Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kopoliestrówp-oksybenzoilowych.Homopoliestry oksybenzoilowe opisano w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2600 376 i 2 728 747 oraz w artykule Gilkeya i in. zatytuowanym „Polyesters of Hydróxybenzoic Acids", publikowanym w Journal of Applied Polymer Science, Vol. II, Nr 5, str. 198-202,1959. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 637 595 opisano kopoliestry p-oksabenzoilowe wytwo¬ rzone z (A) kwasu p-hydroksybenzoesowego, (B) kwasu tereftalowego lub izoftalowego i (C) hydrochinonu, rezorcyny, p,p'-oksybisfenolu, p,p'-bisfenolu lub 4,4'-dwuhydroksydwufenylosul- fonu. Takie produkty, jak wspomniano, w tym opisie, sa o wiele latwiej przetwarzalne niz homopoliestry i nadaja sie do przetwarzania na wlókna i powloki. Jednak, mimo znacznej poprawy wlasnosci kopoliestrów wedlug opisu patentowego nr 3 637 595 w stosunku do znanych uprzednio homopoliestrów p-oksybenzoilowych, sa one nierozpuszczalne lub maja niska rozpuszczalnosc w rozpuszczalnikach organicznych, nie moga zatem byc stosowane w postaci roztworów w rozpu¬ szczalnikach organicznych (które czesto sa pozadane do powlekania wyrobów). Nie wykazuja równiez takiej elastycznosci, jaka czesto moze byc pozadana dla wyrobów z takich polimerów.Znany stan techniki najblizszy sposobowi wedlug wynalazku obejmuje nastepujace opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki: 3216970, 3600350, 3637595, 3 857814 i 3972852 oraz brytyjski opis patentowy nr 907 647. Opisy patentowe nr 3 216970, 3 637 595, 3 857 814 i 3 972 852 wzmian¬ kuja o stosowaniu reagentów o strukturze troche podobnej do struktury tiodwufenolu, stosowa¬ nego do wytwarznaia kopoliestrów sposobem wedlug wynalazku, lecz nie opisuja stosowania takiego zwiazku. Tak wiec, w opisie nr 3216970 jest opisany sposób wytwarzania liniowych poliestrów aromatycznych z kwasu izoftalowego i 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu lubdwu-p- hydroksybenzofenonu. Jednakze nie sa to kopoliestry takie, jak wytworzone sposobem wedlug wynalazku i nie zawieraja grup oksybenzoilowych pochodzacych od kwasu hydroksybenzoeso- wego lub jego pochodnych.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 637 595 opisany jest sposób wytwarzania kopoliestrów zawierajacych grupy p-oksybenzoilowe, ftaloilowe i grupy dwuoksyaromatyczne jak w kopoliestrach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, jednak nie zawierajacych grup tiodwufenolu, które przyczyniaja sie do korzystnej elastycznosci i rozpuszczalnosci produktu.2 128087 Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 857 814 dotyczy rozgalezionego poliestru aromaty¬ cznego opartego na rodnikach cyjanurylowych z lancuchami kopoliestru przylaczonymi do ich atomów wegla. Opis ten jest interesujacy, poniewaz ujawnia grupy dioksy, w których atomem wiazacym dwie grupy fenoksy jest tlen lub grupa wiazaca jest CO lub SO2.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 972 852 podaje sposób wytwarzania poliestrów z dwufenoli, przy czym dwufenole obejmuja bis/4-hydroksyfenylo/-sulfon i bis/4-hydroksyfeny- lo/eter. Nie jest jednak opisane wykorzystanie kwasu hydroksybenzoesowego do wytwarzania kopoliestrów i zaden z dwufenoli nie jest tiodwufenolem.Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 600 350 i brytyjski opis patentowy nr 907 647 ujaw¬ niaja sposób wytwarzania polimerów, w których opisanych jest kilka atomów lub grup laczacych dwa rodniki fenylowe i w obydwu takim atomem jest siarka.Opis patentowy brytyjski dotyczy sposobu wytwarzania poliestrów, lecz nie sa to kopoliestry wytwarzane sposobem wedlug wynalazku. Zaden z odnosników nie wskazuje, ze mozna otrzymac nieoczekiwanie dobre wlasnosci, jakie charakteryzuja kopoliestry wytworzone sposobem wedlug wynalazku, ulepszona elastycznosc i rozpuszczalnosc w rozpuszczalnikach organicznych, stosujac tiodwufenol zamiast innych reagentów dwuhydroksylowych jak w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3637 595 lub w podobnych opisach.Sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac kopoliestry p-oksybenzoilowe o zwiekszonej rozpuszczalnosci w rozpuszczalnikach organicznych i zwiekszonej elastycznosci wytworzonych z nich powlok i wyrobów formowanych oraz o innych pozadanych wlasnosciach.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie nowe kopoliestry p-oksybenzoilowe o ciezarze czasteczkowym w zakresie 500-72000, posiadajace powtarzajace sie ugrupowania o wzorach 1, 2 i 3, w których x:y wynosi 0,1-10, x:z wynosi 0,1-10, y :z wynosi 0,9-1,1, x + y + z wynosi 20-600, grupy karbonylowe we wzorze 2 wystepuja w stosunku do siebie w polozeniu meta lub para, a atomy tlenu we wzorze 3 znajduja sie w polozeniu meta lub para w stosunku do atomów siarki i polega on na tym, ze wzajemnej reakcji poddaje sie zwiazki zawierajace grupe kwasu p- hydroksybenzoesowego o wzorze 1, zwiazki zawierajace kwasowa grupe ftaloilowa o wzorze 2 oraz zwiazki zawierajace grupe tiodwufenóksy o wzorze 3, przy czym wzory 1-3 zostaly zdefiniowane powyzej, reakcje prowadzi sie w temperaturze 200-400°C, ewentualnie w obecnosci obojetnego wysokowrzacego rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia powyzej 400°C i odzyskuje z mieszaniny poreakcyjnej kopoliester p-oksybenzoilowy.Korzystnym zwiazkiem wyjsciowym zawierajacym grupe o wzorze 1 jest kwas p- hydroksybenzoesowy lecz mozna stosowac takze jego pochodne, które daja zadana grupe oksyben- zoilowa, takie jak estry i etery. Tak wiec wodór w rodniku hydroksylowym moze byc zastapiony odpowiednia reszta kwasowa R^O-, w której R1 moze oznaczac rodnik alifatyczny lub aromaty¬ czny, taki jak nizszy alkil, np. metyl („nizszy" oznacza zawierajacy 1-6 atomów wegla), fenyl lub benzyl. Podobnie wodór karboksylowej czesci kwasu p-hydroksybenzoesowego moze byc zasta¬ piony rodnikami aromatycznymi lub alifatycznymi, takimi jak fenyl, benzyl lub nizszy alkil.Chociaz czesto pozadane jest stosowanie w sposobie wedlug wynalazku estru fenylowego kwasu p-hydroksybenzoesowego oraz innych estrów i eterów, takich jak C6H5OC6H4COOC6H5, CH3OC6H4COO2H5, C6H5OC6H4COOH, HOC6H4COOC2H5, C6H5CH2OC6H4COOCH2C6H5, C6H5OC6H4COOCH3, C2H5COOC6H4COOH, (CH3)2CHCOOC6H4COOC6H5, C6H5COOC6H4^ COOC6H5 i CH3COOC6H4COOCH3, to czesciej korzystniej stosuje sie niezestryfikowany kwas p-hydroksybenzoesowy lub acetoksybenzoesowy.Jako drugi reagent, zawierajacy grupy o wzorze 2, stosuje sie kwas ftalowy w postaci kwasu tereftalowego albo izoftalowego, albo zamiast nich mozna takze stosowac ich podstawione rózne estry, takie jak dwuestry lub dwuestry mieszane i monoestry, przy czym zwiazki estryfikujace moga byc aromatyczne lub alifatyczne. Korzystne „alkohole" estryfikujace obejmuja fenol i nizsze alkohole, takie jak etanol, metanol, izopropanol i izobutanol, lecz moze to byc takze alkohol benzylowy. Wsród odpowiednich estrów mozna wymienic