DE2416712B2

DE2416712B2 - Biaxial gereckte polyester-folie

Info

Publication number: DE2416712B2
Application number: DE19742416712
Authority: DE
Inventors: Sakae; Hosoi Masahiro; Sagamihara Kanagawa; Kuratsuji Takatoshi Iwakuni Yamaguchi; Shimotsuma (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1977-08-25
Also published as: NL7404692A; FR2224505A1; GB1450491A; DE2416712C3; CA1036779A; JPS49132600A; FR2224505B1; DE2416712A1

Description

Die Erfindung betrifft thermisch stabile biaxial gereckte Folien, die im wesentlichen aus einem hochpolymeren Polyester bestehen, wovon wenigstens 90 Mol-% seiner wiederkehrenden Einheiten aus ÄthyIen-2,6-naphthaIateinheiten aufgebaut sind, wobei der Polyester einen Gehalt an Carboxylgruppen von nicht mehr als 30 g-Äquivalent/Tonne aufweist. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Folien als elektrisch isolierendes Material.

Es ist bereits bekannt, daß aus Polyäthylen-2,6-naphthalat (als PEN bezeichnet) aufgebaute Folien überlegene Wärmebeständigkeitseigenschaften aufweisen und beispielsweise zur Verwendung als elektrisch isolierendes Material geeignet sind (vgl. beispielsweise belgische Patentschrift 7 77 126).

Es wurde nun gefunden, daß im Vergleich zu den bekannten biaxial orientierten Folien aus Äthy!en-2,6-naphthalatpolyestern biaxial orientierte Folien, die aus Äthy!en-2,6-naphthalatpolyestern mit einem geringen Carboxylgruppengehalt, insbesondere einem Gehalt an Carboxylgruppen von nicht über 30 g-Äquivalent/Tonne aufgebaut sind, ganz überlegene Wärmebeständigkeitseigenschaften, beispielsweise Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme, Beständigkeit gegenüber trockener Wärme und Beständigkeit gegenüber ölen oder Kühlmedien bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 8O⁰C oder darüber, aufweisen und ihre überlegenen Eigenschaften sogar beibehalten, wenn man sie während eines langen Zeitraums in feuchtem Zustand, im trockenen Zustand oder in den ölen oder in einer Atmosphäre eines Kühlmediums bei einer erhöhten Temperatur stehen läßt.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Äthylen-2,6-naphthalatpolyester« bezeichnet nicht nur einen Homopolyester, von denen 100 Mol-% ihrer wiederkehrenden Einheiten aus Äthylen-2,6-naphthalat aufgebaut sind (d. h. PolyäthyIen-2,6-naphthalat, »PEN«), sondern auch Copolyester, in denen nicht mehr als 10 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-%, der gesamten wiederkehrenden Einheiten aus einem Comonomeren oder einem von Äthylen-2,6-naphthalat abweichenden Modifizierungsmittel bestehen und Gemische aus — bezogen auf die insgesamt vorliegenden Estereinheiten — wenigstens 90 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% PEN und nicht mehr als 10 Mo!-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-%, eines anderen Polyesters.

Im allgemeinen wird das Polyäthylen-2,6-naphthalat durch Umsetzung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einem oder mehreren ihrer funktionellen Derivate mit Äthylenglykol oder einem oder mehreren seiner funktionellen Derivate in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren hergestellt. Die Umsetzungsbedingungen und Verfahrensmaßnahmen sind bekannt und beispielsweise in der britischen Patentschrift 6 04 073 und der US-PS 31 61 710 beschrieben. Wenn die Copolyester hergestellt werden sollen, werden eines oder mehrere geeignete Comonomere oder Modifizierungsmittel zu dem Polykondensationssystem vor Beendigung der Umsetzung zur Bildung des Polyäthylen-2,6-naphthalats zugegeben und dann wird die Polykondensation fortgesetzt, bis die Copolyester gebildet sind.

Für modifizierende Comonomere kommen eine oder mehrere Verbindungen mit einer zweiwertigen funktionellen Esterbildungsgruppe in Frage. Beispiele für diese Verbindungen sind

Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,
Naphthalin-1,6-dicarbonsäure,
Naphthalin-2,7-dicarbonsäure,
4,4-Diphenoxyäthandicarbonsäure,
Bernsteinsäure, Diphenylätherdicarbonsäure,
oder niedere Alkylester dieser
Dicarbonsäuren;
Hydroxycarbonsäuren, z. B.
p-Hydroxybenzoesäure oder
p-Hydroxyäthoxybenzoesäure oder niedere
Alkylester dieser Hydroxycarbonsäuren und
zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise
Trimethylengryko!,Tetramethylenglykol,
Hexamethylglykol, oder Neopentylglykol.
Das Polyäthylen-2,6-naphthalat oder dessen modifiziertes Produkt kann endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisen, die mit einer oder mehreren monofunktionellen Verbindungen gekappt sind, wie beispielsweise Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure, Benzyloxybenzoesäure oder Methoxypolyalkylenglykole. Es können auch Äthylen-2,6-naphthalatpolyester verwendet werden, die mit einer sehr kleinen Menge einer oder mehrerer polyfunktioneller Verbindungen, wie beispielsweise Glycerin und Pentaerythrit zu solchen Ausmaß modifiziert sind, daß die Linearität des Polymeren praktisch nicht verloren geht.

