DE2155801A1 - Neuartige polyester - Google Patents

Neuartige polyester

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DE2155801A1 DE19712155801 DE2155801A DE2155801A1 DE 2155801 A1 DE2155801 A1 DE 2155801A1 DE 19712155801 DE19712155801 DE 19712155801 DE 2155801 A DE2155801 A DE 2155801A DE 2155801 A1 DE2155801 A1 DE 2155801A1
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Hans-Josef Dr Buysch
Heinrich Dr Krimm
Hermann Dr Schnell
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Bayer AG
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Description

Neuartige Polyester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige Polyester auf Basis Polyhydroxyverbindungen, Polycarbonsäuren und gegebenenfalls Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reste der Formel I
enthalten, worin die Isopropylidengruppen mit Ring B in ra- oder p-Stellung zueinander und mit Ring A und C in m- oder p-Stellung r»·- Esterfunktion verknüpft sind, R und R gleich oder vers.nieden sind und Wasserstoff CpCg-Alkyl, Carboxy,"
und Phenoxycarbonyl bedeuten.
Als Polyhydroxyverbindungen sind gegebenenfalls substituierte, aliphatische Polyole mit Kohlenetoffketten von 2 bis 18 C-Atc ien, die noch zusätzlich durch Heteroatome und/oder zusätzlich durch maximal 3 Phenylenreste unterbrochen sein können, und/oder aromatische Dihydroxyverbindungen mit 1 bis 4 Benzolkernen, die gegebenenfalls unmittelbar oder über
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Heteroatome und/oder über aliphatische O-j-O^-Glieder miteinander verknüpft sein können, geeignet.
Außer den Carbonsäureresten der Formel I können die er- ■ findungsgemäßen Polyester noch Reste von aliphatischen Co-C-i«-Monocarbonsäuren und/oder aliphatischen Co-C10-
C. IO C. SC
Dicarbonsäuren enthalten, die jeweils noch zusätzlich Benzolkerne und/oder Heteroatome und/oder olefinische Doppelbindungen in ihrer Kette enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Polyester können außerdem noch Reste von aromatischen Monocarbonsäuren, Di- und Tricarbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyester sollen jedoch mindestens 10 Gew.-Jl, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-^ an Carbon-Bäureresten der Formel I bezogen auf das Gesamtgewicht an einkondensierten Carbonsäureresten enthalten.
Bisher ist eine Vielzahl von Polyestern aus aromatischen Di- und Polycarbonsäuren beschrieben worden. Von diesen haben jedoch nur solche auf Basis der Phthalsäuren technische Bedeutung erlangt. Unter den linearen, gesättigten aromatischen Polyestern spielen praktisch nur Polyterephthatlate vom Typ' des Polyäthylenterephthalats eine Rolle. Obwohl letzteres wertvolle Eigenschaften aufweist, die auf dem Kunstfasergebiet eine weltweite Anwendung begünstigen, steht doch andererseits eine Reihe von Nachteilen, so z.B. niedrige Einfriertemperatur, Neigung^ zur Versprödung durch partielle Kristallisation, Schwerlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und Verseif ungsanfälligkeit, einer breiteren Anwendung auf anderen Gebieten, wie auf dem der thermoplastischen Kunststoffe oder der physikalisch trocknenden Lacke, im Wege.
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Im Bereich der durch Vernetzung härtbaren aromatischen Polyester haben praktisch nur solche auf Basis von o- und Isophthalsäure ausgedehnte Verwendung gefunden. Polyester dieser Art zeigen jedoch auch entweder Nachteile, wie mangelnde Elastizität oder lassen Wünsche nach verbesserten Eigenschaften, wie größere Wasser- und Verseifungsbeständigkeit unbefriedigt.
überraschend haben nun die erfindungsgemäßen Polyester gegenüber bekannten Polyestern verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Verseifungsbeständigkeit, Temperatur- und Oxydationsbeständigkeit, Härte, Lichtechtheit und in manchen Fällen eine erhöhte Einfriertemperatur.