tereftalan dwufenylowy, izoftalan dwu- fenylowy i tereftalan monoizobutylowy (polester). Ponadto mozna stosowac inne nizsze alkohole alifatyczne i alkohole aromatyczne, takie jak alkohole o wzorze R*-OH, w którym R1 ma wyzej okreslone znaczenie.128087 3 Jako trzeci reagent w sposobie wedlug wynalazku, zawierajacy grupy o wzorze 3, korzystnie stosuje sie 4,4-tiodwufenol, lecz mozna takze stosowac 3,3'-tiodwufenol i 3,4'-tiodwufenol, jak równiez monoestry i dwuestry takich zwiazków, w których kwasem estryfikujacym jest kwas aromatyczny lub alifatyczny, korzystnie kwas benzoesowy lub nizszy kwas alifatyczny (zawierajacy 1-6 atomów wegla na mol). Gdy grupy karboksylowe lub hydroksylowe reagentów sa czesciowo lub calkowicie zestryfiowane, grupy estryfikujace moga byc takie same lub rózne. Przykladami takich zwiazków sa dwuestry wymienionych trzech tiodwufenoli i kwasu octowego, kwasu benzoe¬ sowego i izomaslowego i odpowiednie mieszane dwuestry i monoestry.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie takze kopoliestry, w których aromatyczne grupy (fenylenowe) w lancuchu polimeru sa podstawione jednym do trzech podstawników, które nie wywieraja szkodliwego dzialania (i zwykle nie zmieniaja w sposób istotny) na fizyczne i chemiczne wlasnosci kopoliestrów i nie zaklócaja reakcji. Przykladami takich podstawników sa nizszy alkil, taki jak metyl, nizszy alkoksyl, taki jak etoksyl, chlorowiec, taki jak chlor i inne odpowiednie grupy.Opisane reagenty, które w sposobie wedlug wynalazku dostarczaja dla wytwarzanych kopo¬ liestrów grupy o wzorze 1, 2 i 3, mozna stosowac w róznych stosunkach, jednak aby uzyskac produkty o zadanym ciezarze czasteczkowym (czesto wysokim ciezarze czasteczkowym), elasty¬ cznosci i rozpuszczalnosci w rozpuszczalnikach, stosunki molowe reagentów utrzymuje sie w pewnych przedzialach. Tak wiec, stosunek x: y czesto miesci sie w przedziale 0,2-2, korzystnie od 0,4-1,5, np. 0,5 lub 1 lub okolo tego, i w tym przedziale miesci sie takze molowy stosunek x:z, chociaz moze byc równiez inny niz stosunek x: y. Stosunek y: z na ogól miesci sie w przedziale 0,95-1,05, np. 1 lub okolo 1, przy czym gdy stosunek wykracza poza taki zakres, y korzystnie rózni sie od z nie wiecej niz o 10%. Stosujac reagenty w takich stosunkach mozna wytworzyc produkty o ciezarach czasteczkowych w zakresie 500 do 72000 lub wiekszym lecz zwykle ciezary czasteczkowe sa w zakresie 3000 do 30000, korzystnie 3500 do 25000. Podobnie x zwykle oznacza 2-100, korzystnie 3-80, y 4-100, korzystnie 6-90 i z 4-100, korzystnie 6-80, przy czym suma x, y i z lezy w przedziale 20-200, korzystnie okolo 25-150.Reakcje wymienionych reagentów mozna prowadzic sposobami, które daja kopolimery wysoce uporzadkowane lub kopolimery blokowe, badz kopolimery bezladne. Stwierdzono, ze mozna zaadaptowac znane sposoby wytwarzania wysokoczasteczkowych homopoliestrów p- oksybenzoilowych, stosujac zamiast kwasu p-oksybenzoesowego lub jego estru lub innej pochod¬ nej, mieszanine wymienionych reagentów. Podobnie mozna zmodyfikowac sposoby wytwarzania kopoliestrów wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 637 595, stosujac tiodwufenol zamiast jego aromatycznego diolu. Nalezy zauwazyc, ze przy stosowaniu wszystkich reagentów w postaci ich pochodnych, korzystniejsze sa estry niz etery. Zwykle, opisane zwiazki, które daja w rezultacie grupy o wzorach 1, 2 i 3 równoczesnie laduje sie do strefy reakcyjnej.Alternatywnie, mozna