Die zur Bildung der PEN-Gemische verwendeten anderen Polyester sind beispielsweise solche, die sich vor einer Dicarbonsäurekomponente aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Naphthalin-2,6-di-carbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, 4,4-Diphenoxyäthandicarbonsäure, 4,4'-Tetramethylendiphenyldicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten und einer Glykolkomponente aus Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol oder deren funktionellen Derivaten ableiten. DK? funktionellen Derivate können beispielsweise niedere Alkylester der Carbonsäuren sein, wie beispielsweise mit Bezug auf Polyäthylen-2,6-naphthalat angegeben.

Die Äthylen-2,6-naphthalatpolyester zur Herstellung der biaxial gereckten Folie der Erfindung sollen
(1) eine Grenzviskosität [η], berechnet aus dem in

o-Chlorphenol bei 35⁰C gemessenen Wert von wenigstens 0,40, bevorzugt wenigstens 0,45

(100cmVg),und
(2) einen Carboxylgruppengehalt von nicht mehr als 30

g-Äquivalent/Tonne, bevorzugt nicht mehr als 25

g-Äquivalent/Tonne,
haben.

Solche mit niedrigerer Grenzviskosität als der oben angegebenen besitzen einen zu geringen Polykondensationsgrad und verringerte mechanische Eigenschaften und sind natürlich für die Verwendung gemäß der Erfindung nicht geeignet.

Solang der Polyester die obigen Erfordernisse (1) und (2) erfüllt, kann er ein Mattierungsmittel, wie beispielsweise Titandioxyd, einen oder mehrere Stabilisatoren, wie beispielsweise Phosphorsäure, phosphonige Säure oder einen Ester dieser Säuren, ein oder mehrere Gleitmittel, wie beispielsweise feinzerteilte Kieselsäure, Kaolin oder andere Füllstoffe enthalten.

Die biaxial gereckte Folien der Erfindung sind aus dem Äthylen-2,6-naphthalat-polyester mit niedrigem Carboxylgruppengehalt aufgebaut. Der Carboxylgruppengehalt des Polyesters kann nach der Methode von A. Co η ix, veröffentlicht in »Die Makromolekulare Chemie«, Band 26, Seite 226 ff. (1958) gemessen werden. Diese Methode besteht darin, daß der Polyester in heißem Benzylalkohol in einer Inertgasatmoüphäre gelöst wird und mit Natriumhydroxyd unter Verwendung von Phenolrot titriert wird. Daher bezeichnen die g-Äquivalente/Tonne des Polyesters die Äquivalente an Natriumhydroxid, die zur Titration von jeweils 10⁶ g (1 Tonne) des Polymeren benötigt werden. Dies gibt die Konzentration der in dem Polyester vorliegenden freien Carboxylgruppen an.

Die übliche Methode zur Herstellung von Polyestern, wie oben angegeben, ist zur Bildung von Polyestern mit einem hohen Polykondensationsgrad und einem niedrigen Carboxylgruppengehalt nicht bevorzugt, weil eine derartige übliche Methode im allgemeinen hohe Temperaturen und relativ lange Zeiträume zur Erzielung hochpolymerisierter Polyester erfordert. Die Polykondensationsreaktion bei hohen Temperaturen während eines langen Zeitraums kann zu einer Erhöhung des Polykondensationsgrades des erhaltenen Polyesters führen, jedoch verursacht sie andererseits leicht eine Zunahme des Ausmaßes an endständigen Carboxylgruppen des Polyesters.

