DE1720203A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Copolyeskern Es ist bekannt, aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildende Derivate (a) mit aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) und gegebenenfalls aromatischen Dihydroxyverbindungen (c) und/oder deren Glykoläthern (d) zu Polyestern zu polykondensieren. Ferner sind gefärbte Polyester bekannt, die einen Farbstoff einkondensiert enthalten. In diesem Zusammenhang hat man auch vorgeschlagen, Phthalocyanlnderivate mit funktionellen, polyesterbildenden Gruppen an der Kondensationsreaktion teilnehmen zu lassen. Obwohl für derartige Verbindungen kein Beispiel erwähnt wurde, kann zu der damaligen Zeit nur ein Gemisch aus Phthalocyanin und 1 bis 4 Car-boxylgruppen im Molekül enthaltenden Phthalocyaninen gemeint gewesen sein. Da Phthalocyanincarbonsäuren durch Umsetzung eines Gemisches aus Phthalsäure und Trimellitsäure mit Harnstoff hergestellt wurden, entstanden zwangsläufig Reaktionsgemische, die sowohl verschiedenartige Phthalocyanincarbonsäuren als auch carboxylgruppenfreie Phtalocyanine enthielten. Solche Gemische lassen sich nur mit wechselndem und wenig günstigem Erfolg in Polyester einkondensieren. Die carboxylgruppenfreien Bestandteile werden nicht einkondensiert, und die Monocarbonsäuren wirken als kettenabbrechende Mittel. Tri- und Tetracarbonsäuren schliesslich bewirken Verzweigungen und Vernetzungen.
• Nachdem es in neuerer Zeit gelungen ist, Phthalocyanindicarbonsäuren rein darzustellen, haben wir versucht, diese Verbindungen In Polyester einzukondensieren. Es hat sich gezeigt, dass man auf diese Weise besonders homogen und gleichmassig gefärbte, transparente, lineare Polyester und Copolyester erhält.
• Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen, homogen und echt gefärbten Polyestern und OODOlyestern durch Kondensation von einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden funktionellen Derivaten (a) mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) una/oder gegebenenfalls it einer oder mehreren aromatlschen DihydroxyverbindunÒen (c) unter deren Glykoläthern (d) und unter Zusatz einer Phthalocyanindicarbonsäure (e) oder ihren polyesterbildenden funktionellen Derivaten.
• Als-aliphatische Dicarbonsäuren (a) kann man z. j. Adipinsäure oder Sebazinsäure einsetzen und als aromatische Dicarbonsäuren (a), deren Verwendung bevorzugt ist, beispielsweise Terephthaisäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicsrbonsäure oder Diphenyldicarbonsäuren. Polyesterbildende Derivate dieser Säuren sind z.B. ihre niedrigmolekularen Alkylester, besonders ihre Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ihre t)imethylester. Es ist besonders günstig, von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Dimethylestern oder von Gemsichen aus diesen Verbindungen auszugehen.
• Von den den aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) ist das Athylenglykol bevorzugt, doch lassen sich auch z.B.
• 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan oder Neopentylglykol sowie Glykoläther, z .3. Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykole, einsetzen, Die zu verwendenden aliphatischen oder alicylischen Diole haben z.B. die Formel HO - Xn - OH (I) Darin bedeutet X eine Gruppe -C(RR')-, mit R und R'=Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen und n=2-10; oder X bedeutet -CH2CH2O(CH2 -CH2O)mCH2CH2-, wobei n 1 und m = 1 - 100 bedeuten. besonders geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen (c) haben die Formel und deren Glykoläther (d) die Formel In den Formeln (II) und (IiI) bedeuten R die direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel X Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen, a eine ganze Zahl von O bis 10, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 und A und B gegebencnfalls weitere Substitutenten enthaltende Ringe.
• Eine besonders geeignete Verbindung der Formel (11) ist das.
• 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und der Formel (III) das 2,2-Bis[4'-(2"-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan.
• Die verwendeten Phthalocyanindicarbonsäuren (e) erhält man durch Kondensieren von z. B. 2 MoleküLen eines 1,3-Aminoimino-isoindolenins mit 2 Molekülen eines 1,3,3-Trichlorisoindolenin-carbonsäurechlorids-(6), gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen. Diese Phthalocyanindicarbonsäuren oder ihre polyesterbildenden Derivate können daher metallfrei sein oder z.B. Kupfer, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel als Zentralatom enthalten. Ausserdem können die Benzolkerne der Ausgangsstsffe noch durch, in Polykondensationsreaktionen unaktive, Gruppen substituiert sein. Als polyesterbildende Derivate der Phthalocyanindicarbonsäuren kommen in Betracht niedrige Alkylester mit 1 - 5-0-Atomen, insbesondere aber die Diglykolester, die sich durch Veresterung der Säuren mit Glykol (mehrstUndiges Kochen unter RUckSluss und in Gegenwart von konz. Schwefelsäure als Katalysator) herstellen lassen.
• Die Diole (b) werden im allgemeinen im Ueberschuss, bezogen auf die Dicarbonsäuren (a), angewandt, z. B. in dem bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat bleichen 2 bis 6-facn molaren Ueberschuss. Die Dihydroxyverbindungen (c) und/oder deren Glykoläther (d) verwendet man mit besonderem Vorteil in Mengen bis zu 40 Mol % und zur Herstellung von faser- und filmbildenden Kondensaten vorzugsweise von 2 bis 15 Mol, bezogen auf die angewandte Menge an Dicarbonsäuren (a). Zur Her stellung von Spritzguss- und Extrudermassen oder von Lackharzen ist ein höherer Gehalt, z.B. von 10 bis 40 Mol %, oft von Vorteil.