tez zwiazek dajacy grupe o wzorze 1 poddac reakcji ze zwiazkiem dajacym grupe o wzorze 3 i produkt reakcji mozna dalej poddac reakcji ze zwiazkiem dajacym grupe o wzorze2. Podobnie i czasem korzystnie, w celu wytworzenia kopoliestrów o regularnie powtarzajacych sie jednostkach, zwiazek dostarczajacy grupe o wzorze 1 mozna poddac reakcji ze zwiazkiem dostarczajacym grupe o wzorze 2, a produkt reakcji poddac dalszej reakcji ze zwiazkiem dostarczajacym grupe o wzorze 3.Temperatury reakcji zwykle leza w zakresie 200-400cC, korzystnie 300-370°C, np. 360°C Reakcje kondensacji korzystnie przeprowadza sie w stopie reagentów (i produktów reakcji) lub w roztworze badz w zawiesinie reagentów w wysokowrzacym rozpuszczalniku, takim jak rozpu¬ szczalnik o temperaturze wrzenia ponad 400°C. Takie zwiazki obejmuja mieszanine czesciowo uwodornionych terfenyli (Therminal®66), innych terfenyli, mieszaniny róznych polichlorowanych polifenyli, takich jak chlorowane bisfenyle, z których typowe dostepne sa pod nazwa handlowa Therminol FR, mieszanine eutektyczna 73,5% tlenku dwufenylu i 26,5% dwufenylu (Dow- therm® A).).Gdy reakcje kondensacji róznych reagentów prowadzi sie etapowo, niektóre z poczatkowych reakcji moga przebiegac w nizszych temperaturach. Tak wiec, takie reakcje i reakcje kwasu p-hydroksybenzoesowego lub innego reagenta dostarczajacego grupe o wzorze 1 z monoestrem4 128 087 takiego kwasu p-hydroksybenzoesowego, kwasem ftalowym i tiodwufenolem, mozna prowadzic w zakresie temperatur okolo 50-220°C, korzystnie 160-200°C.Poliestry wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do wytwarzania wlókien, folii, powlok i wyrobów formowanych. Z powodu ich ulepszonej elastycznosci sa szczególnie uzyteczne jako wyroby formowane i powloki ochronne. Ich polepszona rozpuszczalnosc w rozpu¬ szczalnikach organicznych pozwala na latwiejsze ich stosowanie jako srodków do powlekania.Mozna je takze laczyc z innymi materialami polimerycznymi w celu uzyskania produktów o pozadanych wlasnosciach obu polimerów. Np. zmieszane z policzterofluoroetylenem, czasem sprzedawanym pod nazwa handlowa Teflon®tworzaspiekane i stapiane powloki, które wykazuja doskonala odpornosc na zarysowanie i ciagliwosc.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytworzyc zwiazki o nizszym ciezarze czasteczkowym, które mozna dalej polimeryzowac, np. po naniesieniu ich w postaci powloki z roztworu na podloze, celem zwiekszenia sztywnosci (podczas, gdy zachowuja jeszcze wlasnosci „snap-back").W mieszance z policzterofluoroetylenem (znanym pózniej PTFE) stosunek kopoliestru do PTFE jest w zakresie 1:10-1:1, korzystnie 1:7-l :3, np. 1:4 lub 1:5, a wiec taki aby móc wytworzyc ^produkt o najbardziej pozadanych wlasciwosciach. W mieszance z kopoliestrami mozna takze stosowac inne perfluorowane polimery addycyjne, zwykle takie, które jak PTFE, sa stabilne do temperatury co najmniej 200°C, korzystnie co najmniej 260°C. Takie polimery wytwa¬ rza sie na drodze polimeryzacji addycyjnej jednego lub wiecej nienasyconych chlorowanych monomerów, obejmujacych czterofluoroetylen, perfluoropropylen, chlorotrójfluoroetylen i fluo¬ rek winylidenu. Najkorzystniejsze z tych polimerów sa PTFE i kopolimer czterofluoroetylenu i perfluoropropylen (dostepny z firmy E. I. DuPont de Nemours § Company jako Teflon TL 120).Mieszanki zawierajace perfluorowane polimery typu PTFE i kopoliestry oksybenzoilowe, podobne do kopoliestrówwytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, lecz nie oparte na tiodwufenolach, sa opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3644593, który, jak równiez opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3637 595, sa powolane tutaj jako moga :e miec znaczenie dla wynalazku.Jako rozpuszczalniki odpowiednie do rozpuszczalnika kopoliestrów w celu ulatwienia nano¬ szenia ich na powierzchnie, stosuje sie takie, które odparuja z tej powierzchni pozostawiajac osadzony na niej kopoliester. Takie rozpuszczalniki, które sa zwykle zasadniczo niepolarne, obejmuja rózne fenole podstawione nizszym alkilem, takie jak krezole i ksylenole i odpowiednie zwiazki, w których grupy etylowe i iozopropylowe sa podstawione calkowicie lub czesciowo grupami metylowymi. Uzyteczne sa takze benzen, toluen i inne weglowodory aromatyczne i weglowodory podstawione, zwlaszcza w mieszaninach z jednym lub wiecej alkinofenolamijak w mieszaninie z o-krezolem.Chociaz korzystne sa rozpuszczalniki aromatyczne zawierajace grupy hydroksylowe, mozna stosowac takze rozpuszczalniki alifatyczne, takie jak weglowodory o lancuchu zawierajacym 6-15 atomów wegla, czesto w stosunkowo mniejszych ilosciach zjednym lub wiecej rozpuszczalnikiem aromatycznym. Podobnie moga byc uzyteczne odpowiednie alifatyczne i aromatyczne etery, estry i ketony i chlorowane weglowodory oraz inne zwiazki, jak równiez rózne izomery i mieszaniny izomerów wymienionych zwiazków.Sposób wedlug wynalazku oraz zastosowanie wytworzonego kopoliestru ilustruje zalaczony rysunek, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie sposób wytwarzania kopoliestru i wytwarza¬ nie z niego wyrobów formowanych, fig. 2 przedstawia sposób wytwarzania z kopoliestru i innych zywic powlok spiekanych na podlozu metylowym, fig. 3 przedstawia sposób przygotowania roz¬ tworu kopoliesiru w odpowiednim rozpuszczalniku i stosowanie go do powlekania drutu.Na fig. 1 strzalka 11 wskazuje doprowadzenie do reaktora 13 bezwodnika octowego, wyso- kowrzacego rozpuszczalnika i reagentów, z których wytwarza sie kopolimer sposobem wedlug wynalazku. Reaktor 13 i mieszanine reakcyjna 15 utrzymuje sie w podwyzszonej temperaturze reakcji i miesza za pomoca mieszadla 17, az zajdzie kopolimeryzacja w dostatecznym stopniu.Nastepnie oziebia sie mieszanine reakcyjna zawierajaca rozpuszczony produkt, co powoduje wytracenie kopoliestru. Rozpuszczalnik usuwa sie przewodem 19, otwierajac znajdujacy sie w nim zawór 21. Kopoliester przenosi sie do reaktora 23, w którym oznaczonyjest numerem 25 i mieszajac go za pomoca mieszadla 26 poddaje sie ekstrakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem ekstrahujacym 27, w celu usuniecia rozpuszczalnika reakcji znajdujacego sie jeszcze na czastkach kopoliestru.128087 5 Po calkowitej ekstrakcji rozpuszczalnik ekstrahujacy usuwa sie przewodem 28, otwierajac zawór 30. Produkt 25 suszy sie w suszarce 29, a nastepnie dosusza sie w podwyzszonej temperaturze w atmosferze azotu w piecu obrotowym 31, po czym przetlacza sie w podwyzszonej temperaturze w wytlaczarce 33 i w postaci proszku 35, podaje sie do wtryskarki 37, z której usuwa sie produkt w postaci ksztaltki wtryskowej 39, przedstawionej w postaci belki do badan. Wyniki testu „snapback" przeprowadzono na uformowanej metoda wtryskowa beleczce, sa przedstawione w przykladzie I, w którym po sposobie przedstawionym na fig. 1, nastepuje sposób wytwarzania takiego produktu i belki.Na