KR101102289B1 - 수지-함침 기재 - Google Patents

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Abstract

용매 100 중량부 및 방향족 액정 폴리에스테르 0.5 내지 100 중량부를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 중에 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트를 침지하는 단계 및 용매에 대하여 페놀 화합물을 30 중량% 이상 포함하는 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 본 발명의 수지-함침 기재를 수득한다. 본 발명의 수지-함침 기재는 납땜 조건에서 고내열성을 갖는다.

Description

수지-함침 기재{RESIN-IMPREGNATED SUBSTRATE}
본 발명은 수지-함침 기재에 관한 것이다.
최근, 전자 및 전기 장비 기계 분야에서 전도층을 표면에 부착하여 사용할 수 있는 절연 수지 기재로서, 내열성, 저흡습성(hygroscopicity), 치수 안정성 및 고주파 특성과 같은 특성이 우수한 절연 수지 기재를 개발하는 것이 바람직하다.
통상적으로 공지된 절연 수지 기재로 글래스 크로스(glass cross)에 에폭시 수지를 함침시켜 제조되는 수지-함침 기재가 있다(일본 특개평 5-8224 호 공보).
그러나, 기재가 납땜시(예를 들어, 260℃ 이상의 온도) 고온이 필요한 무연 땜납과 종종 사용될 경우, 글래스 크로스에 에폭시 수지를 함침시켜 제조되는 이러한 수지 함침 기재는 내열성에서 불충분하다. 예를 들어, 260℃ 이상의 온도에서 납땜조에서의 수지-함침 기재의 침지는 에폭시 수지의 열 저하를 초래하여, 일부의 경우에서 수지-함침 기재의 변형을 야기한다.
발명의 개요
본 발명의 목적중의 하나는 이러한 납땜 조건 하의 높은 온도에서 고내열성 을 갖는 수지-함침 기재를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 수지-함침 기재를 제공한다:
용매 100 중량부 및 방향족 액정 폴리에스테르 0.5 내지 100 중량부를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 중에 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트를 침지하는 단계; 및
용매에 대하여 하기 화학식 (I)로 표시되는 페놀 화합물을 30 중량% 이상 포함하는 용매를 제거하는 단계
Figure 112005000741135-pat00001
(I)
(식 중, A 는 할로겐 원자 또는 트리할로겐화 메틸기를 나타내며, i 는 A 의 개수를 나타내는 1 내지 5 의 정수이고, i 가 2 이상인 경우에 복수인 A 는 서로 독립적이다).
본 발명은 또한 수지-함침 기재 및 기재의 한 면 이상에 부착된 전도층을 포함하는, 전도층 부착 수지-함침 기재를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고내열성을 갖는 수지-함침 기재가 용이하게 제조될 수 있다.
발명의 바람직한 구현예
본 발명의 수지-함침 기재는 방향족 액정 폴리에스테르 용액 중의 방향족 액정 폴리에스테르 섬유 크로스를 포함하는 시트를 침지시키고 용매를 제거함으로써 수득가능하다.
본 발명에서 사용될 방향족 액정 폴리에스테르는 450℃ 이하의 온도에서의 용융에서 광학적 이방성을 나타내는, 소위 굴열성(屈熱性) 액정 중합체일 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 예로서는 하기를 포함한다:
(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 조합을 중합시켜 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르;
(2) 서로 다른 종류의 히드록시카르복실산을 중합시켜 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르;
(3) 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 조합을 중합시켜 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르;
(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 액정 폴리에스테르를 방향족 히드록시카르복실산과 반응시켜 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르 등.
상기 언급된 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올은 이들의 에스테르를 형성할 수 있는 기를 갖는 이들의 유도체로 교환될 수 있다.
카르복실산 화합물 유도체의 예로서는 카르복실기가 폴리에스테르 형성 반응을 촉진시킬 수 있는 고반응성 유도체(예컨대, 카르복실산 클로라이드 또는 무수 카르복실산); 카르복실기가 에스테르-교환 반응에 의해 폴리에스테르를 형성할 수 있는, 알콜, 에틸렌 글리콜 등과 에스테르를 형성하는 유도체 등을 들 수 있다.