Daher werden zur Erzeugung von Äthylen-2,6-naphthalatpolyestern mit einem hohen Polykondensationsgrad und einem niedrigen Carboxylgruppengehalt, welche zur Verwendung bei der Herstellung der biaxial gereckten Folien der Erfindung geeignet sind, die folgenden Methoden empfohlen.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyester kann beispielsweise durch das Schmelzpolykondensationsverfahren, z. B. gemäß den US-PS 34 33 770, 36 37 910, 37 14 125 und 37 87 370 und der DT-OS 22 59 531 hergestellt werden, wobei eine Verbindung, wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder Diphenyloxalat zu dem oben beschriebenen Polyester bildenden Reaktionssystem zugegeben wird. Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyester mit einem hohen Polykondensationsgrad und einem relativ niedrigen Carboxylgruppengehalt können auch durch Bildung von PEN mit einem mittleren Polykondensationsgrad nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren und anschließende Polykondensation des PEN in festem Zustand hergestellt werden. Auch in diesem Fall wird eine Verbindung, wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder Diphenyloxalat, vorzugsweise zu dem polyesterbildenden Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand oder im festen Zustand zugegeben (vgl. japanische Patent-

S Veröffentlichungen 45 924/72, 7 267/73, 17 475/73, 17 559/73,37 598/73 und 5 231/74).

Weiterhin können Äthylen-2,6-naphthalatpolyester, die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, in Form von Schnitzeln oder Folien mit einer

ίο Epoxy verbindung, wie beispielsweise epoxidiertem Glycerin oder Vinylcyclohexendioxid oder Diazomethan unter Herabsetzung des Carboxylgruppengehalts des Polyesters auf die gemäß der Erfindung angegebenen Werte behandelt werden.

Solang die gemäß der Erfindung definierte Grenzviskosität und der Carboxylgruppengehalt vollständig erfüllt werden, können alle beliebigen Äthylen-2,6-naphthalatpolyester unabhängig von der Herstellungsmethode verwendet werden.

Die Polyester können zu biaxial orientierten Folien nach jeder beliebigen Methode verarbeitet werden, jedoch sind nachfolgend einige bevorzugte Ausführungsformen aufgeführt.
Die biaxial gereckte Folie der Erfindung kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß zunächst eine eine ungereckte Folie nach Trocknung des Polyesters bei einer Temperatur von 140 bis 22O⁰C, der getrocknete Polyester bei einer Temperatur von 280° bis 33O⁰C bevorzugt 285 bis 315°C, schmelzextrudiert wird. Die erhaltene ungereckte Folie wird in der Längsrichtung in einem Verhältnis von etwa 3 bis 5, bevorzugt 3 bis 4, bei einer Temperatur von etwa 120 bis 16O⁰C, bevorzugt 135 bis 160°C, und dann in der Querrichtung in einem Verhältnis von etwa 3 bis 5, bevorzugt etwa 3 bis 4, bei einer Temperatur von etwa 115 bis 150⁰C, bevorzugt 120 bis 140⁰C, gereckt und dann wird gegebenenfalls die gereckte Folie bei einer Temperatur von etwa 170 bis 24O⁰C wärmebehandelt (getempert).

Es kann auch eine ungereckte schlauchförmige Folie des Polyesters bei einer Temperatur von 125° bis 160⁰C, bevorzugt 130 bis 15O⁰C, sowohl in der Längsrichtung in einem Verhältnis von etwa 2,5 bis etwa 5 als auch in der Richtung des Schiauchdurchmessers in einem Verhältnis von etwa 2,5 bis etwa 5 gereckt werden, und dann wird gegebenenfalls die gereckte Folie bei einer Temperatur von 170 bis 24O⁰C wärmebehandelt, wobei die biaxial gereckte Folie der Erfindung erhalten wird.

Die biaxial gereckte Folie der Erfindung kann eine schrumpfbare Folie sein, wenn bei den oben beschriebenen Maßnahmen die Folie nach dem Verstrecken nicht wärmefixiert wird, oder sie wird bei einer Temperatur oberhalb der Recktemperatur, jedoch unterhalb 17O⁰C nach dem Recken wärmefixiert.

Je nach den oben beschriebenen Bedingungen kann die erfindungsgemäße Folie entweder eine wärmebeständige Folie oder eine schrumpfbare Folie sein. Jedoch behält die erfindungsgemäße Folie unabhängig davon, ob sie schrumpfbar ist oder nicht, die überlegenen Eigenschaften während langer Zeiträume bei, wenn sie gegenüber Wärme im trockenen oder feuchten Zustand oder gegenüber erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Kühlmediums oder Öls, wie nachfolgend beschrieben, ausgesetzt ist.

Wie oben angegeben, ist es wichtig, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen biaxial gereckten Folie ein Äthylen-2,6-naphtha!atpolyester verwendet wird, der die vorstehend definierte Grenzviskosität von

wenigstens 0,40, bevorzugt wenigstens 0,45, und einen Carboxylgruppengehalt von nicht mehr als 30 g-Äquitalent/Tonne, bevorzugt nicht mehr als 25 g-Aquivalent/Tonne aufweist.