figurze 2 zywice 25 z przykladu I lub podobna ekstrahowana i suszona, ale nie w atmosferze azotu, miele sie na proszek w urzadzeniu 41, po czym w zbiorniku 47 wytwarza sie dyspersje czastek 43 w osrodku dyspergujacym (woda) 45, za pomoca mieszadla 49. Dyspersje zywicy przepuszcza sie przez mlyn koloidalny 51, a uzyskany subtelnie rozdrobniony produkt w osrodku dyspergujacym dodaje sie do mieszalnika 53 przewodem 55, wraz z dyspersja innej zywicy, taka jak wodna dyspersja policzterofluoroetylenu ze zbiornika 57 przez przewód 59. Po zakonczeniu mieszania za pomoca mieszadla 61, przepuszcza sie dyspersje przez przewód 63, zawór 65 i przewód 67 do urzadzenia do pulweryzacji 69, z którego jest natryskiwana przez dysze 71 w postaci strumienia rozpylonej cieczy 73 na powierzchnie odpowiedniego podloza 75, zwykle metalu takiego jak aluminium, stal, miedz lub odpowiedni stop zelaza.Nastepnie pokryte podloze 77 suszy sie w suszarce 79 i spieka sie w piecu do spiekania 81, w celu wytworzenia arkusza z powloka 83. Taki produkt i jego wlasnosci sa opisane w przykladzie II, który dotyczy sposobu przedstawionego na fig 2.Sposób wytwarzania powlekanego drutu, który przedstawia na rysunku fig. 3, zaczyna sie od wytworzenia kopoliestru w stopionych reagentach z udzialem bezwodnika octowego. W mieszal¬ niku 85, zaopatrzonym w mieszadlo 87, miesza sie mieszanine reakcyjna 89. Temperaturemiesza¬ niny reakcyjnej podnosi sie do podwyzszonej temperatury reakcji, która utrzymuje sie az do zadanego stopnia przebiegu reakcji, po czym stop oziebia sie do temperatury pokojowej. Wytwo¬ rzona zywice usuwa sie i proszkuje w urzadzeniu do proszkowania, takim jak mlyn mlotkowy 91, z którego przenosi sie do mieszalnika 93, zawierajacego mieszadlo 95 i rozpuszczalnik 97. W tym zbiorniku subtelnie rozdrobnione czastki kopoliestru wkrótce tworza klarowny roztwór 101, który w tym momencie przenosi sie przewodem 103 i 107, otwierajac zawór 105, do zbiornika do przewlekania 109, przez który przeprowadza sie drut 111, zwykle kilkakrotnie, w celu wytworzenia na nim powloki o zadanej grubosci. Powleczony drut 113 suszy sie i/lub utwardza w piecu 115 uzyskujac koncowy wyrób powlekany 117. Wyniki badan takiego wyrobu sa przedstawione w przykladzie III, w którym opisany jest sposób z uwzglednienimfig,3.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady. Jesli nie zaznaczono inaczej, wszystkie temperatury podane sa w °C, a wszystkie czesci w czesciach wagowych.Przyklad I. Przez kopolimeryzacje równomolowych ilosci kwasu p-hydroksybenzoesowe¬ go, kwasu tereftalowego i 4,4'-tiodwufenolu wytworzono liniowy kopoliester zawierajacy równo- molowe stosunku grup p-oksybenzoilowych, tereftaloilowych i tiodwufenoksy. Polimeryzacje, z udzialem bezwodnika octowego, prowadzono w Therminolu 66 (mieszane uwodornione terfenyle), jako wysokowrzacym rozpuszczalniku reagentów i produktu reakcji. Do reakcji uzyto 138 g kwasu p-hydroksybenzoesowego, 166 g kwasu tereftalowego i 230 g 4,4'-tiodwufenolu, oraz 357 g bezwod¬ nika octowego i 500 g Therminolu 66. Temperaturereakcji szybko podnisiono do 330°C i utrzymy¬ wano na tym poziomie przez 3 godziny. Zauwazono, ze reagenty i wytworzony polimer sa calkowicie rozpuszczalne w Therminolu 66 w tej temperaturze i wytracenie po ochlodzeniu zachodzi dopiero po obnizeniu temperatury do 255°C. Rozpuszczalnosc polimeru jest szczególnie zadziwiajaca w aspekcie faktu, ze wszystkie monomery, z których