페놀성 히드록실기를 갖는 유도체의 예로서는 페놀성 히드록실기가 에스테르-교환 반응에 의해 폴리에스테르를 형성할 수 있는, 카르복실산과 에스테르를 형성하는 페놀성 히드록실기를 갖는 유도체를 들 수 있다.
선택적으로, 방향족 히드록실카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올은 치환이 이의 에스테르 형성에 불리하게 영향을 주지 않는 한, 염소 원자 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기 및 페닐기와 같은 아릴기로 치환되는 것들이다.
방향족 액정 폴리에스테르는 하기에 나타낸 반복 단위로 이루어질 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
방향족 히드록실카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 예는 하기와 같다( 반복 단위는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환될 수 있다):
Figure 112005000741135-pat00002
방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위의 예는 하기와 같다(반복 단 위는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다):
Figure 112005000741135-pat00003
방향족 디올로부터 유도된 반복 단위의 예는 하기와 같다(반복 단위는 할로 겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다):
Figure 112005000741135-pat00004
상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 개를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이다. 상기 언급된 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 개의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
내열성 및 기계적(물리적) 물성의 균형의 관점에서, 방향족 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 상기 화학식 (A1)로 표시되는 반복 단위의 30 몰% 이상(폴리에스테르에 대하여)을 포함한다.
반복 단위의 바람직한 조합으로는 하기 (a) 내지 (f) 조합을 포함한다:
(a) 하기로부터 선택되는 임의의 조합;
반복 단위 (A1), (B2) 및 (C3)의 조합,
반복 단위 (A2), (B2) 및 (C3)의 조합,
반복 단위 (A1), (B1), (B2) 및 (C3)의 조합, 및
반복 구조 단위 (A2), (B1), (B2) 및 (C3)의 조합;
(b) 상기 언급된 조합 (a)에서, 반복 단위 (C3)의 일부 또는 전부를 반복 단위 (C3)로 치환한 조합;
(c) 상기 언급된 조합 (a)에서, 반복 단위 (C3)의 일부 또는 전부를 반복 단위 (C2)로 치환한 조합;
(d) 상기 언급된 조합 (a)에서, 반복 단위 (C3)의 일부 또는 전부를 반복 단위 (C4)로 치환한 조합;
(e) 상기 언급된 조합 (a)에서, 반복 단위 (C3)의 일부 또는 전부를 반복 단 위 (C4) 및 (C5)로 치환한 조합; 및
(f) 상기 언급된 조합 (a)에서, 반복 단위 (A1)의 일부를 반복 단위 (A2)로 치환한 조합.
내열성의 관점에서, 방향족 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위 30 내지 80 몰%, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위 10 내지 35 몰%, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 구조 단위 10 내지 35 몰%로 이루어진다.
방향족 액정 폴리에스테르의 중량 평균분자량은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 의 범위이다.
본 발명에서 사용될 방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 제한되지는 않는다. 예를 들어, 방향족 액정 폴리에스테르는 아실화 화합물을 수득하기 위해 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 초과량의 지방산 무수물로 아실화하는 단계, 및 이후 생성된 아실화 화합물을 에스테르 교환(중축합)에 의해 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 용융 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법에서, 아실화에 의해 미리 수득된 지방산 에스테르를 아실화 화합물로서 이용할 수 있다.
아실화 반응에서, 지방산 무수물은 바람직하게는 페놀성 히드록실기의 당량의 1 내지 1.2 배의 함량, 보다 바람직하게는 페놀성 히드록실기의 당량의 1.05 내지 1.1 배의 함량으로 사용된다. 지방산 무수물을 상기보다 더 적은 함량으로 사용하게 되면 에스테르 교환시 아실화 화합물, 방향족 히드록시카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산의 승화를 야기하여, 반응계를 폐쇄시키는 경향을 갖는다. 반면에, 지방산 무수물을 초과하여 사용하게 되면 생성된 방향족 액정 폴리에스테르의 현저한 착색을 야기한다.
