KR102477344B1 - 열경화성 수지를 위한 활성 에스테르 경화제 화합물, 그것을 포함하는 난연제, 및 그로부터 만들어진 물품 - Google Patents

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Abstract

1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 난연제임과 동시에 활성 에스테르 경화제이고, 일반식 (I)의 인-함유 방향족 폴리에스테르(A) 및 열경화성 수지 제형 및 구리-피복 라미네이트 제조에 일반적으로 사용되는 용매와 같은 용매(B)를 포함하는 조성물이 재공된다.

Description

열경화성 수지를 위한 활성 에스테르 경화제 화합물, 그것을 포함하는 난연제, 및 그로부터 만들어진 물품
본 발명은 난연제 분야, 구체적으로 인쇄회로기판과 같은 전자제품 응용을 위한 인-함유 난연제에 관한 것이다.
열경화성 수지는, 여러 가지 중에서도 그 내약품성, 기계적 강도 및 전기적 특성으로 인해 산업 및 소비자 전자제품 모두에 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 열경화성 수지는 보호필름, 접착재료 및/또는 층간 절연필름과 같은 절연재료에 사용될 수 있다. 이들 용도에 유용하기 위해서는, 열경화성 수지는 취급 용이성이 있어야 하고, 확실한 물리적, 열적, 전기적 절연성 및 내습 특성을 가져야 한다. 예를 들어, 낮은 유전 손실 탄젠트를 가지면서도 충분히 낮은 유전 상수를 유지하는 열경화성 수지는 전자제품 응용을 위한, 특히 증가된 신호 속도 및 주파수(increased signal speed and frequency)를 필요로 하는 상황에서 필요한 조합의 특성을 가질 수 있다.
그러나, 열경화성 수지는 가연성일 수 있다. 그와 같이, 에폭시 수지와 같은, 열경화성 수지에 필요한 레벨의 내염성을 부여하기 위해 두 가지 접근 방법이 취해져 왔으며, 그러한 접근 방법은 할로겐 없는 난연제 화합물 또는 할로겐 함유 난연제 화합물의 어느 하나를 수반하였다. 그러나, 할로겐화 화합물은 현재 별도의 철저한 검토 하에 있고, 획득가능한 여러 비-할로겐화 화합물들은 허용되는 특성을 제공하도록 조성하기 어렵다. 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지에 소정의 수준의 난연성 및 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 열안정성과 같은 허용되는 특성들을 제공하는 한편으로 여전히 전자제품 응용을 위한 특성들의 적절한 조합을 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
전자 산업에서의 난연제의 최대 용도는 프린트 배선판(Printed Wiring Board, PWB) 용이다.
그러한 프린트 배선판은 유리 직물을 수지 용액과 경화제에 함침시키고, 그 다음에 건조 단계, 이어지는 초기 경화(B-단계), 및 그 다음의 프레스에서의 최종 경화에 의해 가장 자주 제조된다.
보강 재료를 바니시(varnish) 용액으로 균일하게 코팅하는 것은, 우수한 특성을 가진 라미네이트(laminates)를 얻기 위해 대단히 중요하다. 보강 재료를 매우 점성이 높은 바니시로 코팅하는 것은 어렵거나 불가능하다. 또한, 바니시 성분이 산업에 일반적으로 사용되는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤 및 다른 일반적으로 사용되는 유기 용매에 용해되는 것이 대단히 중요하다. N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 같은 유독한 용매의 사용은 독성에 대한 우려 때문에 필요성이 낮고, 가까운 미래에 허용되지 않을 수도 있다.
PWB 용으로 사용되는 난연제가 MEK 또는 다른 유기 용매에 충분한 정도로 가용성이고, 그리고 바니시 점도가 허용 가능한 한도 내에 있는 것이 대단히 중요한 이유가 그것이다.
일부 경우에, 바니시 내 현탁액으로서 불가용성 첨가제-형 난연제를 사용할 수 있다.