Polyester, die als Carbonsäurereste weitgehend oder ausschließlich Reste der Formel I enthalten, besitzen die genannten Vorzüge in besonderer Weise. Die Verseifungsbeständigkeit ist ausgezeichnet. Säuren greifen diese Polyester- selbst bei Siedetemperatur kaum an, gegen Alkalien- und Ammoniaklösung sind sie auch bei höherer Temperatur praktisch beständig. Die Waseeraufnähme 1st sehr gering.
Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester sind die gemäß Patentanmeldung P
(Le A 13 401) erhältlichen arooatischen Carbonsäuren und Derivate dieser Carbonsäuren, deren Struktur die folgende allgemeine Formel II wiedergibt · ,2
II,
A BC
in der die Isopropylidengruppen mit Ring B in m- oder p-Stellung zueinander und mit den Ringen A bzw. C in m- oder
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S35PT ;■■'■'
1 2 p-Stellung zur CO-Y bzw. CO-X-Gruppe verknüpft, R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1-C2)-Alkyl, Carboxy, (C.-CjJ-Alkoxy-carbonyl und Phenoxy-carbonyl sein können und X und Y entweder gleich oder verschieden sein können und OH1(C1-C1Q)-AIkOXy, gegebenenfalls substituiertes
11
Phenoxy, Mono-, Di- und Trihydroxy-(C1-C18)-alkoxy und Halogen bedeuten; außerdem können X und Y jeweils mit R oder R den zweibändigen Rest O darstellen und somit
-C-O-einen oder mehrere Anhydridringe bilden.
Die folgenden, für R und/oder R Cj-Cjg-Alkoxycarbonyl-E.este enthältenden Verbindungen der Formel II werden analog κ Patentanmeldung (Le A 13 401) erhalten.
Die aliphatieche C-j-Cjg-Kette der O^-C^-Alkoxycarbonyl-Reste kann gegebenenfalls verzweigt sein und/oder durch Heteroatome, beispielsweise Schwefel oder Sauerstoff, und/oder Benzolkerne unterbrochen sein und/oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten. Gegebenenfalls können die Alkojtycarbonyl-Reste auch titoer O-Atome mit weiteren Mono- oder Polycarbonsäure-Resten verknüpft sein und somit zur Verzweigung oder Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyester dienen.
Ale Cj-Cjg-Alkoxycarbonyl-Reste kommen beispielsweise die folgenden Reste in Präge:
? Ϊ
-C-O-CH3, -C-O-(CH2)3-CH3, -C-0-(CH2)2-0-,
O CH3 O R6 R7
-C-O-CH2-C-CH2-O-, -C-O-CH-CH-OH (R6 und R7 sind aliphatische
CH3 V 0 CH3
Reste mit bis zu 6 C-Atomen), -C-O-CH2-C-CH2-OH, ,. CH2-O-
A 14 000 ,
' ■■— "* 4 —
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und
(R8 ist beispielsweise -0-, -S-, -G- , ~CH2~ )
CH
Als Beispiele für Verbindungen der Formel II seien genannt: jfrf^'-BiB-(4-carboxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, CUÄ l-Bis-(3-methyl-4-carboxyphenyl)-m- und p-diisopropylbenzol, cU(A'"*Bis~(3»4-dicarboxy-phenyl)-m- und -p-diisopropylbenzol und deren Anhydride. Als Derivate dieser Carbonsäuren werden insbesondere die Chloride, die Methyl-, Xthyl- und Phenylester eingesetzt.
Als erfindungsgemäße Polyhydroxyverbindungen sind aliphatische Polyole der folgenden Pormel geeignet,
HO - CH9 - R5 - CH -* OH , ΈΓ R5
worin R^ und R-* gleich oder verschieden sind und H, C1-C6-AUyI, und/oder Hydroxy-alkyl und R* eine Einfachbindung oder eine, gegebenenfalls verzweigte und/oder gegebenenfalls durch Hydroxygruppen und/oder gegebenenfalls durch.Hydroxy-, alkylgruppen substituierte und/oder gegebenenfalls durch Heteroatome, wie S und 0, und/oder gegebenenfalls durch maximal 3 Hienylen-Reste und/oder gegebenenfalls durch Cyclohexylen-Reste unterbrochene, aliphatische C1-C16-Kette bedeuten.