• Die neuen Polyester oder Copolyester werden in der far die Herstellung von Polyestern üblichen Weise erhalten, beispielsweise, indem man Terephthalsäure oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Dimethylester, Athylenglykol im Ueberschuss und bis zu 10 Mol %, vorzugsweise bis zu 5 Mol % Phthalocyanin-dicarbonsäure oder deren Dimethylester oder Diglykolester, bezogen auf aromatische Dicarbonsäuren, unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Stabilisatoren polykondensiert. Die Reaktion wird in zwei Stufen ausgeführt, und zwar in der ersten Stufe vorzugsweise bei normalem oder erhöhten Druck und Temperaturen bis zu 270°C und in der zweiten Stufe bei vermindertem Druck und Temperaturen von 250- 320°C, insbesondere von 270 - 28000.
• Als an sich bekannte Katalysatoren können z. ß. freie Metalles wie Li, Na, Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, Sb, Bi oder Gemische daraus, weiters Oxyde, Hydroxyde oder Salze dieser Metalle verwendet werden. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von phosphorhältigen Stabilisatoren, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Magnesiumhypophosphit oder Dinatriumphosphat, die die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte verbessern.
• Die so erhaltenen Polyester oder Copolyester können wie üblich verarbeitet werden, z.B. indem man die Schmelze unmittelbar oder gegebenenfalls nach Vermischen mit einem anderen Dolymeren zu Fäden, Drähten, Folien, Granulaten oder anderen Formkörpern verarbeitet. Sie haben hohe Schmelzpunkte, gutes Kristallisationsvermögen und gute mechanische Eigenschaften, z. j. gutes elastisches Verhalten und Dehnungs 5-verhalten und hohe Festigkeit.
• In den lolnen Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die "intrinsic viscosity" [#] wurde in einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestimmt.
• Herstellung der Cu-Phthalcoyanin-dicarbonsäure : Zu 14,2 Teilen 1,3,3-Trichlorisoindolenin-carbonsäurechlorid-6 in 250 Teilen Benzol läßt man zuerst eine Lösung vo 14,5 Teilen Diimino-isoindolin und 20 Teilen Triäthylamin in 120 TeilenDimethylformamid unter Rühren langsam zutropfen, anschließend eine Lösung von 5 Teilen Kupfer-(II)-azetat in Dimethylformamid in einem Guß zufließen. Nach etwa 24 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ist die Phthalocyaninbikdung beendet. Es wird abgesaugt und das Triäthylaminhydrochlorid mit lassen ausgewaschen. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt durchwegs über 90 ß d.Th. Durch Umfällen aus konz. H2SO4 1ann ein sehr reines Phthalocyaninderivat erhalten werden, wobei allerdings die ausbeuten auf etwa 75 - 80 ß d.Th. sinken.
• 1. Ein Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 275 Teilen Athylenglykol und 11,6 Teilen Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester werden in Gegenwart von 0,15 Zeilen Zinkoxyd unter Ausschluß von Sauerstäff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 2,5 Stunden Methanol und überschüssiges Äthylenglykol über. Anschließend wird bei 270° und 0,5 Torr 2,5 Stunden lang polykondensiert. Der erhaltene Polyester ist tiefblau homogen gefärbt, besitzt eine intrinsic viscosity von 0,68 und einen Schmelzpunkt von 259 - 61°. Das Kondensat läßt sich zu kaltverstreckbaren Fasern und transparenten, verstreckbaren Filmen verarbeiten.
• 2. In ähnlicher Verfahrensweise wird aus einem Gemisch aus 4000 Teilen Terephthalsäuredimethjylester, 3197 Teilen Athylenglykol und 40 Teilen Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester ein Polyester hergesvellt, der bei 256 - 59° schmilzt und eine intrinsic viscosity vo 0,55 besitzt. sich daraus lassen sich homogen blau gefärbte und verstreckbare Fasern und Folien herstellen 3. Ein Gemisch aus 285 Teilen Terephthalsäuredimethlyester, 15 Teilen Isophthalsäuredimethylester, 21,3 Teilen Phthalocyanin-dicarbonsäure-@iglykolester wird in Gegenwart von 0,15 Teilen Zinkoxyd während 2 Stunden bei Temperaturen bis 195° umgeestert. Dann wird das überschüssige Athylenglykol aUdestilliert und schließlich bei 2700 und 0,5 Torr 3 Stunden lang polykondensiert. Man crhält einen Copolyester, der bei 239 - 242° schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,62 besitzt. Es lassen sich tiefblau homogen gefärbte Fasern und Filme herstellen 4. In ähnlicher Weise wird aus einem Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimothylester, 250 Teilen Äthylenglykol, 48,6 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 11,5 Teilen Co-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester ein Copolyester hergestellt, der bei 235-38° schmilzt und eine intrinsic viscosity von 8\0,57 besitzt. Dieses homogen tiefblau gefärbte Produkt läßt sich ausgezeichnet zu Fasern, Filmen und Spritzgußformlingen verarbeiten.

Claims (2)

1. P a t e n t a n s p r ä c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Cpolyestern durch Kondensation einer oder mehrerer aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten (a) mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b), gegebenenfalls mit einer oder mehreren aromatischen Dihydroxyverbindungen (c) und/oder deren Glykoläthern (d), dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz einer Phthalocyanin-dicarbonsäure oder ihrer polyesterbildenden Derivate (e) kondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phthalocyanin-dicarbonsäuren motallfrei oder in Form von Metalikomplexen oder ihrer polyesterbildenden Derivate in Mengen von 0,01 bis 10 Mol %, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Mol %, bezogen auf Dicarbonsäure (a), einsetzt.