아실화 반응은 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 5 분 내지 10 시간 동안 수행되며, 보다 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행된다.
아실화 반응에서 사용될 지방산 무수물은 제한되지는 않지만, 이의 예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부틸산, 무수 이소부틸산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 디에틸헥산산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 포함한다. 이들은 두 가지 종류의 혼합물로 사용될 수 있다. 가격과 취급 상의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부틸산 및 무수 이소부틸산이 바람직하게 사용되며, 무수 아세트산이 보다 바람직하 게 사용된다.
에스테르 교환(중축합)에서, 아실화 화합물의 아실기의 함량은 바람직하게는 아실화될 카르보닐기 당량의 0.8 내지 1.2 배의 범위이다.
에스테르 교환은 바람직하게는 130 내지 400℃의 온도에서 분당 0.1 내지 50℃의 비율로 승온시키면서 수행되며, 보다 바람직하게는 150 내지 350℃의 온도에서 분당 0.3 내지 5℃의 비율로 승온시키면서 수행된다.
아실화로 수득된 지방산 에스테르와 카르복실산을 에스테르 교환하는 경우, 부생성된 지방산 및 미반응된 지방산 무수물은, 반응의 평형을 이동시켜 에스테르 교환 반응을 진행시키기 위해 증발 등에 의해 증류시켜 반응계의 외부로 제거된다.
아실화 반응 및 에스테르 교환은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매는 폴리에스테르의 중합에 사용되는 통상적으로 공지된 촉매일 수 있다. 촉매의 예로서는 마그네슘 아세테이트, 주석(II) 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 및 안티노미 트리옥시드와 같은 금속염 촉매; N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸과 같은 유기 화합물 촉매를 들 수 있다. 촉매는 아실화 반응의 단량체 도입 시기에 도입될 수 있다. 아실화 반응 후, 촉매를 반드시 제거해야 하는 것은 아니다. 촉매가 제거되지 않았더라도, 에스테르 교환은 끝까지 수행될 수 있다.
에스테르 교환에 의한 중축합은 용융 중합, 또는 용융 중합 및 고체상 중합을 조합하여 수행될 수 있다. 용융 중합 및 고체상 중합을 조합은 바람직하게는 용융 중합을 수행하여 중합체를 수득하는 단계, 용융 중합 단계에서 중합체를 취하는 단계, 중합체를 분쇄하여 분말 또는 이의 박편을 제조하는 단계 및 이후 고체상 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 고체상 중합은 질소 분위기와 같은 불활성 기체 하에서 중합체를 20 내지 350℃의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 고체 상태로 열처리하는 것을 포함하는 방법으로 수행된다. 고체상 중합은 교반 또는 교반하지 않고 정치시킨 상태로 수행될 수 있다. 적절한 교반 기작을 이용함으로써 용융 중합 및 고체상 중합이 동일한 반응조에서 수행될 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르의 상기 언급된 제조 방법은 회분(batch-wise) 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트는 용매 및 방향족 액정 폴리에스테르를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 침지된다. 용매는 용매 총 중량에 대하여 하기 화학식 (I)으로 표시되는 페놀 화합물을 30 중량% 이상으로 포함한다:
Figure 112005000741135-pat00005
(I)
[식 중, A 는 할로겐 원자 또는 트리할로겐화 메틸기를 나타내며, i 는 A 의 개수를 나타내는 1 내지 5 의 정수이고, i 가 2 이상인 경우에 복수인 A 는 서로 독립적이다(따라서 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 서로 동일한 것이 바람직하다)].
정수 i 는 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다. i 가 1 인 경우, A 의 치환 위치는 바람직하게는 4 위치; 및 i 가 2 이상인 경우, 하나 이상의 A 의 치환 위치는 바람직하게는 4 위치이다(히드록실기의 치환 위치를 1 위치로 설정함).
용매는 상온에서(약 20℃) 또는 가열하에 방향족 액정 폴리에스테르를 용해시킬 수 있다.