Die Benzolkerne der erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Dihydroxyverbindungen können zusätzlich substituiert sein«
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Als Polyhydroxyverbindungen seien beispielsweise genannt: aliphatische Diole wie Äthylenglykoi, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol und mehrfunktionelle Alkchole wie Trimethylolpropan, Pentyerythrit und Glycerin, araliphatische Alkohole wie Bis-2-(hydroxyäthoxy-phenyl)-propan, m- und p-Xylylendiol und aromatische Hydroxyverbindungen wie Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylather, Dihydroxy-diphenylpropan und ft,rtf-Bis-(hydroxyphenyl) -m- und -pdiisopropylbenzol.
Die für die Mischkondensation mit den Carbonsäuren der Pormel II geeigneten aliphatischen Monocarbonsäuren können insbesondere verzweigt und/oder substituiert sein und/oder olefinische Doppelbindungen enthalten.
Die für die Mischkondensation mit den Carbonsäuren der Pormel II geeigneten aliphatischen C2-C^-Dicarbonsäuren können insbesondere verzweigt und/oder substituiert sein und/oder .durch olefinische Doppelbindungen und/oder durch Heteroatome, wie O und S, und/oder durch einen Bensolkern und/oder-durch maximal 2 Cyclohexanreste unterbrochen sein.
, " Die für die Mischkondensation mit den Carbonsäuren der Pormel ΪΙ geeigneten aromatischen Mono-, Di- und Tricarbon-
P säuren enthalten insbesondere 1-2 Benzolkerne, welche entweder anelliert Bind oder durch einfache Bindung unmittelbar oder durch Heteroatome, wie O und S, oder durch aliphatische Glieder mit bis zu drei C-Atomen mitr einander verbunden sind·
Tür die Mischkondensation mit den Carbonsäuren der Formel II kommen beispielsweise in Betracht c-, Iso- und Terephthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Stearinsäure, ferner ungesättigte langkettige • Pettsäuren wie Sojaölfettsäure.
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Die erfindungsgemäßen Polyester sind nach den üblichen Verfahren
1) durch Schmelzkondensation der freien Säuren oder deren
Ester mit entsprechenden Polyhydroxyverbindungen gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Katalysatoren wie beispielsweise Toluolsulfonsäure, Sb^O,, Zinkacetat, Zinkchlorid, Titantetrabutylat, LiOH und NaOH, oder
2) durch Kondensation der Halogenide der Säuren mit Polyhydroxyverbindungen in der Schmelze oder in Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur erhältlich.
Die Umsetzung kann zwischen 300C und 3800C, vorzugsweise zwischen 100°C und 3000C, durchgeführt werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyester 3) durch ■ Kondensation der Halogenide der zu verwendenden Säuren mit Polyhydroxyverbindungen in wäßrig- disperser Phase in Gegenwart von Säureacceptoren und gegebenenfalls Katalysatoren, wie tertiäre Aminen, bei Temperaturen sswischen O0C und 1000C, vorzugsweise zwischen 200C und 8Ö°C, erhalten werden. Dabei können die Üblicherweise geeigneten Lösungsmitte}., beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol oder Benzol mitverwendet werden.
Cokondensate mit anderen Polycarbonsäuren sowie mit Monocarbonsäuren werden analog erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuartigen Poly,- . ester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach an sich bekannten Verfahren Verbindungen der Formel II mit Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Polycarbonsäuren oder Derivaten dieser Säuren und/oder gegebenenfalls Monocarbonsäuren oder Derivaten dieser Säuren umsetzt.
Die zu verwendenden Monocarbonsäuren werden bei der Kareteilung hochmolekularer Polyester in Mengen von maximal 4 MoI-JC, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Mono- und Polycarbonsäuren, bei der Herstellung von niedermolekularen PoIy-
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estern oder Alkydharzen in Mengen von maximal 45 Mol-$ bezogen auf die Gesamtmolmenge der einzusetzenden Carbonsäuren, verwendet. Wie oben dargelegt wurde, zeigen die erfindungsgemäßen Polyester mehrere hervorragende Eigenschaften in einer günstigen Kombination und können daher für eine Reihe von Verwendungszwecken mit besonderem Vorteil eingesetzt werden.
