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Verfahren zur Herstellung von Copolyeskern Es ist bekannt, aliphatische
oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildende Derivate (a) mit aliphatischen
oder alicyclischen Diolen (b) und gegebenenfalls aromatischen Dihydroxyverbindungen
(c) und/oder deren Glykoläthern (d) zu Polyestern zu polykondensieren. Ferner sind
gefärbte Polyester bekannt, die einen Farbstoff einkondensiert enthalten. In diesem
Zusammenhang hat man auch vorgeschlagen, Phthalocyanlnderivate mit funktionellen,
polyesterbildenden Gruppen an der Kondensationsreaktion teilnehmen zu lassen. Obwohl
für derartige Verbindungen kein Beispiel erwähnt wurde, kann zu der damaligen Zeit
nur ein Gemisch aus Phthalocyanin und 1 bis 4 Car-boxylgruppen im Molekül enthaltenden
Phthalocyaninen gemeint gewesen sein. Da Phthalocyanincarbonsäuren durch Umsetzung
eines Gemisches aus Phthalsäure und Trimellitsäure mit Harnstoff hergestellt wurden,
entstanden zwangsläufig Reaktionsgemische, die sowohl verschiedenartige Phthalocyanincarbonsäuren
als auch carboxylgruppenfreie Phtalocyanine enthielten. Solche Gemische lassen sich
nur mit wechselndem und wenig günstigem Erfolg in Polyester einkondensieren. Die
carboxylgruppenfreien Bestandteile werden nicht einkondensiert, und die Monocarbonsäuren
wirken als kettenabbrechende Mittel. Tri- und Tetracarbonsäuren schliesslich bewirken
Verzweigungen und Vernetzungen.
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Nachdem es in neuerer Zeit gelungen ist, Phthalocyanindicarbonsäuren
rein darzustellen, haben wir versucht, diese Verbindungen In Polyester einzukondensieren.
Es hat sich gezeigt, dass man auf diese Weise besonders homogen und gleichmassig
gefärbte, transparente, lineare Polyester und Copolyester erhält.
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Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen,
homogen und echt gefärbten Polyestern und OODOlyestern durch Kondensation von einer
oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden
funktionellen Derivaten (a) mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen
Diolen (b) una/oder gegebenenfalls it einer oder mehreren aromatlschen DihydroxyverbindunÒen
(c) unter deren Glykoläthern (d) und unter Zusatz einer Phthalocyanindicarbonsäure
(e) oder ihren polyesterbildenden funktionellen Derivaten.
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Als-aliphatische Dicarbonsäuren (a) kann man z. j. Adipinsäure oder
Sebazinsäure einsetzen und als aromatische Dicarbonsäuren (a), deren Verwendung
bevorzugt ist, beispielsweise Terephthaisäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicsrbonsäure
oder Diphenyldicarbonsäuren. Polyesterbildende Derivate dieser Säuren sind z.B.
ihre niedrigmolekularen Alkylester, besonders ihre Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
und vorzugsweise ihre t)imethylester. Es ist besonders günstig, von Terephthalsäure
oder Isophthalsäure oder deren Dimethylestern oder von Gemsichen aus diesen Verbindungen
auszugehen.
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Von den den aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) ist das Athylenglykol
bevorzugt, doch lassen sich auch z.B.
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1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan oder Neopentylglykol sowie Glykoläther,
z .3. Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykole, einsetzen, Die zu verwendenden aliphatischen
oder alicylischen Diole haben z.B. die Formel HO - Xn - OH (I) Darin bedeutet X
eine Gruppe -C(RR')-, mit R und R'=Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl mit
1 - 4 C-Atomen und n=2-10; oder X bedeutet
-CH2CH2O(CH2 -CH2O)mCH2CH2-, wobei n 1 und m = 1 - 100 bedeuten. besonders geeignete
aromatische Dihydroxyverbindungen (c) haben die Formel
und deren Glykoläther (d) die Formel
In den Formeln (II) und (IiI) bedeuten R die direkte Bindung oder eine Gruppe der
Formel
X Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit
vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen, a eine ganze Zahl von O bis 10, b eine ganze Zahl
von 1 bis 10 und A und B gegebencnfalls weitere Substitutenten enthaltende Ringe.
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Eine besonders geeignete Verbindung der Formel (11) ist das.
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2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und der Formel (III) das 2,2-Bis[4'-(2"-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan.
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Die verwendeten Phthalocyanindicarbonsäuren (e) erhält man durch
Kondensieren von z. B. 2 MoleküLen eines 1,3-Aminoimino-isoindolenins mit 2 Molekülen
eines 1,3,3-Trichlorisoindolenin-carbonsäurechlorids-(6), gegebenenfalls in Gegenwart
von Metallsalzen. Diese Phthalocyanindicarbonsäuren oder ihre polyesterbildenden
Derivate können daher metallfrei sein oder z.B. Kupfer, Magnesium, Zink, Cadmium,
Aluminium, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel als Zentralatom enthalten. Ausserdem
können die Benzolkerne der Ausgangsstsffe noch durch, in Polykondensationsreaktionen
unaktive, Gruppen substituiert sein. Als polyesterbildende Derivate der Phthalocyanindicarbonsäuren
kommen in Betracht niedrige Alkylester mit 1 - 5-0-Atomen, insbesondere aber die
Diglykolester, die sich durch Veresterung der Säuren mit Glykol (mehrstUndiges Kochen
unter RUckSluss und in Gegenwart von konz. Schwefelsäure als Katalysator) herstellen
lassen.