Um zu verhindern, daß die Grenzviskosität abfällt und/oder der Carboxylgruppengehalt während der Herstellung der ungereckten Folien und/oder während der Wärmebehandlung der gereckten Folien ansteigt, wird bevorzugt, eine oder mehrere der folgenden Bedingungen anzuwenden.

(a) Der Ausgangspolyester sollte so gut wie möglich getrocknet sein,

(b) bei der Herstellung einer ungereckten Folie aus dem Polyester sollten die Schmelz- und Extrudiertemperaturen des Polyesters so niedrig wie möglich gehalten werden,

(c) die Extrudierung des Polymeren sollte in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise Stickstoffgas, durchgeführt werden,

(d) die Verweilzeit des Polyesters im geschmolzenen Zustand sollte so weit wie möglich verkürzt werden.

Unter Anwendung dieser Bedingung ist es möglich, biaxial gereckte Folien aus aus dem Polyester mit der oben angegebenen Grenzviskosität und dem Carboxylgruppengehalt herzustellen.

Die so erhaltenen biaxial gereckten Folien der Erfindung, die den oben definierten hohen Polykondensationsgrad und niedrigen Carboxylgruppengehalt aufweisen, behalten überlegene Eigenschaften bei, beispielsweise hohe Zugfestigkeit und hohe Bruchdehnung im Vergleich zu biaxial orientierten Folien, die aus Äthylen-2,6-naphthalatpolyestern aufgebaut sind, die einen über die gemäß der Erfindung angegebene obere Grenze hinausgehenden Carboxylgruppengehalt aufweisen, wenn die Folien den folgenden Bedingungen unterworfen werden.

(i) Wenn sie in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt und bei einer erhöhten Temperatur (feucht-warme Atmosphäre) gehalten werden,

(ii) wenn sie in einer bei erhöhter Temperatur gehaltenen trockenen Atmosphäre gehalten werden (trockene warme Atmosphäre),

(iii) wenn sie in einer bei erhöhter Temperatur gehaltenen Atmosphäre gehalten werden, in der ein Kühlmediumgas, wie beispielsweise ein Fluorkohlenwasserstoff oder Fluorchlörkohlenwasserstoff vorliegt (eine Kühlmediumatmosphäre, die bei erhöhter Temperatur gehalten wird),

(iv) wenn sie in einer bei erhöhter Temperatur gehaltenen Atmosphäre gehalten werden, in der ein öl, wie beispielsweise ein Schmiermittelöl, Maschinenöl oder Isolieröl vorliegt (in einer bei hoher Temperatur gehaltenen ölatmosphäre).

Somit sind die biaxial gereckten Folien der Erfindung als thermisch stabile Materialien überlegen und finden als dekorative Materialien oder technische Materialien Verwendung, die überzogen oder metallisiert werden sollen oder anderen Behandlungen bei hohen Temperaturen unterworfen werden sollen.

Außer diesen überlegenen Eigenschaften haben die biaxial gereckten Folien der Erfindung hohe dielektrische Widerstandsfähigkeit bzw. Durchschlagfestigkeit und sind daher als Isoliermaterialien für elektrische Anlagen geeignet, die leicht in Kontakt mit einem Kühlmedium beispielsweise von Kühlschränken und

55 Kältemaschinen oder mit Schmiermittelölen, Maschinenölen oder Isolierölen kommen.

Die verschiedenen Eigenschaften wurden in den Beispielen durch folgende Methoden gemessen

(a) Mechanische Zugfestigkeitseigenschaften

Bestimmt bei 23⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65% unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitprüfgeräts unter folgenden Bedingungen:

Probenform: Streifen (15 cm χ 1 cm)

Klemmabstand: 10 cm

Ziehgeschwindigkeit: 10 cm/min.

(b) Feuchtigkeitsgehalt des Polyesters:

(1) Eine Probe wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff herausgenommen,

(2) die Probe wurde in einen Ofen eines Feuchtigkeits-Analysiergeräts (Bell & Howell 26-321) in einen Trockenkasten überführt,

(3) die Temperatur des Ofens wurde auf 200⁰C erhöht und die Messung wurde fortgesetzt, bis keine Feuchtigkeit mehr vorlag,

(4) die Probe wurde aus dem Ofen herausgenommen und wurde mit einer Waage gewogen. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde durch die folgende Gleichung angegeben:

Feuchtigkeitsgehalt

Gewicht der Feuchtigkeit
~ Gewicht der Probe

(c) Carboxylgruppengehalt

Gemessen nach der Methode von A. Co η ix, veröffentlicht in »Die Makromolekulare Chemie«, Band 26, Seite 226 ff. (1958). Etwa 100 mg (W) ά^ Polymeren wurden zu 10 ml Benzylalkohol zugesetzt und bei 215⁰C in 2,5 Minuten gelöst Die Lösung wurde auf Raumtemperatur durch Zugabe von 10 ml Chloroform gekühlt und dann mit einer 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Benzylalkohol titriert. Die titrierte Menge wurde als A ml bezeichnet. Dann wurden 10 ml Benzylalkohol allein genommen und mit einer 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Benzylalkohol titriert. Die zu diesem Zeitpunkt titrierte Menge wird mit ßml bezeichnet. Dann wird der Carboxylgruppengehalt der Polymerprobe nach folgender Gleichung berechnet:

Carboxylgruppengehalt = 0,1 (A-B)FZW

(F = Faktor der 0,1 n-Natriumhydroxidlösung in Benzylalkohol)

(d) Ein Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Kühlmedium wurde in folgender Weise durchgeführt:

(1) Eine Folienprobe wurde mit einem rostfreien Stahlnetz eingehüllt und im Vakuum bei HO⁰C während 5 Stunden getrocknet.

(2) Die Folie wurde in einen 800-ml-Schüttelautoklav in eine Stickstoff-Gasatmosphäre gebracht.

(3) 250 g CHCIF2 als Kühlmedium (Daiflon R-22, ein Produkt der Daikin Kogyo Kabushiki Kaisha, getrocknet durch Durchführen durch ein Molekularsieb) und 250 g Suniso 3GS (ein Isolieröl der Sun Oil Company, während 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet) wurden zugegeben.

(4) Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 155° C erhöht, und der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während 18 Tagen gehalten.

(e) Dielektrische Widerstandsfähigkeit

Bestimmt gemäß der Methode nach JIS C 2318. Ein Wechselstrom wurde unter Verwendung einer Scheibenelektrode mit einem Durchmesser von 25 mm angelegt, und die Spannung wurde auf einen Wert von 1 kV/s erhöht.

(f) Beibehaltung sämtlicher Eigenschaften

Der Wert einer Eigenschaft einer Probe, bevor sie den jeweiligen oben erwähnten Tests unterzogen wird, z. B. Kühlmedium, Widerstandstest, sei A und der Wert der Eigenschaft der Probe nach dem Test sei B, dann kann die Beibehaltung (%) wie folgt ausgedrückt werden: ,₅

Beibehaltung(%) = ^A~^B · 100 .

20

(g) Behandlung mit Diazomethan

Diazomethan wurde nach dem in »Organic Synthesis« (John Wiley & Sons, New York, Chepman and Hall London, herausgegeben von A. H. B1 a 11) Sammelbana 2, Seite 165 veröffentlichten Verfahren hergestellt und ausreichend in Äthyläther gelöst. Eine Filmprobe wurde in die Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht, und

Tabelle I

man ließ sie während eines bestimmten Zeitraumes stehen, wonach der Film herausgenommen wurde.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche A und B

Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einem Carboxylgruppengehalt von 35,3 Äquivalent/Tonne und einer Grenzviskosität von 0,62, das 0,065 Mol-% Trimethylphosphit als Stabilisator enthielt, wurde 3 Stunden in bei 175° C gehaltener heißer Luft getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt besaß das Polymere einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,002%. Das trockene Polymere wurde bei einer Temperatur von 300⁰C schmelzextrudiert. Die erhaltene gereckte Folie wurde bei 135° C in der Längsrichtung in einem Verhältnis von 3,5 und dann bei 127⁰C in der Querrichtung bei einem Verhältnis von 3,8 gereckt und dann bei 23O⁰C während 12 Sekunden unter Bildung einer gereckten Folie von 27 μιτι Stärke getempert. Die Folie wurde in Äthyläther mit Diazomethan bei Raumtemperatur während verschiedener Zeiträume eingetaucht, wobei Folien mit verschiedenem Carboxylgruppengehalt gebildet wurden.

Der Carboxylgruppengehalt, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die dielektrische Widerstandsfähigkeit jeder Folie sind in Tabelle I wiedergegeben.

Versuch	Zeit zur Behandlung mit Diazo methan	Carboxyl gruppen gehalt	Zugfestigkeit	Bruch dehnung
	(min)	(Äquivalent/ Tonne)	(kg/cm²)	(%)
Beispiel 1	90	18,5	2750	80
Beispiel 2	30	24,0	2800	78
Beispiel 3	20	29,3	2770	82
Vergleichsversuch A	5	36,2	2720	75
Vergleichsversuch B	0	43,1	2730	77

Dielektrische Wärme-Widerstands- schrump · lahigkeit fung*)

(kV/mm) (%)

270
276
273
280
275

2,4 2,6 2,6 2,S 2,6

Versuch

*) Nach Stehenlassen in Luft bei 200 "C während 10 Minuten gemessen.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Folien in ihrer Zugfestigkeit, Bruchdehnung und dielektrischen Widerstandsfähigkeit durch die Diazomethanbehandlung allein nicht beeinträchtigt wurden.