Infolge ihrer Schmelzbarkeit und bemerkenswerten thermischen Stabilität, die z. Teil bis^4OO°C reicht, lassen sich die erfindungsgemäßen Polyester, insbesondere die, die als Oarbonsäurereste weitgehend oder ausschließlich Reste der Formel I enthalten, gut thermoplastisch verarbeiten. Ihre Transparenz und ausgezeichnete Chemikalienbestendigkeit machen sie besonders für Haushaltswaren, für Wasser-, Bampf- und Produktleitungen, beispielsweise in Molkereien und Brauereien, geeignet.
Außer für Formkörper lassen sich die erfindungsgemäßen Polyester als Folien für Elektroisolierzwecke verwenden sowie zu Fasern verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind auch bei geeigneter Modifizierung zur Herstellung von Überzügen und Lacken brauchbar.
Die erfindundungsgemäßen Garbonsäurereste der Formel I können auch mit Vorteil in ungesättigte Polyesterharze und Alkydharze eingebaut werden, wodurch anwendungstechnisch günstige Effekte ermöglicht werden. Dadurch .steht eine Fülle modifizierter ungesättigter Polyester- und Alkydharze, die auch in Lösung von Vinylmonomeren vorliegen können, mit peroxidisch bzw. thermisch härtenden oder lufttrocknenden Bestandteilen zur Verfügung, deren Eigenschaftsbild je nach Verwendungszweck in vielfältiger Weise vorteilhaft abgewandelt werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Polyester sind bei Wahl geeigneter Diolkomponenten (z.B. Äthyienglykol und Neopentylglykol) mit Polyisocyanaten, Melaminharzen und Epoxidharzen verträglich und mit diesen in bekannter Weise modifizierbar bzw. härtbar, sofern eine ausreichende Anzahl von OH- und/oder COOH-
Gruppen vorhanden ist.
Die Viskositäten der folgenden Produkte sind in 0,5 gewichtsprozentiger Methylenchloridlösung gemessen worden.
Beispiel 1
47 g (ca. 0,11 Mol) oi. ,oL'-Bis-CA-methoxycarbonyl-phenylJ-pdiisopropylbenzol, 23 g (ca. 0,22 Mol) Neopentylglykol und 10 g mg Sb^O^ werden unter N2 aufgeschmolzen. Ab 260°C Badtemperatur beginnt die Methanolabspaltung, die bei 275°C zügig abläuft. Nach 3 h unter Normaldruck wird ί/2 h Wasserstrahlvakuum (12 Torr) und 4 - 5 h Hochvakuum (0,2 t) angelegt bei 270 - 3000C Badtemperatur.
Man erhält eine hellgraue Schmelze. Nach Abkühlen wird in CH2Cl2 gelöst, filtriert und mit CH,OH gefällt, abgesaugt und getrocknet. Das Polymere besitzt eine rel.Visk. von 1,452. Die Lösung läßt sich zu Folien vergießen.
Die Einfriertemperatur beträgt 132°C. Die Zersetzung liegt ' über 4200C. Bei Einwirkung von schwer lösenden Lösungsmitteln wie Isopropanol kristallisiert die Folie unter Trübung durch, wie aus dem Rontgenbeugungsdiagramm ersichtlich ist. Kristallschmelzpunkt 175°C.
Nach ca. 2-monatigern Lagern in 10 % Ammoniaklösung ist eine Folie unverändert, desgleichen nach 600 Stunden in siedender 10 prozentiger Natronlauge. 10 proz. siedende Salzsäure greift die Folie erst nach 150 Stunden bemerkenswert an.
Γ.« λ. 11· noo
(Ii -t ■'
Der Polyesterist löslich in CH2Cl2* Benzol, Toluol, Xylol, Butylacetat und mischbar mit ungesättigten Polyestern und Bpikotharzen.
Vergleichend dazu wurde unter weit günstigeren Bedingungen eine Granulatprobe von Polyäthylenterephthalat 60 Stunden bei 600C mit lOprozentiger Natronlauge behandelt. Der Gewichtsverlust des Granulats betrug nach dieser Behandlung 14 ^. ' .
Beispiel 2
21,96 g (0,05 Mol) et, <l?-Bis-(4-chlorcarbony!phenyl)-p-diisopropylbenzol und 17,3 g (0,05 Mol) c<,,cu?-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diinopropylbenzol werden je in wasserfreiem Methylenchlorid gelöst, die Lösungen vereint und dazu 20 ml wasserfreies Pyridin getropft« Dann werden noch 0,2 g Säuredichlorid in CiI2Cl2 gelöst, zugegeben und 15 Minuten nachreagieren lassen. Das Polymere wird durch .Eingießen der klaren Lösung in Methanol gefällt. Die harzige Fällung geht rasch in den kristallinen Zustand über und löst sich erst wieder in heißen, hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Cyclohexanon·
Die Einfriertemperatür beträgt 150°C, der Kristallschmelzpunkt liegt bei 175°C, die Zersetzungstemperatur über 4000C.
Beispiel 3
27,73 g (0,05 Mol)U ,a'-Bis-(4-phenoxycarbonyl-phenyl)-p-diisopropylbenzol, 17,32 g (0,05 Mol) et,d'-Bis-(4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol und 1 mg Natriummethylat werden unter N2 aufgeschmolzen. Bei 2600C Badtemperatur beginnt Phenol zu destillieren, innerhalb 1 h wird auf 3000C erhitzt, wobei
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die Hauptmenge Phenol übergeht. Kan läßt noch weitere 2 Stunden bei 3OO°C und 1 Torr und erhält ein gelbes klares und hartes Polykondensat. Die relative Viskosität beträgt 1,293, die Einfriertemperatur 1560G.
Beispj el 4
30 g (ca. 0,075 Mol)et,rt'-Bis-(4-carboxy-phenyl)-m-diisopropy!benzol, 30 g (ca. 0,5 Mol) Äthylenglykol und 10 mg Titan- tetrabutylat werden unter Np auf 2200C Badtemperatur. gehalten, bis die Hauptmenge Wasser abdestilliert ist. Dann heizt man bei 0,05 Torr innerhalb von 2 1/2 h auf 270°C und hält 1 - h bei dieser Temperatur. Das gelbliche, transparente Polykondensat besitzt eine relative Viskosität von 1,596, entspr. einem Molgewicht von 81 000.
Die Einfriertemperatur liegt bei 870J, die Zersetaungstemperatur>380°C. Eine Polie des Produkts des vorliegenden Beispiels ist nach 200 h bei 650C in 10"#iger Natronlauge und nach 3 Monaten in 10 proz. NH.,-Lösung bei Raumtemperatur unverändert. (Siehe dagegen Vergleichs versuch in Beispiel 1) Eine Lösung des Polyesters in Benzol wird auf ein Prüfblech gestrichen und "bei 1500C 30' eingebrannt. Es entsteht ein farbloser, kratzfester, glänzender, elastischer und gut haftender Überzug.
Beispiel 5
30 g (ca. 0,07 Mol) d_,dJ-Bis-(4-nethoxycarbonyl-phenyl)-pdiisopropylbenzol, 20 g^(ca. 0,3 KoI) Äthylenglykol und 10 mg Zinkacetat werden unter N2 aufgeschmolzen. Bei 210 - 215 C Badtemperatur destilliert Methanol unter Rühren aus der Schmelze innerhalb 2-3 Stunden ab. Dann heizt man 1 h auf 27O0C bei 0,03 Torr und hält noch 2 h unter diesen Bedingungen. Das durchsichtige gelbliche Polykondensat besitzt eine
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rel.Visk. von 1,432, eine Einfriertemperatur von 118°C und eine Zersetzungstemperatur )39O°C. Die Chemikalienbeständigkeit entspricht der des Polyesters aus Beispiel 4.
Beispiel 6
20 g (ca. 0,05 Mol) cC,<jL'-Bis-(4-carboxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 15,6 g (ca. 0,15 Mol) Neopentylglykol und 5 mg Titantetrabutylat werden unter N2 aufgeschmolzen. Bei 220°C Badtemperatur destilliert unter Rühren aus der Schmelze in 5 h Methanol ab. Die Kondensation wird bei 210 - 290°C und 0,05 Torr in 3 h beendet. Die relative Viskosität des Polyesters beträgt 1,449, entspr. einem Molgewicht von 50 000 und die Einfriertemperatur 91°CNach 550 h bei 70°C in 10 proz. NaOH bleibt eine Folie unverändert, desgleichen nach 3 Monaten Lagerung in 10 %igem wässrigem Ammoniak.
Beispiel 7
27,74 g (0,05 Mol) it-,<t'-Bis-(4-phenoxycarbonyl-phenyl)-mdiisopropylbenzol, 11,64 g (ca. 0,05 Mol) Bisphenol A und 0,8 mg NaOH werden bei 210 - 2500C und von 140 auf 45 Torr stufenweise vermindertem Druck 1 1/2 h erhitzt, wobei die Hauptmenge Phenol abdestilliert. Dann wird bei 270 - 3000C und 0,5 - 0,1 Torr in 3 h zu Ende kondensiert. Das hellgelbe Polymerisat ist hart und zäh, löslich in Methylenchlorid und Chlorbenzol und läßt sich zu Filmen vergießen. Die relative Viskosität beträgt 1,321, die Einfriertemperatur beträgt 157°C·.
Beispiel 8
30,2 g (0,075 Mol) ^,ot'-Di-ip-carboxyphenyli-p-diisopropylbenzol, 6,7 g (0,05 Mol) Trimethylolpropan, 20 g Äthylenglykol und 2 mg Natriumhydroxid werden unter Rühren und Uber-
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leiten von Stickstoff 4 Stunden auf 2000C erhitzt, bis eine klare Schmelze gebildet ist. Unter vermindertem Druck (20 Torr) wird sodann bei der gleichen Temperatur der größte Teil des Äthylenglykols abdestilliert. Man erhält nach 2 weiteren Stunden einen hellen Polyester mit einer Säurezahl von 35 und einer Hydroxylzahl von 142.
Gleiche Teile dieses Polyesters, gelöst in Methylglykol, und eines Harnstoff-Formaldehydharzes (beispielsweise Plastopal EBS als 60 %ige Lösung in Butanol) werden auf ein Blech gegossen und bei 1500C eine halbe Stunde eingebrannt. Man erhält einen harten, festhaftenden, farblosen und elastischen Überzug.
Beispiel 9
40,2 g(0,1 Mol) pc,cLl-Di-(p~carboxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 16 g (0,21 Mol) 1,2-Propylenglykol und 10 mg Hydrochinon werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 5 Stunden·auf 2000C erhitzt. Man erhält ein helles Harz mit einer Säurezahl von 65."
Eine Lösung gleicher Gewichtsteile dieses Harzes und Styrol - werden nach Zugabe von 1 % Benzoylperoxid auf 800C erwärmt. Nach 5 Minuten tritt Gelieren ein, nach 2 Stunden erhält man ein homogenes, klares, farbloses Polymerisat von großer Härte und Festigkeit.
Eine Lösung gleicher Zusammensetzung wird mit 1 % Benzoylperoxid und 0,2 % Dimethylanilin auf Raumtemperatur gehalten. Nach 4 Minuten tritt Gelieren ein, nach 24 Stunden ist ein klares, gelbliches Polymerisat von ähnlicher Beschaffenheit * wie im vorigen Versuch gebildet.
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Beispiel 10
Man erhitzt 30,2 g (0,075 Mol) ct,ctf-Di-(p-carboxyphenyl)-mdiisopropylbenzol und 9 β (0,067 Mol) Trimethylolpropan nach Zugabe von 5 mg Zinkstearat unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 6 Stunden auf 200°C. Kan erhält einen hellen hartharzartigen Polyester mit einer Säurezahl von 83 und einer Hydroxylzahl von 155.
2,35 g dieses Polyesters löst man in Dioxan, versetzt mit 1,26 g Hexamethylendiisocyanat und 1 Tropfen Dimethylcyclohexylamin. Man gießt die Lösung auf ein Blech. Nach 24 Stunden erhält man einen farblosen, elastischen, harten Überzug, der üblichen Lösungsmitteln standhält. Durch halbstündiges Einbrennen auf 1300C läßt sich die Haftfestigkeit und Elastizität des Überzugs erheblich steigern.
0,49 g des Polyesters löst man in Dioxan, versetzt mit 7 g einer 50 %igen Lösung eines Epoxidharzes (beispielsweise Epikote 1007, Epoxidäquivalentgewicht 1700) in Äthylglykolacetat und gießt die Lösung auf ein Blech. Nach halbstündigem Einbrennen bei 150 C erhält man einen festhaftenden, farblosen, elastischen Überzug.
Beispiel 11
33,20 g (0,06 Mol) ^,^'-Di-ip-phenoxycarbonyl-phenylJ-m-diisopropylbenzol, 18,96 g (0,06 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyäthoxy.-phenyl)-propan und 1 mg Natriumhydroxid werden unter Stickstoff bei 100 Torr aufgeschmolzen, bis bei 2000C die Abspaltung von Phenol beginnt. Im Laufe von 2 1/2 Stunden wird die Temperatur stufenweise auf 250°C gebracht und unter Verminderung des Druckes auf 20 Torr 2 Stunden gehalten. In weiteren 4 Stunden wird die Temperatur bei 0,05 Torr stufenweise auf 3000C erhöht. Man erhält so ein in der Wärme re-
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lativ dünnflüssiges, nahezu farbloses Polykondensat, das sich leicht zu dünnen Fäden ausziehen läßt. Die Fäden lassen sich kalt verstrecken und zeigen gute Elastizität. Die erkaltete Schmelze ist vor großer Zähigkeit und Härte. Die rel. Viskosität beträgt 1,295 und die Einfriertemperatur 88°C.
Beispiel 12
Man erhitzt 33»2 g (0,06 Mol) oScC'-Di-Cp-phenoxycarbonylphenyl)-m-diisopropylbenzol, 12,1 g 4,4'-Dihydroxydiphenyläther und 1 mg Natriumhydroxid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff bei 100 Torr, bis bei 2150C die Abspaltung von Phenol beginnt. Man erhöht die Temperatur im Laufe von 2 1/2 Stunden auf 2500C und vermindert den Druck stufenweise innerhalb 30 Minuten auf 20 Torr.
95 % der theoretischen Menge Phenol sind dann abgespalten. Man führt die Kondensation bei 0,06 Torr unter dufenweiser Tenpera-tuierhöhung auf 3000C innerhalb 1 1/2 Stunden zu Ende. Aus der klaren, hellen Schmelze lassen sich elastische Fäden ziehen, die in hohem Maße, wie am Aufspleißen zu sehen ist, orientiert sind. Der erkaltete Polyester ist von sehr harter,. zäher Beschaffenheit. Die thermische Stabilität ist sehr hoch. Die Einfriertemperatur beträgt 136°C.
Beispiel 13
20,125 g (0,05 Mol) ei,cC'-Bis-(4-carboxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 30 g (0,5 Mol) Äthylenglykol, 5 mg Antimontrioxid, 20 mg Calciumacetat und 5 mg Titantetrabutylat werden bei 220 - 230°C Badtemperatur unter Wasserabspaltung kondensiert. Bei 240 - 2600C wird anschließend überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert und die Kondensation bei 250 - 2600C und 0,1 Torr beendet.
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Zum Polykondensate werden 5 g Polyalkylenterephthalat zugesetzt und bei 2800C in 1 1/2 h eingeestert. Man erhält ein gelbliches Polykondensat mit einer Einfriertemperatur von 111°C, das sich leicht zu Folien und Fasern verarbeiten läßt. Die relative Viskosität beträgt 1,446.