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Die Diole (b) werden im allgemeinen im Ueberschuss, bezogen auf die
Dicarbonsäuren (a), angewandt, z. B. in dem bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat
bleichen 2 bis 6-facn molaren Ueberschuss. Die Dihydroxyverbindungen (c) und/oder
deren Glykoläther (d) verwendet man mit besonderem Vorteil in Mengen bis zu 40 Mol
% und zur Herstellung von faser- und filmbildenden Kondensaten vorzugsweise von
2 bis 15 Mol, bezogen auf die angewandte Menge an Dicarbonsäuren (a). Zur Her
stellung
von Spritzguss- und Extrudermassen oder von Lackharzen ist ein höherer Gehalt, z.B.
von 10 bis 40 Mol %, oft von Vorteil.
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Die neuen Polyester oder Copolyester werden in der far die Herstellung
von Polyestern üblichen Weise erhalten, beispielsweise, indem man Terephthalsäure
oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Dimethylester,
Athylenglykol im Ueberschuss und bis zu 10 Mol %, vorzugsweise bis zu 5 Mol % Phthalocyanin-dicarbonsäure
oder deren Dimethylester oder Diglykolester, bezogen auf aromatische Dicarbonsäuren,
unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls
von Stabilisatoren polykondensiert. Die Reaktion wird in zwei Stufen ausgeführt,
und zwar in der ersten Stufe vorzugsweise bei normalem oder erhöhten Druck und Temperaturen
bis zu 270°C und in der zweiten Stufe bei vermindertem Druck und Temperaturen von
250- 320°C, insbesondere von 270 - 28000.
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Als an sich bekannte Katalysatoren können z. ß. freie Metalles wie
Li, Na, Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, Sb, Bi oder Gemische daraus, weiters Oxyde, Hydroxyde
oder Salze dieser Metalle verwendet werden. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung
von phosphorhältigen Stabilisatoren, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Magnesiumhypophosphit
oder Dinatriumphosphat, die die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte
verbessern.
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Die so erhaltenen Polyester oder Copolyester können wie üblich
verarbeitet
werden, z.B. indem man die Schmelze unmittelbar oder gegebenenfalls nach Vermischen
mit einem anderen Dolymeren zu Fäden, Drähten, Folien, Granulaten oder anderen Formkörpern
verarbeitet. Sie haben hohe Schmelzpunkte, gutes Kristallisationsvermögen und gute
mechanische Eigenschaften, z. j. gutes elastisches Verhalten und Dehnungs 5-verhalten
und hohe Festigkeit.
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In den lolnen Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Die "intrinsic viscosity" [#] wurde in einer Lösung
von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan
bestimmt.
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Herstellung der Cu-Phthalcoyanin-dicarbonsäure : Zu 14,2 Teilen 1,3,3-Trichlorisoindolenin-carbonsäurechlorid-6
in 250 Teilen Benzol läßt man zuerst eine Lösung vo 14,5 Teilen Diimino-isoindolin
und 20 Teilen Triäthylamin in 120 TeilenDimethylformamid unter Rühren langsam zutropfen,
anschließend eine Lösung von 5 Teilen Kupfer-(II)-azetat in Dimethylformamid in
einem Guß zufließen. Nach etwa 24 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ist die Phthalocyaninbikdung
beendet. Es wird abgesaugt und das Triäthylaminhydrochlorid mit lassen ausgewaschen.
Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt durchwegs über 90 ß d.Th. Durch Umfällen aus
konz. H2SO4 1ann ein sehr reines Phthalocyaninderivat erhalten werden, wobei allerdings
die ausbeuten auf etwa 75 - 80 ß d.Th. sinken.
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1. Ein Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 275 Teilen
Athylenglykol und 11,6 Teilen Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester werden
in Gegenwart von 0,15 Zeilen Zinkoxyd unter Ausschluß von Sauerstäff und unter Rühren
erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250° innerhalb von 2,5 Stunden
Methanol und überschüssiges Äthylenglykol über. Anschließend wird bei 270° und 0,5
Torr 2,5 Stunden lang polykondensiert. Der erhaltene Polyester ist tiefblau homogen
gefärbt, besitzt eine intrinsic viscosity von 0,68 und einen Schmelzpunkt von 259
- 61°. Das Kondensat läßt sich zu kaltverstreckbaren Fasern und transparenten, verstreckbaren
Filmen verarbeiten.
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2. In ähnlicher Verfahrensweise wird aus einem Gemisch aus 4000 Teilen
Terephthalsäuredimethjylester, 3197 Teilen Athylenglykol und 40 Teilen Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester
ein Polyester hergesvellt, der bei 256 - 59° schmilzt und eine intrinsic viscosity
vo 0,55 besitzt. sich daraus lassen sich homogen blau gefärbte und verstreckbare
Fasern und Folien herstellen 3. Ein Gemisch aus 285 Teilen Terephthalsäuredimethlyester,
15 Teilen Isophthalsäuredimethylester, 21,3 Teilen Phthalocyanin-dicarbonsäure-@iglykolester
wird in Gegenwart von 0,15 Teilen Zinkoxyd während 2 Stunden bei Temperaturen bis
195° umgeestert. Dann wird das überschüssige Athylenglykol aUdestilliert und schließlich
bei 2700 und 0,5 Torr 3 Stunden lang polykondensiert. Man crhält einen Copolyester,
der bei 239 - 242° schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,62 besitzt. Es lassen
sich tiefblau homogen gefärbte Fasern und Filme herstellen 4. In ähnlicher Weise
wird aus einem Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimothylester, 250 Teilen Äthylenglykol,
48,6 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 11,5 Teilen Co-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester
ein Copolyester hergestellt, der bei 235-38° schmilzt und eine intrinsic viscosity
von 8\0,57 besitzt. Dieses homogen tiefblau gefärbte Produkt läßt sich ausgezeichnet
zu Fasern, Filmen und Spritzgußformlingen verarbeiten.