Jede Folie wurde dann dem Kühlmittelbeständigkeitstest, wie nachfolgend beschrieben, unterworfen. Die ursprünglichen Werte und deren verbleibender Anteil der jeweiligen Eigenschaft nach dem Test sind in Tabelle II wiedergegeben.

Dielektrische Widerstands-

5° Zuglestig- Bruehkeit dehnung

(kg/enr) (%) (kV/mm)

(verbliobe· (verbliebe- (verbliebener Anteil ncr Anteil nor Anteil In %) In %) in %)

Tabelle II

55

Versuch

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

(kg/cm²) (%)

(verbllobo- (verbliebener Antoll nor Anteil In %) In %)

Dlolcklrisuhe Wldorstundsnthlgkolt

(kV/mm)

(verbliebenor Anteil In %)

6o Beispiel 2
Boispiel 3

Vergleichsvorsuch A

Vergleichsversuch B (83)

2380
(86)

2120 (78)

1860
(68)

80 (103)

73 (89) 57 (76)

54 (70)

304 (HO) 254 (93)

232 (83)

234 (85)

Beispiel 1

2340 (85)

78
(98)

311
(115) (Die Werte in Klummern gobon den verbleibenden Anteil [%| der Ausgnngswcrtc nn.)

709 534/475

Die Messung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung erfolgte sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung der Folien. Jedoch zeigte die obige Tabelle die durch Messung in der Längsrichtung

erhaltenen Werte, weil die Werte in Querrichtung praktisch die gleichen oder größer wie die in Längsrichtung waren.

Beispiele 4bis6 und Vergleichsversuche C und D

Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einem Carboxylgruppengehalt von 12,1 Äquivalent/Tonne und einer Eigenviskosität von 0,62, das 0,1 Mol-% Trimethylphosphit als Stabilisator enthielt, wurde getrocknet und oi dann in einer trockenen Atmosphäre unter Bildung einer ungereckten Folie schmelzextrudiert. Die Trokkentemperatur und Zeit und die Extrudiertemperatur wurden wie in Tabelle III aufgeführt verändert.

Tabelle III

Versuch

Trocknungs- temperatur	Trocknungs zeit	Feuchtigkeits gehalt des getrock neten Polymeren	Extrudier temperatur	COOH-Gehalt der ungestreck ten Folie
(C)	(min)	(%)	(C)	(Äquivalent/ Tonne)
160	300	0,0019	288	24,0
175	180	0,0016	298	18,5
220	60	0,0023	295	27,3
100	1800	0,0078	295	57,2
170	8	0,020	290	143,1
urde zunächst	in der	Beispiele 7 und 8

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 5

Vergleichsversuch C Vergleichsversuch D

Längsrichtung in einem Verhältnis von 3,5 bei 135° C und dann in der Querrichtung bei einem Verhältnis von 3,8 bei 127° C gereckt, und dann wurde die gereckte Folie bei 23O⁰C während 15 Sekunden unter Bildung einer Folie mit einer Stärke von 2,7 μπι getempert. Der Carboxylgruppengehalt jeder gereckten Folie stimmte mit dem der ungereckten Folie innerhalb der Versuchsfehlergrenze überein.

Die ungereckten Folien wurden jeweils dem Kühlmediumbeständigkeitstest unterzogen, und der danach verbleibende Anteil der verschiedenen Eigenschaften der Folien wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Der verbliebene Anteil der Eigenschaften entsprach dem der in Längsrichtung der Filme gemessenen Eigenschaften.

und Vergleichsversuch E

Ein Copolyester, bestehend aus 96,5 Mol-% Äthylennaphthalineinheiten und 3,5 Mol-% Äthylenterephthalateinheiten mit einem Carboxylgruppengehalt von 37,1 Äquivalent/Tonne und einer Grenzviskosität von 0,63 und einem Gehalt an phosphoriger Säure von 0,08 Mol-% wurde zu einer ungereckten Folie verarbeitet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Bildung einer Folie mit einer Stärke von 23 μιτι gereckt und getempert. Die gereckten Folien wurden dann jeweils mit Diazomethan zur Bildung gereckter Folien mit variierendem Carboxylgruppengehalt behandelt.

Die Folien wurden dann jeweils dem Kühlmediumbeständigkeitstest unterzogen, und die Beibehaltung der Eigenschaften der jeweiligen Folien wurde bestimmt.

Tabelle IV	Vcrbliebcni Zugfestig keit	ü Vorbliobcno Verbllobono Bruch- dloloklrl- dchnung sehe Wider- utntvU.	IUhlgkcit	55	Die brgebnis!	>e sind ml	abelle ν ν	viedergcgi	5ben.
			(S)		Tabelle V
Versuch	(%)	(S)		60	Vorsuch	COOH- Oohalt	Vorblle- bono Zug-	Verblle- bono Bruch	Vorblio- bono dielektri
			110				l'ostlgkoll	dehnung	sche Wider- stundslllhlg·
	83	103	115 oi			(Äqul-	(S)	(S)	keil
	85	98 on	VJ			vtilont/			(S)
Beispiel 4	86	89	83	63		Tonne)
Beispiel 5	58	68
Beispiel 6			erheblicher		Beispiel 7	17,1	88	102
Vergleichs		Nicht meßbar, wegen			Beispiel 8	26,3	85	97	109
versuch C		Verschlechterung		Verglelchs-	38,7	73	74	111
Vergleichs			versuch E				83
versuch D

Beispiele 9und 10

Zwei Polymere wurden nach dem Verfahren der US-PS 34 33 770 in folgender Weise hergestellt.

In einen mit einer Rektifizierkolonne ausgestatteten Autoklav wurden 5000 Teile 2,6-Dimethylnaphthalat, 2600 Teile Äthylenglykol, 3,50 Teile Calciumacetatmonohydrat und 1,80 Teile Antimontrioxid gegeben und 4 Stunden auf 165 bis 230⁰C erhitzt. Nach Freisetzung von gebildetem Methanol wurden 0,840 Teile phosphorige ι ο Säure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Polymerisationsgefäß gebracht, und die Temperatur wurde langsam erhöht, wonach das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei 260° C und bei Atmosphärendruck und 40 Minuten bei 275° C und bei 20 mm Hg umgesetzt wurde. Die Polymerisation wurde weiterhin bei 290⁰C bei einem verminderten Druck von weniger als 0,5 mm Hg fortgesetzt und Diphenyloxalat wurde in einer Menge von 0,8 Mol-% (Beispiel 9) bzw. 1,2 Mol-% (Beispiel 10), bezogen auf die Gesamtsäurekomponente, zugegeben. Nach der Zugabe des Diphenyloxalats wurde die Reaktion einige Minuten bei Atmosphärendruck durchgeführt und der Druck des Reaktionssystems wurde langsam herabgesetzt. Schließlich erfolgte die Umsetzung während 15 Minuten bei einem Druck von weniger als 0,5 mm Hg zur Bildung von zwei Polymeren, von denen eines eine Grenzviskosität von 0,69 und einen Carboxylgruppengehalt von 11,2 Äquivalent/Tonne (Beispiel 9) und das andere eine Grenzviskosität von 0,66 und einen Carboxylgruppengehalt von 6,3 Äquivalent/Tonne (Beispiel 10) aufwiesen.

Die Polymeren wurden jeweils 3 Stunden bei 175⁰C getrocknet und dann bei 293° C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre schmelzextrudiert. Die erhaltene ungestreckte Folie wurde sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung gereckt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getempert, wobei eine Folie mit einer Stärke von 25 μηη und einem geringen Carboxylgruppengehalt gebildet wurde.

Die biaxial gereckten Folien wurden jeweils dem Kühlmediumbeständigkeitstest unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben.

Tnbcllc	Vl	COOlI-	Verblie	Vorblie-	Verblie
Versuch		Gchall	bene	bcnc	bene
		der	Zug	Bruch	dielektri
		!•"oliü	festig	dehnung	sche Wider-
			keit		standslUhlg-
					keil
		(Äqui	(S)	(S)	(S)
		valent/
		Tonne)
		23,2	85	99	106
Beispiel	9	19,2	87	101	108
Beispiel	10

55

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsversuch P

Polymere mit jeweils verschiedenen Carboxylgruppengehalt wurden bei 17O⁰C 5 Stunden getrocknet und bei 295° C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Bildung einer ungereckten Folie schmelzextrudiert. Die ungereckte Folie wurde bei 13O⁰C gleichzeitig in der Längsrichtung in einem Verhältnis von 3,6 und in der Querrichtung in einem Verhältnis von 3,6 gereckt und dann bei 240⁰C 30 Sekunden getempert.

Die Grenzviskosität und der Carboxylgruppengehalt der Folien sind in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben. Außerdem enthielten diese Folien jeweils 0,1 Mol-% Trimethylphosphit.

Tabelle VII	Grenz viskosität	Carboxyl gruppen gehalt (Äquivalent/ Tonne)
Versuch	0,56 0,58 0,61	20,4 28,0 43,1
Beispiel 11 Beispiel 12 Vergleichsversuch F

Die Folien wurden jeweils den folgenden Tests unterzogen.

(1) Die Folie wurde mit einem Netz aus rostfreiem Stahl umwickelt und bei 11O⁰C bei vermindertem Druck während 5 Stunden getrocknet. Dann wurde die Folie in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen 800-ml-Schüttelautoklav gebracht. Ferner wurden 250 g CHCIF2-Gas zugegeben und nach Verschließen des Autoklavs wurde die Temperatur auf 185⁰C erhöht und die Folie wurde 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Eigenschaften der Folien vor und nach Behandlung mit CHCIF₂-GaS und die relative Beibehaltung dieser Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII	Vor Behandlung	Bruch	Nach Behandlung	Bruch
Versuch	Zugfcstig-	dehnung	Zugfestig	dehnung
	kcii	(S)	keit	(%)
	(kg/cm²)	68	(kg/cm²)	13
	2860		1170	(19)
Beispiel 11		65	(41)	9,7
	2730		1010	(15)
Beispiel 12		71	(37)	0,7
	2790		590	(D
Vergleichs·			(21)
versuch F

Die Worte In Klammern geben don vorbllobenon Anteil der Ausgungsworlo an.

(2) Die in Tabelle VIl angegebenen Pollen wurden jeweils In ein Kältemaschinenöl (Suniso 3OS) In einem Autoklav eingetaucht und nach Erhöhung der Temperatur auf 183⁰C bei dieser Temperatur 48 Stunden gehalten. Die Eigenschaften der Pollen nach dieser Behandlung und der verbliebene Anteil der Eigenschaften sind In der nachfolgenden Tabelle IX wiedergegeben.

13

14

Tabelle IX

Versuch Eigenschaften nach Behandlung

Zugfestigkeit Bruchdehnung

(kg/cm²) (%)

Beispiel 11 Beispiel 12 Vergleichsversuch F 2020(71) 1770(65) 1760(63)

52 (76) 42 (65) 27 (38)

Die Werte in Klammern geben den verbliebenen Anteil der Ausgangswerte an.

(3) Die in Tabelle VIl aufgeführten Folien wurden jeweils mit einem Netz aus rostfreiem Stahl umwickelt und in einem 1-Liter-Autoklav aufgehängt. 100 cm³ Wasser wurden in den Autoklav gegeben, so daß das Wasser nicht in direkten Kontakt mit der Folie kam. Nach Verschließen des Autoklavs wurde die Temperatur auf 150° C erhöht und die Folien wurden bei dieser Temperatur während 40 Stunden gehalten. Die Eigenschaften der Folien nach Behandlung und die verbliebe-20 nen Anteile dieser Eigenschaften sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Versuch Eigenschaften nach Behandlung

Zugfestigkeit Bruchdehnung

(kg/cm²) (%)

Beispiel 11 Beispiel 12 Vergleichsversuch 1720(60) 1210(44) 590(21)

35(51)

16 (24)

3(4)

Die Werte in Klammern geben den verbliebenen Anteil der Ausgangswerte an.

(4) Die in Tabelle VU aufgeführten Folien wurden ₄o gehalten. Die Eigenschaften der Folien nach der jeweils in einen bei 235⁰C gehaltenen Getriebeofen Behandlung und der verbliebene Anteil der Eigenschafgebracht und bei dieser Temperatur 45 Stunden ten sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Tubcllc XI

Versuch

Eigenschaften nach Behandlung

Zugfestigkeit Bruchdehnung

(kg/cm³) (%)

Beispiel 11 Beispiel 12 Verglelchsvorsuch F 1290(45) 1230 (45) 1060 (38)

82 (120)

37 (57)

5(7)

DIc Worto In Klummom gobon don vcrbllobonon Anteil dor Ausgiingswortc an,

,.MAI

Claims

J-* .2 Patentansprüche:

1. Biaxial gereckte Folien, bestehend aus einem Polyester, von dem wenigstens 90 Mol-% seiner wiederkehrenden Struktureinheiten aus Äthylen-2,6-naphthalat bestehen, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt vorliegenden Estereinheiten, eines anderen Polyesters, wobei der Polyester bzw. das Polyestergemisch eine Grenzviskosität [η] berechnet aus dem in o-Chlorphenol bei 35⁰C gemessenen Wert, von wenigstens 0,40 und einen Carboxylgruppengehalt von nicht mehr als 30 g-Äquivalent/Tonne aufweist, sowie gegebenenfalls aus einem Mattierungsmittel, Stabilisatoren), Gleitmittel(n) oder anderen Füllstoffen.

2. Verwendung der biaxial gereckten Folien gemäß Anspruch 1 als elektrisches Isoliermaterial.

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