그러나, 첨가제-형 난연제는 가소제로서 작용하여 Tg를 낮추는 것과 같이, 경화 수지에 대한 부정적 효과를 가지면 아니되므로, 이러한 접근 방법은 제한적이다. 첨가제-형 난연제는 또한 이러한 과정 동안에 박리되는 것을 막기 위해 납땜 온도보다 더 높은 온도에서 고형체로 남아있어야 한다. 이것은 290℃ 보다 높은 용융점을 가지는 첨가제-형 난연제가 되는 것을 의미한다. 또한, 고형 첨가제-형 난연제는, 경화된 매트릭스에 효과적으로 분산되기 위해 2 미크론 이하의 매우 작은 입자로 매우 균일하게 마쇄(mill)되어야 한다.
반응성 난연제가 가교 과정 동안에 수지의 일부가 되기 때문에, 반응성이고 가용성인 난연제를 PWB 용 바니시에 사용하는 것이 선호된다. 폴리머성 난연제가 가장 선호되는 것은, 낮은 독성과 최저 환경 영향 때문이다. 그러나, 유감스럽게도, 대부분의 폴리머는, 에폭시 라미네이트 제조에 보통 사용되는 유기 용매에서 한정된 용해도를 가지고 있다. 더욱이, 폴리머 용액은, 바니시 취급을 극도로 어렵게 하는, 대체로 높은 점도를 가지고 있다.
폴리머성 난연제의 일부 용도가 JP 61136519 A, JP 61055115 및 JP 61078832에 기술되어 있다. 이들 일본 특허에 보고된 폴리머는, 중축합의 종말에서 0.1 torr에 이르는 진공에서 280 내지 340℃의 높은 온도에서, 디메틸틴 말레인산염을 촉매로 사용하여, DOPO-HQ(10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)와 이소프탈산을 1:0.8 내지 1:1.2 몰 비로의 중축합에 의해 제조된다. 그렇게 수득된 최종 산물은, 40을 넘는 중합도를 갖는 고분자량 폴리에스테르이다.
위의 일본 특허에 기술된 폴리머는, 아래의 비교예에 나타난 바와 같이, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 DMF를 제외한 다른 용매에 가용성이 아니다. 그러나, 고극성인 용매(DMF)의 경우에도, 그러한 폴리머의 예외적으로 높은 점도로 인해, 낮은 폴리머 농도 용액 만이 효과적으로 제조될 수 있었다.
이에 본 발명자들은 예기치 못하게 에폭시 라미네이트 제조에서 일반적으로 사용되는 MEK 및 다른 유기 용매에서 뛰어난 가용성을 갖는 폴리머성 난연제(A)(즉, 본 명세서에서 기술된 일반식 (I)의 난연제)를 발견하였다. 본 발명의 폴리머성 난연제의 용액은 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)로 MEK의 70중량%에 대하여 결정된 바와 같이 25℃에서 약 200 내지 약 3,000 cP, 바람직하게는 약 700 내지 약 2,000 cP와 같이 바니시 제조에서 요구되는 농도에서 허용되는 점도를 갖는다. 하나의 비-제한적인 예에서, 폴리머는 DOPO-HQ(10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)와 이소프탈산으로부터 제조될 수 있으며 CAS 등록번호 105430-15-7을 갖는다. 일본 특허들에서 기술된 고분자량 폴리머는 MEK와 같이 에폭시산업에서 일반적으로 사용되는 유기 용매에서 불용성이며, 심지어 이들의 DMF에서의 낮은 농도의 용액도 바니시 제조용으로는 점도가 너무 높다(>3,000 cP).
놀랍게도 본 발명자들은 여기에서 축중합 동안 분자량을 엄격하게 제어함으로써 DOPO-HQ와 이소프탈산으로 제조된 폴리머의 용해도가 극적으로 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
유기 용매에서 가용성인 이러한 폴리머(일반식 (I)의)는 이전에 사용된 폴리머성 난연제 보다 크게 개선되었다. 놀랍게도 예를 들어 MEK에 가용성인 폴리머는 1 내지 약 40의 중합도에 대응하는 약 1,000 내지 약 20,000의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다. 바람직하게는, 본 명세서에서 식 (I)의 폴리머의 Mw는 약 1,100 내지 약 15,000 그리고 가장 바람직하게는 약 1,200 내지 약 5,000이다. 약 20,000 보다 더 높은 분자량을 갖는 폴리머는 열경화성 수지를 제형화하는 데 사용되는 일반 용매(예를 들어 MEK)에서 불용성이다. 1,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리머는 경화된 에폭시 라미네이트에서, 하기 실시예 5 내지 6에 나타난 바와 같이, 보다 열등한 특성의 결과를 가져오며, 여기에서, 이러한 저분자량 폴리머를 사용하는 경우, 유리전이온도(Tg)가 유의미하게 더 낮다.
따라서 본 발명의 하나의 특징은 경화된 에폭시 수지가 전자제품 응용에서 사용될 수 있는 한편으로 높은 내열성과 열 안정성, 높은 접착력, 낮은 수분흡수성, 낮은 유전 손실 탄젠트 및 동시적으로 충분히 낮은 유전 상수를 부여할 수 있는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지에 대하여 난연제로서 그리고 활성 에스테르 경화제로서 동시에 기능할 수 있는 화합물(들)을 제공하는 것이다. 여러 인-함유 난연제가 에폭시 수지와 반응하여 고도로 극성인 하이드록실 기를 형성한다는 것이 알려져 있다. 이러한 이유로, 경화된 생성물에서 양호한 전기적 특성을 달성하는 것은 어렵다. 게다가, 에폭시 수지 용의 공지된 난연제 대부분은 일관능성 또는 이관능성이고, 따라서 경화된 수지의 가교화 밀도를 손상시켜 종국적으로 감소된 유리전이온도에 반영된다.
본 명세서에서 기술되는 용매(B)는 열경화성 제형에서 또는 프린트 배선판의 제조에서와 같이 에폭시 라미네이트의 제조에서 일반적으로 사용되는 것들일 수 있으며, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 메틸 셀로솔브, 톨루엔, 크실렌, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 그의 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 용매(B)는 용액의 40중량% 이하, 보다 구체적으로는 20중량% 이하의 부성분으로서 DMF를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 명세서에서 기술되는 조성물은 약 10 내지 약 80, 보다 구체적으로 약 20 내지 약 70중량%의 양으로 존재하는 폴리머 (I)를 포함하여 구성될 수 있고 용매(B)는 약 20 내지 약 90, 보다 구체적으로 약 30 내지 약 80중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 다관능성 경화제로서 사용되는 인-함유 난연제를 제공하여 경화된 생성물에서 고도로 만족스러운 난연, 기계적 및 전기적 특성들의 조합의 결과를 가져온다. 게다가 본 발명의 폴리머는 MEK와 같이 산업에서 사용되는 일반적인 용매에 가용성이다. 이러한 화합물은 1 내지 약 40, 바람직하게는 약 2 내지 약 20의 중합도를 갖는 인-함유 방향족 폴리에스테르이다. 약 40 이상의 중합도를 갖는 폴리머는 에폭시 산업에서 일반적으로 채용되는 유기 용매에서 제한된 용해도를 갖는다. 게다가, 낮은 농도의 용액도 의도되는 용도에 대하여 너무 점도가 높다. 이들 모두가 에폭시 라미네이트를 제조하기 위한 이러한 고 분자량 폴리머의 용도를 방해한다.
본 발명의 폴리머성 난연제(즉 식 (I)의 난연제)가 경화제로서 사용되는 경우, 경화 반응 동안 원치 않는 하이드록실 기의 형성을 감소시키는 것이 가능하다. 게다가, 본 발명의 경화제가 분자 당 많은 반응성 에스테르 기를 갖는 다관능성 경화제로서 작용하기 때문에 이를 사용하여 에폭시 수지 경화 물품의 가교 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 이의 사용의 결과로서, 유리전이온도가 높고(예를 들어 약 170 내지 약 230℃) 재료가 전기 절연 재료로서 유용하다. 게다가 본 발명의 경화제는 바니시 용액을 사용하는 유리 섬유와 같은 보강제에 용이하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 본 발명은 추가로 우수한 난연, 기계적 및 전기적 특성을 나타내는 상기 인-함유 난연, 다관능성 경화제 화합물(즉, 식 (I)의 화합물)을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 하나의 비-제한적인 구현예에서 표현 "활성 에스테르 경화제 화합물"은 "에폭시 수지용 경화제", "에폭시 경화제", 에폭시용 경화제", 에폭시 수지 경화제" 및 "경화제"와 상호호환적으로 사용될 수 있음은 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
아래 일반식(I):
Figure 112019055244846-pct00001
[위에서, X 가, 6 내지 약 12 탄소 원자를 포함하고, 그리고 6 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 또는 알콕시 기와 같은, 방향족 링에 결합되는 치환기를 임의선택적으로 포함할 수 있는 기인, 페닐렌 기, 나프탈렌 기, 비페닐렌 기, 등의 비-한정적인 예를 포함하는, 이가 방향족 탄화수소 기이거나, 또는
X가, 1 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 기이거나, 또는 2 내지 약 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알케닐렌 기이며,
Y가
Figure 112019055244846-pct00002
또는
Figure 112019055244846-pct00003
또는
Figure 112019055244846-pct00004
이고,
위에서 Z는 공유 결합, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, 및 -CH2-으로 이루어지는 군에서 선택되고; a = 0 내지 2이고; b = 0 내지 2 이며,
Y의 각 구조의 물결선은, 상기 일반식 (I)에서 Y가 브릿징하는 O 원자에 대한 결합을 표시하며,
R1은 H, 1 내지 약 4 탄소 원자의 알킬 기, 페닐, 나프틸,
Figure 112019055244846-pct00005
또는
Figure 112019055244846-pct00006
이고,
위에서 R2 은 H 또는 -C(=O)R3 이고, 그리고
R3은, 1 내지 4 탄소 원자의 알킬 기, 페닐 기, 나프틸 기, 그리고 페놀 기, o-크레졸 기, m-크레졸 기, p-크레졸 기, α-나프톨 기, 및 β-나프톨 기의 하나로부터 선택되는 방향족 페놀 기로부터 선택되고, 그리고
R2가 H일 때, R1은 페닐 또는 나프틸일 수 없고,
그리고 n이 1 내지 약 40임]; 을 가지는 화합물이 제공된다.
본 명세서에서 하나의 비-제한적인 구현예에서, 인-함유 난연, 다관능성 경화제는 일반식 (I)의 서로 다른 구조를 포함하여 구성될 수 있고, 즉, 상기 혼합물은 일반식 (I) 구조의 적어도 50중량%, 그리고 바람직하게는 일반식 (I) 구조의 70중량% 이상이 Y가 상기 언급된 바와 같은 성분 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 것, 및 일반식 (I)의 잔여의 다른 구조가 Y가 상기 언급된 성분 (iii)으로부터 선택되는 것을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 인-함유 방향족 폴리에스테르의 중량-평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 약 20,000의 범위 이내일 수 있다. 이러한 분자량의 범위에 대하여, MEK 및 다른 적절한 유기 용매들에서의 용해도가 폴리머 입자의 어떠한 부분적 침전 없이 양호하다. 게다가, 이 범위의 분자량이 에폭시 라미네이트 제조에 적절한 MEK 용액의 점도를 제공할 수 있다. 본 발명의 인-함유 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 0.02 ㎗/g 이상 그리고 0.25 ㎗/g 이하, 그리고 보다 바람직하게는 0.05 ㎗/g 이상 그리고 0.20 ㎗/g 이하이다. 너무 낮은 분자량의 결과를 가져오는 과도하게 낮은 고유 점도는 경화된 생성물의 열 특성을 감소시키는 원인이 된다. 반면에, 과도하게 높은 고유 점도는 불충분한 흐름성의 결과를 가져오고 그리고 높은 점성으로 인하여 경화된 생성물의 성형성을 감소시킨다.
이 범위 이내의 고유 점도를 갖는 본 발명의 폴리머성 다관능성 경화제는 MEK 중에 70중량%까지 용해될 수 있다. 이러한 70중량% 용액은 균질하고, 투명하고, 1 개월의 기간에 걸쳐 어떠한 고체의 침전도 없이 실온에서 안정하다.
실시예
본 발명의 인-함유 방향족 폴리에스테르의 MEK 중에서의 용해도가 하기 절차로 평가되었다. 스크류 병(screw bottle) 내에서 MEK 중에서의 폴리머들의 50 내지 70%의 농도로의 혼합물들을 제조하고 진탕기 내에서 60℃에서 4 시간 동안 유지시켰다. 완전한 용해가 수득되면 투명한 혼합물을 실온까지 냉각시키고 1 개월 동안 저장하였다. 이 기간 동안 침전은 관찰되지 않았다. N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여 25℃에서 20 g/dL의 농도에서 캐논-펜스케 점도계(Cannon-Fenske viscometer)로 폴리머의 고유 점도를 결정하였다. 폴리머의 용융 점도의 측정은 분석 실시예 1에 기술하였다.
본 발명의 폴리머성 다관능성 경화제가 어떠한 용매도 없이 200℃ 미만에서 용융되고 연화되기 때문에 열 가공의 잇점을 갖는다.
인-함유 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 다가 페놀(polyhydric phenol) 및 다가 카르복실산으로 제조된다. 본 발명의 인-함유 방향족 폴리에스테르는 에스테르 교환 반응으로 제조될 수 있다. 에스테르 교환 반응의 예는 아세트산 무수물에 의한 다가 페놀의 아세틸화의 단계 후 아세틸화된 페놀의 다가 카르복실산으로의 산분해(acydolysis)에 의하여 수득되는 반응이다. 본 발명의 폴리머의 다른 제조 방법은 다가 산의 클로르안하이드라이드(chloranhydride)를 다가 알코올과 반응시킨 후 하이드록실 말단-기의 아세틸화에 의하는 것이다. 폴리에스테르를 제조하기 위한 다른 일반적인 방법이 본 발명의 폴리머의 제조에 적용될 수 있음은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서의 하나의 비-제한적인 구현예에서, 본 명세서에서 기술된 일반식 (I)의 화합물(들)의 활성 에스테르 경화제를 제조하는 방법은 하기 일반 반응 메커니즘을 포함할 수 있다:
Figure 112019055244846-pct00007
상기에서 Ac = 아세틸 성분이다.
이 반응은 어떠한 추가의 용매의 사용도 필요로 하지 않는다. 아세트산 무수물이 용매 겸 시약이다. 이는 DOPO-HQ에 대하여 1 내지 10 몰 과량 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 5 몰 과량으로 사용된다. 반응은 170℃ 내지 260℃, 바람직하게는 190℃ 내지 240℃에서 1 내지 16 시간, 바람직하게는 5 내지 8 시간 동안 실행된다.
GPC - 기기 및 운전 조건
펌프 시스템: HP 모델 1100
검출기: RI: Knauer 2300/2400
UV: HP model 1100
컬럼: PLgel, Agilent, 300*8.0 ㎜, 50A+100A+
500A (PLgel 300*7.5) +1000A
컬럼 온도: 60℃
용매: 제조예 1에 대하여는 THF, 그리고 제조예 2 내지 4 및 비교예 1에 대하여는 DMF
유속: 0.8 ㎖/분
주입량: 30 ㎕
제조예 1
기계적 교반기, 온도계 및 질소 인입구가 설치된 1 ℓ 4-목 플라스크에 DOPO-HQ(293.9 g, 0.9 몰) 및 아세트산 무수물(367.2 g, 3.6 몰)을 채웠다. 초기의 슬러리가 140℃에서 30 분 후 투명해졌고 그 용액을 환류 하에서 2 시간 더 가열하였다. 계속해서 이소프탈산(100 g, 0.6 몰) 및 0.04 g 이세트산 칼륨을 첨가하고 반응 혼합물을 220℃까지 가열하였다. 이 시점에서, 진공을 적용시켜 과량의 아세트산 무수물 및 형성된 아세트산 둘 모두를 반응 영역으로부터 보다 효율적으로 제거하고 따라서 중축합을 촉진시켰다. 온도를 230℃까지 상승시켰다. 이 시간 동안, 진공은 30 mbar이었다. 그 결과의, 매우 점성인, 액체 생성물을 알루미늄 판 상으로 부었다. 정량적인 수율로 수득된 최종 고체 생성물은 옅은 갈색이었고 4%의 DOPO-HQ-모노아세테이트와 DOPO-HQ-아세테이트-이소프탈레이트, 10%의 미반응 DOPO-HQ-디아세테이트 및 86%의 올리고머를 포함하였다(HPLC 면적 %). 생성물 중의 인 함량은 6.8%이었다. THF 중의 GPC 분석은 1250 g/몰의 중량 평균 Mw 및 750 g/몰의 수 평균 Mn을 나타냈다(도 1). DMF 중의 생성물의 고유 점도는 0.17 ㎗/g이었다. 생성물은 MEK 중에서 우수한 용해도를 가졌다. 그렇게 제조된 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트 70%까지 MEK 중에 55℃에서 용해되어 투명한 용액을 제공하였다. 실온 까지의 냉각에 의해서도 1 개월 동안 침전이 관찰되지 않았다.
제조예 2
기계적 교반기, 온도계 및 질소 인입구가 설치된 0.25 ℓ 4-목 플라스크에 DOPO(21.6 g, 0.1 몰), 벤조퀴논(10.3 g, 0.95 몰) 및 아세트산(50 ㎖)을 채웠다. 플라스크를 환류 하에서 가열하였고 그 온도에서 3 시간 동안 유지시켜 용매 중의 DOPO-HQ의 슬러리를 수득하였다. 후속하여, 아세트산 무수물(30.6 g, 0.3 몰)을 도입한 후, 140℃까지 가열하였다. 가열 동안 아세트산의 일부를 증류해냈다. 초기의 슬러리가 140℃에서 30 분 후 투명해졌고 그 용액을 환류 하에서 2 시간 더 가열하였다. 계속해서 이소프탈산(10 g, 0.06 몰) 및 0.01 g 이세트산 칼륨을 첨가하고 반응 혼합물을 220℃까지 가열하였다. 이 시점에서, 30 mbar의 진공을 적용시켜 과량의 아세트산 무수물 및 형성된 아세트산 둘 모두를 반응 영역으로부터 보다 효율적으로 제거하였다. 그 결과의, 매우 점성인, 액체 생성물을 알루미늄 판 상으로 부었다. 정량적인 수율로 수득된 최종 고체 생성물은 갈색이었고 3%의 DOPO-HQ-모노아세테이트와 DOPO-HQ-아세테이트-이소프탈레이트, 6%의 미반응 DOPO-HQ-디아세테이트 및 91%의 올리고머를 포함하였다(HPLC 면적 %). 생성물 중의 인 함량은 6.7%이었다. DMF 중의 GPC 분석은 12760 g/몰의 Mw 및 5207 g/몰의 Mn을 나타냈다(도 2). 생성물은 MEK 중에서 우수한 용해도를 가졌다. 그렇게 제조된 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트 70%까지 MEK 중에 55℃에서 용해되어 투명한 용액을 제공하였다. 실온까지의 냉각에 의해서도 1 개월 동안 침전이 관찰되지 않았다.
제조예 3
기계적 교반기, 온도계 및 질소 인입구가 설치된 0.25 ℓ 4-목 플라스크에 DOPO-HQ-디아세테이트(122 g, 0.3 몰)을 채우고 170℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 이소프탈산(33 g, 0.2 몰) 및 0.2 g 이세트산 칼륨을 첨가하고 반응 혼합물을 280℃에서 2 시간 동안 진공 없이 그리고 30 mbar의 진공 하에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 시간 동안 형성된 아세트산이 제거되고, 따라서 중축합이 촉진되었다.
그 결과의, 매우 점성인, 액체 생성물을 알루미늄 판 상으로 부었다. 정량적인 수율로 수득된 최종 고체 생성물은 갈색이었고 4%의 DOPO-HQ-모노아세테이트와 DOPO-HQ-아세테이트-이소프탈레이트, 5%의 미반응 DOPO-HQ-디아세테이트 및 91%의 올리고머를 포함하였다(HPLC 면적 %). DMF 중의 생성물의 GPC 분석은 14201 g/몰의 Mw 및 5028 g/몰의 Mn을 나타냈다(도 3). 생성물은 MEK 중에서 우수한 용해도를 가졌다. 그렇게 제조된 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트 60%까지 MEK 중에 55℃에서 용해되어 투명한 용액을 제공하였다. 실온까지의 냉각에 의해서도 1 개월 동안 침전이 관찰되지 않았다.
제조예 4
기계적 교반기, 온도계 및 질소 인입구가 설치된 0.25 ℓ 4-목 플라스크에 DOPO-HQ-디아세테이트(49 g, 0.12 몰)을 채우고 170℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 이소프탈산(19.2 g, 0.116 몰) 및 0.1 g 이세트산 칼륨을 첨가하고 반응 혼합물을 230℃에서 1 시간 동안 진공 없이 그리고 30 mbar의 진공 하에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 시간 동안 형성된 아세트산이 제거되었다. 그 결과의, 매우 점성인, 액체 생성물을 알루미늄 판 상으로 부었다. 정량적인 수율로 수득된 최종 고체 생성물은 옅은 갈색이었고 9%의 DOPO-HQ-모노아세테이트와 DOPO-HQ-아세테이트-이소프탈레이트, 3.7%의 미반응 DOPO-HQ-디아세테이트 및 87.3%의 올리고머를 포함하였다(HPLC 면적 %).
DMF 중의 생성물의 GPC 분석은 19880 g/몰의 Mw 및 6700 g/몰의 Mn을 나타냈다. 그렇게 제조된 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트 60%까지 MEK 중에 55℃에서 용해되어 투명한 용액을 제공하였다.
비교예 1
기계적 교반기, 온도계 및 질소 인입구가 설치된 0.25 ℓ 4-목 플라스크에 DOPO-HQ-디아세테이트(106 g, 0.26 몰)을 채우고 170℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 이소프탈산(43 g, 0.26 몰) 및 0.3 g 이세트산 칼륨을 첨가하고 반응 혼합물을 280℃에서 2 시간 동안 진공 없이 그리고 30 mbar의 진공 하에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응이 지속됨에 따라, 혼합물이 보다 더 점성이 되었다. 전체 반응 동안 형성된 아세트산을 반응 영역으로부터 증류해내어 중축합을 촉진시켰다. 그 결과의, 매우 점성인, 뜨거운 액체 생성물을 신속하게 알루미늄 판 상으로 부어 플라스크 내에서의 고화를 피하였다. 최종 고체의 옅은 갈색 생성물이 정량적인 수율로 수득되었다. 생성물은 2.8%의 DOPO-HQ-모노아세테이트와 DOPO-HQ-아세테이트-이소프탈레이트, 2.2%의 미반응 DOPO-HQ-디아세테이트 및 95%의 보다 높은 분자량의 올리고머를 포함하였다(HPLC 면적 %). 생성물 중의 인 함량은 5.4%이었다. DMF 중의 GPC 분석은 32610 g/몰의 Mw 및 13360 g/몰의 Mn을 나타냈다(도 4). 생성물은 MEK 중에 60℃에서 3 시간 동안 용해되지 않았다. DMF 중의 생성물의 고유 점도는 0.32 ㎗/g이었다.
분석예 1
스테인레스강(SS) 스핀들 #31이 장착된 Brookfield DV-II+ Pro 점도계를 사용하여 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트의 용융 점도를 측정하였다. 일회용의 챔버 내에서 약 15 g의 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트를 용융시키고 측정 온도에서 평형이 되도록 방치하였다. 200 내지 225℃에서 점도를 판독하였다. 속도를 2 내지 30 RPM으로 유지시켜 약 10%의 토크를 얻었다. MEK 중에 가용성인(제조예 1 내지 4에서 제조된 샘플과 같은), 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트는 200℃에서 25000 내지 625000 cP의 용융 점도를 가졌다. MEK 중에 불용성인(비교예 1에서 제조된 샘플과 같은), 폴리머성 DOPO-HQ 이소프탈레이트는 200℃ 초과의 연화점을 가지며, 이들의 용융 점도는 측정되지 않았다.
라미네이트 실시예 5 내지 6
실시예 1에서 합성된 폴리에스테르 및 저분자량 DOPO-HQ-디아세테이트를 구리 피복 라미네이트 제조를 위한 공-경화제로서 분석해보았다. 페놀성 노볼락과 함께 상기 화합물을 사용하여 다-관능성 에폭시 수지 DEN 438 및 EPON 164를 경화시켰다. 모든 재료 정보를 표 1에 나열하였다. MEK/도와놀(Dowanol)(80/20) 용매 혼합물을 첨가하여 고형분 함량을 66.67%로 유지하였다. 그로부터 2.4 내지 2.7%의 인 함량을 갖는 바니시 제형을 제조하였고 그 조성물 함량을 표 2에 나타내었다.
Figure 112019055244846-pct00008
Figure 112019055244846-pct00009
1 실시예 5에 대한 DOPO-HQ-디아세테이트
2 실시예 6에 대한 제조예 1로부터 제조된 샘플
Figure 112019055244846-pct00010

Claims (14)

1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가지는, 아래 식(I)의 인-함유 방향족 폴리에스테르(A):
Figure 112022075881568-pct00011

[위에서, X 는 임의선택적으로 치환될 수도 있는, 6 내지 12 탄소 원자를 포함하는 이가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는
X가, 1 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 기이거나, 또는 2 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알케닐렌 기이며,
Y가
Figure 112022075881568-pct00012

또는
Figure 112022075881568-pct00013

또는
Figure 112022075881568-pct00014
이고,
위에서 Z가 공유 결합, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, 및 -CH2-으로 이루어지는 군에서 선택되고; a = 0 내지 2이고; b = 0 내지 2 이나, a와 b 둘 다 0이 될 수는 없고;
Y의 각 구조의 물결선이, 상기 식 (I)에서 Y가 브릿징하는 O 원자에 대한 결합을 표시하며,
R1이
Figure 112022075881568-pct00015
및
Figure 112022075881568-pct00016
으로부터 선택되고,
여기서 R2가 -C(=O)R3 이고,
여기서 R3이, 1 내지 4 탄소 원자의 알킬 기로부터 선택되고,
그리고 n이 1 내지 40임]; 및
용매(B);를 포함하여 구성되는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 용매(B)는 구리 피복 라미네이트 제조(copperclad laminate preparation)에 사용되는 용매인, 조성물.
청구항 1에 있어서, R1이
Figure 112019055244846-pct00017
이고,
그리고 X가 6까지의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시 기로 임의선택적으로 치환되는, 6 내지 12 탄소 원자의 이가 방향족 탄화수소 기인, 조성물.
청구항 1에 있어서, X가, 임의선택적으로 6까지의 탄소 원자의 알킬 또는 알콕시 기로 치환되는, 6 내지 12 탄소 원자의 이가 방향족 탄화수소 기인, 조성물.
청구항 1에 있어서, R1이
Figure 112022075881568-pct00018
이고, 그리고 X가 1 내지 8의 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 기이거나, 또는 2 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알케닐렌 기인, 조성물.
청구항 1에 있어서, X가 1 내지 8의 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 기이거나, 또는 2 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알케닐렌 기인, 조성물.
삭제
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, n이 2 내지 40인, 조성물.
청구항 1에 있어서, n이 2 내지 20인, 조성물.
청구항 1에 있어서, n이 3 내지 20인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 용매(B)가 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 메틸 셀로솔브, 톨루엔, 크실렌, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 그의 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가지는 아래 식(I)의 인-함유 방향족 폴리에스테르를 포함하여 구성되는, 난연제 조성물:
Figure 112022075881568-pct00019

[위에서, X가 임의선택적으로 치환될 수도 있는, 6 내지 12 탄소 원자를 포함하는 이가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는
X가, 1 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 기이거나, 또는 2 내지 8 탄소 원자의 이가 선형 또는 분지형 알케닐렌 기이며,
Y가,
Figure 112022075881568-pct00020

또는
Figure 112022075881568-pct00021

또는
Figure 112022075881568-pct00022
이고,
위에서 Z가 공유 결합, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, 및 -CH2-으로 이루어지는 군에서 선택되고; a = 0 내지 2이고; b = 0 내지 2 이나, a와 b 둘 다 0이 될 수는 없고;
Y의 각 구조의 물결선이, 상기 식 (I)에서 Y가 브릿징하는 O 원자에 대한 결합을 표시하며,
R1이
Figure 112022075881568-pct00023
및
Figure 112022075881568-pct00024
으로부터 선택되고,
위에서 R2가 -C(=O)R3 이고,
R3이 1 내지 4 탄소 원자의 알킬 기로부터 선택되며,
그리고 n이 1 내지 40임].
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