden y-,

5 mm oder mehr

Aussehen: -to

nicht unüblich

Aussehen:
nicht unüblich

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von bromiertem BEPP.

Beispiel 6

48,8 g (30 Mol'%) Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxy-Iat, 10,3 g (8 Mol-%) Dimethylisophthalat, 9,9 g (24 Mol-%) Äthyienglykol, 151,2 g (36 Mol-%) 2,2-Bis-(3,5^dibronv4-/3-hydroxyäthoxyphenyl)-propan wurden zur Durchführung der Veresterungsreaktion nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 vermischt. Dann wurde die Kondensationspolymerisation bei einer etwa iO bis 15⁰C niedrigeren Temperatur als in Beispiel 1 durchgeführt, d. h. unter Anwendung eines stark verringerten Druckes von 1 mm Hg bei 255 bis 270⁰C, und nach Verlauf von 8 Std. wurde ein Polymeres mit einer Intrinsikviskosität rj_spIC von 0,483 und einer Erweichungstemperatur von 157° C erhalten. Das Verhältnis zwischen Glykol und BEPP zu dem Polymeren, d.h., das Glykol/BEPP-Verhältnis betrug 5:95 (Mol-%/BEPP zu Gesamtalkohol = 95; Mol-%/ BEPPzuPoIyester = 75).

Andererseits wurde das gleiche Polymerisationsverfahren unter Anwendung von Dimethyiterephtlialat anstelle des 2,6-NaphthalindicarbonsäuredimethyIesters durchgeführt und dabei ein Polymeres der gleichen Art mit einer Intrinsikviskosität I]S₁JC von 0,582 und einer Erweichungstemperatur von 152°C erhalten. Das erhaltene Verhältnis zwischen Glykol und BEPP, d.h., das Glykol/BEPP-Verhältnis betrug 5 :95.

Die beiden Materialien wurden in einem Mischlösungsmittel aus Methylenchlorid, Äthylenchlorid und tetrahydrofuran (Gewichtsverhältnis 30 :50 :20) jeweils so gelöst, daß eine Konzentration von 20 Gew.-% erhalten wurde, worauf dann die Lösung auf eine Glasplatte zur Bildung von Filmen von 25 μίτι Dicke gegossen wurde.

Beide Filme waren durchsichtig und hatten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Flammbeständigkeit, jedoch zeigte der erstere Film aus dem erfindungsgemäßen Polyester eine noch höhere Wärmebeständigkeit. In Tabelle IV sind die Eigenschaften der jeweiligen Filme aufgeführt.

Tabelle IV

Film aus dem erfindungsgemäßeri Polymeren Film aus dem
Verglcichspolymcren

Dimension

Stärke	25	25	μηι
Aussehen	durchsichtig	durchsichtig
Festigkeit	820	740	kg/cm2
Dehnung	125	141	%
Elastizitätsmodul	(20-25) X 10*	(19-23) X 103	kg/cm2
Flammbeständigkeit*)	29 (SEI oder O)	27 (SEI)	LOI (UL-94)
85 C nach Verlauf von 6 Wochen,	74%	62%
Festigkeitsbeibehaltung

*) LOI der Flammbeständigkeit ist das Verfahren gemäß ASTM D 2863-70, und die Angaben in Klammern zeigen die Bestimmungen entsprechend der Methode USA UL-94.

W e vorstehend abgehandelt, ergibt es sich ohne weiteres, daß außer als Klebstoffe und Anstriche das Polymere der vorliegenden Struktur auch für Formgegenstände nach den üblichen Herstellungsverfahren verwendet werden kann und es dabei eine hervorragende Wärmebeständigkeit besitzt.

Beispiel

Die nach Beispiel 6 erhaltene Lösung wurde mit einer Isocyanatverbindung (0,75%ige Äthylacetatlösung), hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiiso- ■> cyänat mit 1 Mol Tri/hethylpropan, so versetzt, daß das Gewichtsverhältnis der Polymeren 100 :15 betrug, und dann wurde dieser Anstrich auf einen 25 μΐη dicken Polyäthylenterephthalatfilm so aufgezogen, daß ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 10 μΐη erhalten wurde. Der Anstrich wurde bei 110°C während 10 min getrocknet.

Dieser Kompositionsfiim hatte eine hervorragende Haftung, und seine Flammbeständigkeit war ohne Beeinträchtigung des Trägerfilms verbessert. Die Eigenschaften des mit dem Anstrich des erfindungsgemäßen Polymeren überzogenen Films sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Eigenschaften

Polyäthylcnlcrephlhalalfilm 25 μπι

Polyiithylcntcrephlhulalfilm 35 um

Überzogener
Polyälhylcnlercphlhalal-IHm 35 am

Haftung

Aussehen

Flammbeständigkcit

durchsichtig

LOl 17
UL-94 SB

durchsichtig

LOI 17-18
UL-94 SB

100/100*)
durchsichtig

LOl 26
UL-94 SE II

*) Die Bestimmung der Haftfestigkeit crfolglc nach dem Verfahren von Oardncr/Sward, »Paint Testing Manual«, 12. Auflage, Seite 160 (1962). Kerbungcn wurden sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung in Absländen von I mm geritzt und ein Zellglasband auf die gcbildclen Schachbrettmuster geprcl.it. Anschließend wurde es rasch abgezogen. Wenn in diesem Fall der Übcrzugsfilm vollständig an der Unterlage haftete, wird dies als 100/100 bezeichnet, während, wenn 50 Teile haften blieben, dies als 50/100 bezeichnet wird. Je größer der Zahlcnwert ist, desto besser ist das llal'tungsverhallcn.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Verwendung von mehrwertigen Alkoholen.

Beispiel

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde die KondensationspolymerisStion zwischen 19,4 g (35 Mol-%) pimethyl^.ö-naphthalindicarboxylat, 4,5 g (34 Mol-%) Äthylenglykol, 143,0 g (28 Mol-%) 4,4'-Bis-(j9-hydroxyäthoxyphenyl)-2,2-propan und 0,429 g (3 -4^r> Mol-%) Glycerin durchgeführt, wobei ein Polymeres mit einer Intrinsikviskosität.^jp/C von 0,524 erhalten wurde. Seine Erweichungstemperatur betrug 165° C, und die Hydroxylzahl betrug 27,5. Das Alc/BEPP-Verhältnis der anderen Alkohole außer BEPP betrug 20/80. v) Der Polyester enthielt 80 Mol-% BEPP, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkohole, und 80 Mol-% BEPP, bezogen auf den Polyester.

Anschließend wurden 100 g des erhaltenen Harzes in 400 g eines Mischlösungsmittels aus Äthylenchlorid, τ> Trichloräthan, Tetrahydrofuran und Toluol (Gewichtsverhältnis 40 :20 :30 :10) zur Herstellung einer Harzlösung mit 20 Gew.-% gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Irocyanatverbindung zugesetzt und vermischt, die aus der in Beispiel 1 verwendeten w) Triisocyanatverbindung durch Umsetzung mit Phenolen zur Stabilisierung erhalten wurde, wobei diese Verbindung mit einem Verhältnis von 90 g, bezogen auf 100 g des vorstehenden Polymerharzes, zugesetzt wurde. Die so erhaltene Klebstoffmasse wurde auf eine Kupferfolie (45 μπι) in solcher Menge aufgezogen, daß eine Uberzugsfilmdicke von 26 μίτι nach der Trocknung bei 130°C während 7 min erhalten wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde andererseits efh linearer aromatischer Polyester, welcher überwiegend aus Dimethylterephthalat, Dimethylsebacat, Äthylenglykol und Neopentylglykol gebildet wurde und der allgemein zur Herstellung von Klebstoffen und Anstrichen verwendet wird (insbesondere zur Behandlung von Polyesterfilmen), eingesetzt. Dieser Polyester wurde in einem Mischlösungsmittel aus Methyläthylketon-Äthylacetat (Gewichtsverhältnis 50:50) gelöst, um die gleiche Konzentration wie im vorstehenden Beispiel zu erhalten, worauf dann mit einer Isocyanatverbindung (0,75%ige Äthylacetatlösung), hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan, so modifiziert wurde, daß optimale Eigenschaften des Harzes erhalten wurden. Die Zugabemenge betrug 15 g, bezogen auf 100 g des Harzes. Der Klebstoff wurde in dieser Weise hergestellt.

Die vorstehenden Klebstoffe wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilm (75 μπι) jeweils so aufgezogen, daß die Überzugsschicht eine Dicke von 8 μπι nach Trocknung während 3 min bei 130⁰C besaß. Die so beschichteten Kupferfolien wurden aufeinander gelegt und bei 170⁰C χ 10 kg/cm² gepreßt Flexible Druckschaltungen wurden auf diese Weise erhalten. Die Haftfähigkeit zwischen der Kupferfolie und dem Polyäthylennaphthalatfilm wurde gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt

Tabelle VI

Temperatur der Atmosphäre

Haftfestigkeit der überzogenen Kupfcrfolic unter Anwendung des Klebstoffes des Polymeren gemäß der Erfindung

Haftfestigkeit der überzogenen Kupfcrfolie unter
Anwendung des bekannten
Klebstoffes (Vergleich)

Bemerkungen

Raumtemperatur
80 C
120 C

1,30-1,42 kg/cm OJ-0,8 kg/cm 0,4-0,6 kg/cm

1,20-1,30 kg/cm
0,02-0,07 kg/cm
0,005-0,02 kg/cm

T-Abschiil testverfahren

Beispiel 9

19,4 g (35 Mol-%) 2,6-NaphthaIindicarbonsäuredimethylester, 4,5 g (34 Mol-%) Äthylenglykol, 143,0 g (23 Mol-%) 4,4'-Bis-(j9-hydroxyäthoxyphenyl)-2,2-propan

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dem Verfahren von Beispiel 1 polykondensiert. Dabei "ergab siuii ein Polymeres mit einer IntrinsikviskositätjV/] von 0,524. Dessen Harzerweichungstemperatur betrug 165°C, 0,524. Dessen Harzerweichungstemperatur betrug 165°C, und die Hydroxylzahl betrug 27,5. Der Polyester enthielt 80 Mol-% BEPP-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge Alkohol, und 80 Mol-% BEPP-Einheiten, bezogen auf Polyester.

100 g des so erhaltenen Harzes wurden in 400 g eines Mischlösungsmittels aus Methylenchlorid, Trichloräthan und Tetrahydrofuran (Gewichtsverhältnis 2 : 1 :1) zur Herstellung einer Lösung mit 20 Gew.-% Harz gelöst. Anschließend wurde zu der Lösung eine Isocyanatverbindung zugegeben, bei welcher die in Beispiel 1 verwendete Triisocyanatverbindung mit Phenolen zur Stabilisierung blockiert worden war. Die Zugabe erfolgte in einem Verhältnis von 90 g, bezogen auf 100 g des vorstehenden Polymerharzes. Dabei ergab sich eine Klebstofflösung. Diese Masse wurde auf eine Kupferfolie (45 μηι) in der Weise aufgezogen, daß die .Oberzugsstärke des Filmes 26 μπι nach Trocknung bei ί j 30° C während 7 min betrug.

Zu Vergleichszwecken wurde außerdem ein im Handel erhältliches Produkt verwendet, das aus einem

linearen aromatischen Polyester bestand, der überwiegend aus Dimethylterephthalat, Dimethylestersebacat, Äthylenglykol und Neopentylglykol gebildet war und häufig zur Herstellung von Klebstoffen und Änsirichharzen verwendet wird. Dieses Material wurde in einem Mischlüsungsmittel aus Methyläthylketon-Äthylacetat (Gewichtsverhältnis 1:1) gelöst, um die gleiche Konzentration wie im vorstehenden Beispiel zu erhalten, wobei eine Modifizierung mit einer Isocyanatverbindung (0,75%ige Äthylacetatlösung), hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylpropan so durchgeführt wurde, daß die charakteristischen Eigenschaften des Harzes in optimalem Ausmaß erhalten Wurden. Die Modifizierungsverbindung wurde in einer Menge von 50 g auf 100 g zugesetzt.

Die vorstehenden Klebstoffe wurden auf einen Naphthalatpolyesterfilm (75 u.m) als Überzug in solcher Menge aufgebracht, daß die Überzugsschicht eine Dicke von 8 μΐη nach Trocknung bei 130° C bei 3 min aufwies. Diese Filme wurden mit den vorstehenden, mit Klebstoff überzogenen Kupferfilmen vereinigt und schließlich bei 170° C mit 10 kg/cm² gepreßt. Es wurden dabei flexible gedruckte Schaltungen erhalten. Die Klebkraft zwischen der Kupferfolie und dem Naphthalatpolyesterfilm wurde gemessen; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VIl

Atmosphärentempera tür

Haftfestigkeit der überzogenen Kupferfolie unter Anwendung des KlebstolTes des Polymeren gemäß der Erfindung

Haftfestigkeit der überzogenen Kupferfolic unter
Anwendung des bekannten
KlebstolTes (Vergleich)

Raumtemperatur
80 C
120 C

1,30-1,42 kg/cm 0,7^0,8 kg/cm 0,4-0,6 kg/cm 1,20-1,30 kg/cm
0,02-0,07 kg/cm
0,005-0,02 kg/cm

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Linearer aromatischer Polyester, enthüllend im Polymerenmolekül mindestens 70 Mol-% sich wiederholender Glykolestereinheiten entsprechend der Formel

worin Rj und R2 gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, π eine ganze Zahl von 2 bis 6, X ein Bromatom und m die Zahl 0 oder 2 bedeuten, sowie gegebenenfalls als Copolymerkomponente weniger als 30 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten an Glykolestereinheiten der Formel

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