용매는 바람직하게는 용매 총 중량에 대해 페놀 화합물 60 중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 실질적으로 100 중량%의 페놀 화합물이 용매로서 사용되는데 이는 용매를 제조하는 데 있어서 다른 성분들과의 혼합의 필요성이 없기 때문이다.
화학식 (I)의 A 로서 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하며; 염소 원자가 보다 바람직하다.
할로겐 원자가 불소 원자인 화학식 (I)로 표시되는 페놀 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 테트라플루오로페놀 등을 포함한다.
할로겐 원자가 염소 원자인 화학식 (I)로 표시되는 페놀 화합물의 예는 o-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 포함한다. 용해성의 관점에서, p-클로로페놀이 바람직하다.
화학식 (I)의 A 로서 트리할로겐화 메틸기에서 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
트리할로겐화 메틸기에서의 할로겐 원자가 불소 원자인 화학식 (I)로 표시되는 할로겐 치환된 페놀 화합물의 예는 3,5--비스트리플루오로메틸페놀을 포함한다.
본 발명의 페놀 화합물로서, o-클로로페놀 및 p-클로로페놀과 같은 염소-치환된 페놀 화합물이 가격 및 입수성의 관점에서 바람직하게 사용되며; p-클로로페놀이 용해성의 관점에서 보다 바람직하게 사용된다.
용매는 또한 용액의 보존시 또는 후술되는 유연(flow casting)시에 방향족 액정 폴리에스테르를 침전시키지 않는다면 상기 언급한 페놀 화합물 이외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
여기에 함유될 수 있는 이러한 다른 성분들의 예로서는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 테트라클로로에탄과 같은 염소계 화합물을 포함한다(하지만, 이에 제한되지는 않는다).
본 발명에서, 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트는 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 침지된다. 본 발명에서 사용될 방향족 액정 폴리에스테르 용액은 상기 언급한 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 100 중량부 함량의 방향족 액정 폴리에스테르를 포함한다. 작업성 및 경제성의 관점에서, 용액은 바람직하게는 상기 언급한 용매 100 중량부에 대하여 방향족 액정 폴리에스테르를 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함한다. 방향족 액정 폴리에스테르의 함량이 이보다 더 적으면 제조 효율이 감소되는 경향이 있는 반면, 이의 함량이 더 많으면 용액 내에 폴리에스테르를 용해시키기가 어렵게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용될 방향족 액정 폴리에스테르 용액은 상기 언급한 용매 내에 방향족 액정 폴리에스테르를 용해시킴으로써 수득될 수 있다. 사용 전에, 용액을 필터 등에 의해 여과하여 용액에 포함된 미세 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.
불리하게 영향을 미치지 않는 한, 방향족 액정 폴리에스테르 용액은 추가로 실리카, 알루미늄 히드록시드 및 칼슘 카르보네이트와 같은 무기 충전재; 경화 에폭시 수지, 가교 결합된 벤조구아나민 수지 및 가교 결합된 아실 중합체와 같은 유기 충전재; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 에테르 및 이의 개질 생성물, 및 폴리에테르 이미드와 같은 열가소성 수지; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지; 실란 커플링제, 항산화제, 자외선 흡수제제와 같은 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 2 종 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트는 상기 언급한 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 침지된다.
시트의 예로서는 다공질막, 방향족 액정 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 직물, 편물, 부직포 등을 포함한다. 다공질막은 일축 연신법, 이축 연신법, T-다이법 등에 의해 제조될 수 있다. 부직포는 건식법 또는 습식법에 의해 제조될 수 있다.
시트내의 방향족 폴리에스테르 섬유는 상기 언급한 방향족 폴리에스테르 용 액을 제조하기 위한 방향족 폴리에스테르와 같은 하나 이상의 방향족 폴리에스테르로부터 제조된다. 상기 언급된 바와 같이, 방향족 폴리에스테르 수지는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산, 또는 이의 조합을 중합함으로써 수득될 수 있다. 방향족 폴리에스테르 섬유 제조용 방향족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르 용액 제조용 방향족 폴리에스테르는 서로 독립적이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 시트는 상기 언급한 방향족 액정 폴리에스테르 용액에 침지된다. 침지에 사용될 용액의 함량은 시트 총 중량에 대하여 1 내지 1000 중량의 범위일 수 있다.