Beispiel 14
27,735 g (0,05 Mol) oi,ot'-Bis-(4-phenoxycarbonyl-phenyl)-mdiisopropylbenzol, 9,51 g (0,05 Mol) ^^'-Dihydroxydiphenyl und 1 mg NaOH werden zunächst 2 h bei 250 - 2900C Badtemperatur gehalten, wobei die größte Menge Phenol abdestilliert, dann wird der Druck erniedrigt auf 0,5 - 0,2 Torr und die Temperatur stufenweise auf 360 - 37O°C im Bad erhöht. Man erhält ein undurchsichtiges zumindestens teilweise kristallines Polykondensat vor großer Härte, das in heißem Cyclohexanon in Lösung geht.
Beispiel 15 . .
• *
27,735 g (0,05 Mol) oi»oL'-Bis-(4-phenoxycarbonyl-phenyl)-mdiisopropylbenzol, 12,64 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfon und 1 mg NaOH werden zunächst 3 h bei 220 - 2500C und dann 5 h bei 250°C bis 3000C und 0,5 - 0,2 Torr gehalten. Man erhält ein gelbes sehr hartes Polykondensat mit einer relativen Viskosität von 1,293 und einer Einfriertemperatur von 169°C.
Beispiel 16
22,723 g (0,05 Mol) oW-Bis-(3,4-dicarDoxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol-dianhydrid, 5,21 g (0,05 Mol) Neopentylglykol und 120 ml wasserfreies Chlorbenzol werden unter Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstanden. Die PoIy-
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esterpolycarbonsäure wird durch Eingießen in Ligroin gefällt. Man erhält ein weißes Produkt, das als Triäthanolamin-Salz in Wasser klar löslich ist. Das Polykondensat eignet sich als Härter für Epoxidharze und Verzweiger beziehungsweise Vernetzer für Polyester.
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Claims (5)

  1. im
    Patentansprüche;
    Polyester auf Basis Polyhydroxyverbindungen, Polycarbonsäuren und gegebenenfalls Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindesteno 10 Gew.-^1 bezogen auf das Gesamtgewicht an einkondensierten Garbonsäureresten, Reste der Formel I
    enthalten, worin die Isopropylidengruppen mit Ring B in m- oder p-Stellung zueinander und mit Ring A und C in m- oder p-Stellung zur Esterfunktion verknüpft sind, R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Cj-Cg-Alkyl, Carboxy,. C1-C12-Alkoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl bedeuten.
  2. 2. Polyester.gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    EU deren Herstellung als Polyhydroxyverbindungen aliphatisehe Polyole mit Kohlen3toffketten von 2 bis 18 G-Atomen und/ oder aromatische Dihydroxyverbindungen eingesetzt werden.
  3. 3. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäurereste außer denen der Formel I noch zusätzlich Reste von aliphatischen Cp-C-o-Monocarbonsäuren und/oder aliphatischen Cp-C. „-Dicarbonsäuren und/oder aromatischen Monocarbonsäuren und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aromatischen Tricarbonsäuren enthalten.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Polyester des Anspruchs 1 auf Basis Polyhydroxyverbindungen, Polycarbonsäuren und gegebenenfalls Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Verfahren Verbindungen der Formel II
    Le A 14 000 - 18 -
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    II
    in der die Isopropylidengruppen rait Ring B in m- oder p-Stellung zueinander und mit den Ringen A bzw. G in m- oder p-Stellung zur CO-Y bzw. CO-X-Gruppe verknüpft, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1-Cp) Carboxy, (C^-C12)-Alkoxy-carbonyl und Phenoxy-carbonyl sein können und X und Y entweder gleich oder verschieden sein können und OH, (C1-C-Q)-AIkOXy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Mono-, Di- und Trihydroxy-(C .j-C,.«)-alkoxy und Halogen bedeuten können und in der außerdem X und Y jeweils
    1 2
    mit R oder R den zwelbindigen Rest 0 darstellen und
    -C-O-somit einen oder mehrere Anhydridringe bilden können, mit Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Polycarbonsäuren oder Derivaten dieser Säuren und/oder gegebenenfalls Monocarbonsäuren oder Derivaten dieser Säuren umsetzt.
  5. 5. Verwendung der Polyester gemäß Ansprüche 1, 2 und 3, zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Pasern, Lacken und überzügen.
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