wytworzono polimery, sa zwiazkami aromatycznymi para podstawionymi, a takie monomery, jak wiadomo, nie tworza polimerów rozpuszczalnych.Polimer wytracono obnizajac temperature Therminolu 66 do temperatury pokojowej (okolo 25°C), usunieto wytracony polimer, po czym wyekstrahowano go wrzacym acetonem aby usunac Therminol 66 i wysuszono. Polimer dosuszono w powietrzu o temperaturze 250°C w piecu obrotowym przez okres dwóch godzin, po czym wytloczono go w temperaturze 249°C, a wytwo¬ rzony sproszkowany produkt przetworzono metoda wtryskowa we wtryskarce o temperaturze6 128 087 bebna 343°C na belke do próby rozciagania, badano wytworzone belki i stwierdzono, ze wykazuja doskonale wlasciwosci „odskakiwania". Moga byc powtórnie skrecane, a jeszcze powracaja do ich pierwotnej postaci po ustapieniu sily skrecajacej. Odpowiednie polimery oparte na 4,4'- dwuhydroksybisfenolu zamiast tiodwufenolu, wykazuja slabe wlasnosci „odskakiwania4*, a poli¬ mery oparte na 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonie zamiast tiodwufenolu, wykazuja niewystar¬ czajaca stabilnosc termiczna, aby mozna bylo przetwarzac. Podobne wyniki uzyskano, gdy do wytwarzania kopoliestrówr stosowano zamiast 4,4'-tiodwufenolu izomery -3,4' i -3,3' i/lub kwas izoftalowy zamiast kwasu tereftalowego.Przyklad II. Zywice opisana w przykladzie I, po ekstrakcji wrzacym acetonem i wysusze¬ niu, lecz bez dodatkowego suszenia w azocie, zmielono w mikronizerze, w celu zmniejszenia wielkosci jej czastek. Wytworzono dyspersje tej zywicy w wodzie zawierajacej okolo 0,8% Tritonu R DF-12 (biodegradujacy sie modyfikowany polietoksylowany alkohol o prostym lancuchu), o zawartosci 26% fazy stalej. W celu rozbicia aglomeratów przepuszczono dyspersje zywicy przez mlyn koloidalny, po czym 58 g dyspersji zmieszano ze 100 g wodnej dyspersji policzterofluoroety- lenu, zawierajacej 60% fazy stalej, firmy E. I. DuPont De Nemours and Co. pod nazwa T30.Mieszanka zawierala kopoliester i policzterofluoroetylen w stosunku 20:80.Powierzchnie wyrobu aluminiowego oczyszczono przez srutowanie i zagruntowano nanoszac powloke gruntowa dla policzterofluoroetylenu (powloka gruntowa firmy DuPont 850-202), po czym rozpylono na tak przygotowana powierzchnie wymieniona dyspersje kopoliestru i policzte¬ rofluoroetylenu. Powloke suszono przez 5 minut w temperaturze 100°C, a nastepnie spiekano przez 15 minut w 399°C. Uzyskana powloke badano na odpornosc na zarysowanie w aparacie firmy DuPont i otrzymano okolo 147 kPa. Jest to bardzo wysoka wartosc ciagliwosci i odpornosci na zarysowanie, co bylo nieoczekiwane, poniewaz odpornosc na zarysowanie powlok wytworzonych z samego policzterofluoroetylenu oraz z polimeru stanowiacego mieszanke 60 czesci policzterofluo¬ roetylenu i 40 czesci kopoliestru podobnego do kopolimeru wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, jednak zawierajacego grupy p,p'-dwufenoksy zamiast p,p'-tiodwufenoksy, wynosila odpowiednio okolo 78,5 kPa i okolo68,6 kPa.Przyklad III. Wytworzono kopoliester poddajac reakcji 138 g kwasu p-hydroksybenzoeso- wego, 332 g kwasu izoftalowego i 460 g 4,4'-tiodwufenolu, co odpowiadalo stosunkowi molowemu reagentów 1:2:2. Polimeryzacje prowadzono z udzialem bezwodnika octowego, przez stopienie mieszaniny wymienionych reagentów z 500 g bezwodnika octowego. Podczas reakcji temperatura szybko wzrosla do 360°C. Utrzymywano ja na tym poziomie przez jedna godzine, po czym stop chlodzono do temperatury