침지 후, 용매를 시트로부터 제거하여, 수지-함침 기재를 제조한다. 용매를 제거한 뒤 시트의 두께는 약 30 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 의 범위일 수 있다.
용매의 제거 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 용매의 증발을 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 증발 방법은 가열, 감압, 통풍 등을 포함한다.
생성된 수지-함침 기재는, 필요에 따라, 열 처리를 행할 수 있다.
수득된 수지-함침 기재는 수지 대 시트의 중량 비율이 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 40 내지 60 의 범위로, 시트 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
생성된 수지-함침 기재는 단독으로 또는 다른 시트, 필름 등을 적층시켜 사용될 수 있다.
적층 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 이의 예로서는 수지-함침 기재에 접 착제로 다른 시트, 필름(막) 등을 접착시키는 단계를 포함하는 방법; 열 가압(heat pressing)을 이용한 열 융착(heat fusion)의 단계를 포함하는 방법 등을 포함한다.
여기에, 적층될 다른 시트 및 필름(막)들은 예를 들어, 금속 호일, 수지 필름 등을 포함한다.
본 발명의 수지-함침 기재는 바람직하게는 전도층이 기재의 한 면 이상에 부착되는, 하나 이상의 전도층과 함께 사용된다. 전도층을 갖는 수지-함침 기재는, 수지-함침 기재 상에 금속 필름(호일)을 적층시키는 단계를 포함하는 방법; 수지-함침 기재 상에 금속 분말 또는 금속 입자를 코팅시켜 전도층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법 등에 의해 수득될 수 있다. 금속 분말 또는 금속 입자에서 이러한 금속의 예로서는, 구리, 알루미늄 및 은을 포함한다. 코팅 방법에서는, 구리가 전도성 및 비용 면에서 전도층을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
상기 기술된 적층 방법의 예로서는 수지-함침 기재에 접착제로 다른 시트, 필름(호일)을 접착시키는 단계를 포함하는 방법; 및 열 가압을 이용한 열 융착의 단계를 포함하는 방법 등을 포함한다. 상기 기술된 금속 분말 또는 입자의 코팅 방법으로서 이용될 수 있는 예로서는 도금 방법, 스크린 프린팅 방법, 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
전도층을 갖는 수지-함침 기재는 프린트 배선기판 등으로서 사용될 수 있다. 생성된 프린트 배선기판 상의 적층판을 보호하기 위하여 추가로 보호 필름을 적층할 수 있다.
본 발명에 따르면, 납땜 조건에서 고내열성을 갖는 수지-함침 기재가 수득될 수 있다. 최근 정보 통신 장비 분야에 적용되는 주파수가 요즈음 더욱 더 증가되는 시점에서(100 MHz 이상), 본 발명에 따라 수득된 수지-함침 기재는 고주파수 지역에서도 적은 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent)를 갖기 때문에 절연 수지 기재로서 우수하다. 또한, 본 발명에서 수득된 수지-함침 기재 및 기재의 한 면 이상에 부착되는 하나 이상의 전도층을 포함하는, 전도층을 갖는 수지-함침 기재는 핸드폰, 반도체 패키지, 마더 보드 등의 다층 프린트 배선 기판용으로; 및 연성 및 경성 프린트 배선기판과 같은 프린트 배선기판용으로 알맞게 사용될 수 있다. 이러한 적용은 수지-함침 기재의 우수한 특성, 예컨대 납땜에 대한 고내열 특성 이외에, 방향족 액정 폴리에스테르에서 유도된 저흡습성 및 높은 치수 안정성에 기초한 것이다.
이에 기술된 본 발명은, 다향한 방법으로 변형할 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 발명의 개념과 범위 내에서 이루어지는 것으로 생각되어야 하며, 당업자에게 있어서 명백한 이러한 모든 변형은 하기 청구범위의 범위 내에서만 의도된다.
명세서, 청구항 및 요약을 포함하는 2004년 1월 8일에 출원된 일본 특허 출원 No.2004-2704 의 전체적 개시가 본 발명에 참조로서 여기에 포함된다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 기술하나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 방향족 액정 폴리에스테르의 제조
교반 장치, 토크 측정기, 질소 가스 주입관, 온도계 및 환류 콘덴서가 준비된 반응조에 128 g(0.68 mol)의 2-히드록시-6-나프토산, 63.3 g(0.34 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 56.5 g(0.34 mol)의 이소프탈산 및 152.7 g(1.50 mol)의 무수 아세트산을 주입하였다. 반응조 내의 공기를 질소 가스로 충분히 교환한 후 질소 가스 분위기 하에서 온도를 15분 동안 150℃까지 승온하였다. 환류를 온도를 유지하면서 3시간 동안 수행하였다.
다음으로, 부생성물로서 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 증류시켜 제거하면서 온도를 170분 동안 320℃까지 승온하였다. 반응 혼합물 교반 토크가 상승되기 시작할때(반응이 종료된다고 인식될 수 있는 시점), 혼합물을 용기로부터 용융 상태로 취한 후, 실온에서 냉각시켜 고형화하였다. 수득된 고체물질을 분쇄기로 잘게 분쇄하였다. 수득된 물질을 질소 분위기 하에 250℃의 온도에서 3시간 동안 유지시켜 고체상에서 중합 반응을 수행하였다. 결과로서, 방향족 액정 폴리에스테르 분말이 수득되었다. 350℃의 온도에서 편광현미경으로 관찰하였을때, 분말은 액정상의 특징인 쉬리엔(schrieren) 패턴을 나타냈다.
수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말(0.4 g)을 100 kg의 하중하에 250℃에서 10 분간 Flow Tester CFT-500(Shimadzu 사에서 제조)을 이용한 압축 성형법으로 성형시켜 3 mm 두께의 원반형 시험편을 수득하였다. 시험편을 사용하여, 방향족 액정 폴리에스테르의 수흡수도를 항온 항습기 ADVANTEC AGX 모델(Toyo Engineering Works 제조)로 85℃/85%RH 에서 168시간 동안 측정하였다. 결과로서, 수흡수도 는 0.1 % 미만인 것으로 확인되었다.
또한, 시험편의 유전 손실 탄젠트를 HP 임피던스 분석기로 측정하였다. 결과로서, 유전 손실 탄젠트는 0.0010(1 GHz)으로 확인되었다.
(2) 방향족 액정 폴리에스테르 수지 용액의 제조:
9.5 g의 p-클로로페놀에, 0.5 g의 상기 수득된 방향족 액정 폴리에스테르 분말을 첨가하였다. 생성 혼합물을 120℃의 온도까지 가열하여, 내용물이 완전히 용해된 방향족 액정 폴리에스테르 수지 용액을 수득하였다.
(3) 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직포의 제조:
(i) 2-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 섬유(70 중량부; 상품명 Vectran, Kuraray Co., Ltd. 제조; 융점 320℃, 분말도 1.7 dtex, 섬유길이 7 mm); 및
(ii) 2-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 제조된 방향족 액정 폴리에스테르 섬유(70 중량부; 상품명 Vectran; Kuraray Co., Ltd. 제조; 융점 265℃, 분말도 2.8 dtex, 섬유길이 10 mm)를 마쇄기로 분쇄하여 수득된 펄프형 물질(30 중량부; 300 ml의 캐나다 표준형 여수도)
을 슬러리를 제조하는데 사용하였다. 보다 상세하게는, 상기 기술된 방향족 액정 폴리에스테르 섬유(i) 및 상기 기술된 펄프형 물질을 펄퍼를 이용하여 물에 분산제와 함께 분산시키고, 여기에 추가로 증점제를 첨가하여, 균일한 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 경사형 초지기를 사용하여 습식 제조하여 40.0 g/m2의 습식 부직포를 수득하였다. 습식 부직포에 170℃의 온도에서 선압 100 kg/cm의 열 캘린더 처리(heat calendar treatment)를 한 후, 생성 부직포를 280℃의 온도에서 12시간 동안 회성처리하였다.
(4) 함침-수지 기재의 제조:
방향족 액정 폴리에스테르 섬유로부터 상기 수득된 부직포를 상기 (2)단계에서 수득된 방향족 폴리에스테르 용액에 침지한 후, 100℃ 온도로 설정된 가열기를 이용하여 한시간 동안 가열해 p-클로로페놀을 증발시켜 방향족 액정 폴리에스테르 수지가 함침된 시트를 수득하였다. 시트의 유전 손실 탄젠트를 HP 임피던스 분석기로 측정하였다. 유전 손실 탄젠트는 0.0016(1 GHz)으로 확인되었다.
또한, 시트를 320℃에서 한시간 동안 열풍 건조기에서 열처리하여, 80 ㎛ 두께의 방향족 액정 폴리에스테르 수지-함침된 기재를 수득하였다. 생성된 방향족 액정 폴리에스테르 수지-함침된 기재를 280℃의 납땜 온도의 납땜조에 1분간 침지시킨 후, 이의 표면을 관찰하였다. 수지-함침된 기재의 변형 또는 팽윤이 관찰되지 않았다.
수지-함침된 기재의 유전 손실 탄젠트를 HP 임피던스 분석기로 측정하였다. 유전 손실 탄젠트는 0.0005(1 GHz)으로 확인되었다.
비교예 1
에폭시 수지를 글래스 크로스에 함침시켜 제조된 시트(FR-4; Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조; 두께 800 ㎛)를 280℃의 납땜 온도의 납땜조에 1분간 침지시킨 후, 이의 표면을 관찰하였다. 에폭시 수지-함침된 시트는 부분적 열 변 성을 나타내었고 또한 기재 자체의 변형도 나타났다. 에폭시 수지-함침된 시트의 유전 손실 탄젠트를 HP 임피던스 분석기로 측정하였다. 유전 손실 탄젠트는 0.012(1 GHz)로 확인되었다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명을 이용하면 납땜 조건에서 고내열성을 갖는 수지-함침 기재가 수득될 수 있다. 최근 정보 통신 장비 분야에 적용되는 주파수가 요즈음 더욱 더 증가되는 시점에서(100 MHz 이상), 본 발명에 따라 수득된 수지-함침 기재는 고주파수 지역에서 조차 적은 유전 손실 탄젠트를 갖기 때문에 절연 수지 기재로서 우수하며, 본 발명의 수지-함침 기재 및 기재의 한 면 이상에 부착되는 하나 이상의 전도층을 포함하는, 전도층을 갖는 수지-함침 기재는 핸드폰, 반도체 패키지, 마더 보드 등의 다층 프린트 배선 기판용으로; 및 연성 및 경성 프린트 배선기판과 같은 프린트 배선기판용으로 알맞게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 용매 100 중량부 및 방향족 액정 폴리에스테르 0.5 내지 100 중량부를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 용액을, 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트에 침지시키는 단계; 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 수지-함침 기재의 제조방법:
    용매: 하기 일반식 (I)로 표시되는 할로겐 치환 페놀 화합물을 30 중량% 이상 포함하는 용매.
    Figure 112011060707646-pat00006
    (I)
    (식 중, A 는 할로겐 원자 또는 트리할로겐화 메틸기를 나타내며, i 는 A 의 개수를 나타내는 1 내지 5 의 정수이고, i 가 2 이상인 경우에 복수인 A 는 서로 동일하거나 상이하여도 좋다).
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 시트가 부직포인, 수지-함침 기재의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지-함침 기재의 제조방법에 의해 수지-함침 기재를 제조하고, 그의 적어도 한면에 적어도 1매의 전도층을 형성하는, 전도층 부착 수지-함침 기재의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 프린트 배선기판용으로 사용되는 전도층 부착 수지-함침 기재의 제조방법.
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