pokojowej. Wytworzona zywice sproszkowano w mlynie mlotkowym.Wytworzono 20% roztwór tej zywicy w o-krezolu i okazalo sie, ze jest to roztwór nieoczekiwanie stabilny, nie metniejacy przez kilka tygodni, co stanowi pozadana ceche. Roztwory w krezolu i innych rozpuszczalnikach organicznych zywic, do których wytwarzania stosowano hydrochinon zamiast 4,4'-tiodwufenolu, zwykle metnieja bezposrednio po wytworzeniu roztworu lub w najlep¬ szym razie w ciagu tygodnia, a roztwory tych zywic, do których wytwarzania stosowano 4,4'- dwuhydroksyfenyl zamiast tiodwufenolu, nigdy nie sa klarowne.Wytworzony roztwór kopoliestru zastosowano do powlekania drutu magnetycznego o gru¬ bosci okolo 0,025 mm, która uzyskano przez 6-krotne zanurzenie drutu i wysuszeniu w piecu w temperaturze 360 X. Po ochlodzeniu drutu ogladano do pod mikroskopem i nie zauwazono w powloce zadnych porów ani pekniec. Elastycznosc powloki mierzono owijajac drut dookola trzpienia o srednicy równej srednicy drutu i nawet po takiej operacji, kiedy powtórnie ogladano drut pod mikroskopem, nie zauwazono zadnych porów ani pekniec.Podobne wyniki uzyskano stosujac roztwory kopoliestrów wytworzonych, jak w przykladzie I, z kwasu izoftalowego i innych izomerów tiodwufenolu, w ilosciach zmieniajacych sie w danym zakresie, np. ±10, 20 i 30% dla x, y i z i przy stosunku y: z zmienionym tylko o 5%, oraz stosujac inne rozpuszczalniki organiczne do wytwarzania roztworów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych kopoliestrówp-oksybenzoliowych, ociezarze czasteczkowym w zakresie 500-72000, posiadajacych powtarzajace sie ugrupowania o wzorach 1,2 i 3, w których128 087 7 x : y wynosi 0,1-10, x:z wynosi 0,1-1,0, y:z wynosi 0,9-1,1, x + y + z wynosi 20-600, grupy karbonylowe we wzorze 2 wystepuja w stosunku do siebie w polozeniu meta lub para, a atomy tlenu we wzorze 3 znajduja sie w polozeniu meta lub para w stosunku do atomów siarki, znamienny tym, ze wzajemnej reakcji poddaje sie zwiazki zawierajace grupe kwasu p-hydroksybenzoesowego o wzorze 1, zwiazki zawierajace kwasowa grupe ftaloilowa o wzorze 2 oraz zwiazki zawierajace grupe tiodwufenoksy o wzorze 3, przy czym wzory 1-3 zostaly zdefiniowane powyzej, reakcje prowadzi sie w temperaturze 200-400°C, ewentualnie w obecnosci obojetnego wysokowrzacego rozpuszczal¬ nika o temperaturze wrzenia powyzej 400°C i odzyskuje z mieszaniny poreakcyjnej kopoliester p.oksybenzoilowy. v 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania poliestru o ciezarze czasteczkowym 3000-30000 wzajemnej reakcji poddaje sie zwiazki zawierajace grupy o wzorach 1, 2 i 3, w których x:y i x:z wynosza 0,4-1,5, y :z wynosi 0,95-1,05, x + y + z wynosi20-200. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania poliestru o ciezarze czasteczkowym 3500-25000 wzajemnej reakcji poddaje sie zwiazki zawierajace grupy o wzorach 1, 2 i 3, w których x : y i x : z wynosza okolo 1, y:z wynosi okolo 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania poliestru o ciezarze czasteczkowym 3500-25000 wzajemnej reakcji poddaje sie zwiazki zawierajace grupy o wzorach 1, 2 i 3, w których x: y i x: z wynosza okolo 0,5, y : z wynosi okolo 1. o o-^ //- c -1 X WZÓR 1 Jy WZOR 2 o o 4- WZÓR 3128087 ^ 13 —| 17- cto -15 26- 25 25 31 L-23 19 39 L ¦27 s.».«jAf.VAV.» 21 28 30 B&sl "X 27 29 35 N 33 25 81 Rg.1 41 49 43 regpyj—^ 79 69 — 55 -? 71 73 77 75 ¦83 Fig.2 Fig. 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL