DE2358293A1 - Verbesserte stabilisierte polyestermassen und verbessertes verfahren zur stabilisierung von polyestern - Google Patents

Description

Verbesserte stabilisierte' Polyestermassen und verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Polyestern

Die Erfindung betrifft verbesserte stabilisierte Poly· estermassen und ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Polyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung
eine stabilisierte Polyesterinasse, die zur Verbesserung
der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen eines
Polyesters um mindestens 80 fo beabsichtigt ist, dessen wiederkehrende Einheiten, angegeben als Anzahl von wiederkehrenden Einheiten,aus Tetramethylenterephthalateinheiten
oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyestern gegenüber Oxidation. Darüberhinaus befaßt sich die Erfindung mit
stabilisierten Polyestermassen, die überlegene Stabilisiereffekte gegen Oxidation während längerer Zeiträume und
eine gute Reproduzierbarkeit der Stabilisierung besitzen,
und die keinerlei Verfärbung des Polyesters ergeben, sondern ein erhöhtes Ausmaß der Kristallisation des Polymeren bei der Schmelzformung erbringen, so daß eine verbesserte
Formbarkeit erzielt wird, sowie ein'Verfahren zur Stabilisierung derartiger Polyester.

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293

Es ist bekannt, daß Polytetramethylenterephthalat und Polytetramethylen-2,6-naphthalat eine schlechte Beständigkeit zur Schädigung durch Sauerstoff, Wärme und Licht besitzen, jedoch ein hohes Ausmaß von Kristallisation im Vergleich jeweils zu Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen-2,6-naphthalat zeigen. Deshalb wird gemäß der Erfindung nicht nur eine überlegene Beständigkeit gegenüber der erzielten Schädigung erzielt, sondern auch ein größeres Ausmaß der Kristallisation erhalten, welche von sich aus irrelevant zu dem Effekt der Stabilisierung ist.

Verschiedene Stabiliaatoren für synthetische polymere Materialien unter Einschluß von Polyestern wurden bereits vorgeschlagen. Jedoch sind lediglich sehr wenige hiervon in tatsächlichem technischen Gebrauch, da diese Stabilisatoren nicht nur ausgezeichnete und überlegene Stabilisiereffekte besitzen müssen, sondern auch diese Stabilisiereffekte während längerer Zeiträume mit guter Reproduzierbarkeit der Si^hilisiereffekte beibehalten werden müssen, die physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Polymermaterialien nicht nachteilig beeinflussen dürfen und die Farbe der Polymeren nicht nachteilig beeinflussen dürfen und darüberhinaus leicht herzustellen und leicht mit niedrigen Kosten und auf einfachem Wege herzustellen sind.

Es wurden bereits bisher Dialky!hydroxyphenylIkansäüreester von Di- und Tripentaerythrit entsprechend der folgenden Formel (i)

H
I
CH₂

R-OU-C-CH₀-O-CH * \ ^d

ca_o

R I CH,

C-CH₀-CM
CH^

1 ^ C-CH_n-R ι ^d CH₀ ■ \ ^ K

(i)

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ORIGINAL INSPECTED

worin s einen Wert von 0 oder 1 und R eine Gruppe der folgenden Struktur

niedrig-Alkyl

Il

HO nie drig-Alky1

worin χ die Zahlen 1 bis 6 bedeuten, aufweist, als Stabilisatoren für Polyester wie Polymethylenterephthalat, Vinylharze, Polyolefine, Polyurethane, Polyamide, tierische Öle und pflanzliche Öle (US-Patentschrift 3 642 868) vorgeschlagen. ,

Die vorstehenden Verbindungen werden durch Umsetzung eines Di- oder Tripentaerithrits mit einer Verbindung der Formel

niedrig-Alkyl

J O

HO —/ V- (C H- )-C-O-niedrig-Alkyl (ii) \i/ ^{X 2X}

niedrig Alkyl

in Gegenwart eines Hydrides oder eines niedrigen Alkoxides eines Alkalimetalies hergestellt.

Es wurde jetzt gefunden, daß Verbindungen der Formel I oder II

Cca*)*

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ORIGINAL

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1 2

worin R eine zweiwertige organische Gruppe und R

eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,

(II)

CH^OH

worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und
Alkylgruppenmit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und η
die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, leicht und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können und Verbindungen der vorstehenden Formel (ii) umfassen, überlegene Stabilisiereffekte und ein erhöhtes Ausmaß der Kristallisation für einen Polyester, von dem mindestens 80 $> der wiederkehrenden Einheiten hinsichtlich der Anzahl aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, besitzen.

Verschiedene andere Verbindungen mit einer gehinderten Phenolgruppe oder einen analogen Gruppe sind als Stabilisatoren für Polymere bekannt.

Zum Beispiel sind in der US-Patentschrift 3 644 Verbindungen der folgenden Formel

O (C_xH_2x)-C-0

9S2 4/10 7 3

ORlQfNAL INSPECTED

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worin R^ eine Gruppe -CIU, -CpHc oder eine α-verzweigte Alkylgruppe mit C, bis C. q, Rp eine Gruppe H, -CH*, "-G^B-c oder eine α-verzweigte Alkylgruppe mit C, bis C^q, χ einen Wert von 1 bis 6, η einen Wert von 2 bis 6 und Z eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe der Formel ^v^2v+2+n* ^woriⁿ y einen Wert 2 bis 18 darstellt, falls η den Wert 2 hat, und y den Wert 3 bis 6 hat, falls n>2, so daß y > η ist, bedeuten.

Darüberhinaus ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 150 327 ein Gemisch von Verbindungen entsprechend den folgenden beiden Formeln angegeben

O - CH₂CH₂C-O

1 2
worin R und R jeweils unabhängig Methyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylgruppen, R und R unabhängig Isopropyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylgruppen und X und Y ungleiche Alkylengruppen mit C, bis Cj.g sind, welche zwei nicht benachbarte Wertigkeitsbindungen besitzen.

Darüberhinaus befaßt sich die deutsche Offenlegungsschrift 2 158 014 und 2 158 015 mit der gemeinsamen Anwendung einer Verbindung der folgenden Formel

- C₆-Alkyl

-Y

ORIGINAL INSPECTED!

— ο -

worin Y eine Gruppe -NH

/—\
oder -N N- bedeuten

NH-, -MH-( C_nH₂ )-HH-

oder eine Verbindung der folgenden Formel

worin Y^! eine Alkylengruppe mit C₁ bis C₁₀ oder eine Gruppe -CgH^-S-CgH.- oder ein Hypophosphit eines Metalles der Gruppe IA, UA oder HB bedeuten, und weiterbin die gemeinsame Anwendung einer Verbindung der folgenden Formel

Η—

worin R₁ eine Gruppe H oder eine Alkylgruppe mit eine Alkylgruppe mit Cj bis Ce,

X eine Gruppe -

E,,

Y-N-I

bis

N- oder -N

^CH CH '

2 2

0 ♦ und η *

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bedeuten, sowie einer phosphorhaitigen Verbindung als Stabilisator für Polyamide. ' .

Darüberhinaus belegen die US-Patentschrift 3 681 431, die holländische Offenlegungsschrift 72 09214 und die holländische Offenlegungsschrift 72 09230 Verbindungen mit einer gehinderten Phenolgruppe.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können der überlegene Stabilisiereffekt und der Effekt zur Erhöhung des Ausmaßes der Kristallisation des Polymeren gleichzeitig erhalten werden, indem mindestens eine der Verbindungen der Formeln (I) und (II) verwendet wird, welche relativ leicht im Vergleich zu den in den bisherigen, vorstehend abgehandelten Verbindungen hergestellt werden können, eingesetzt, werden.. _v . . .

Eine Aufgabe ,der Erfindung besteht in einer stabilisierten Polyestermasse, welche einen Polyester mit mindestens 80.io hiervon an wiederkehrenden Struktureinheiten, angegeben als Anzahl, an·'Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateintieiten enthält, wovon der Polyester einen ausreichenden Stabilisiereffekt und gleichfalls einen Effekt zur Erhöhung des Ausmaßes der Kristallisation erhält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Stabilisierung eines Polyesters, um eine derartige Masse 'zu erhalten. ·

Zahlreiche weitere Aufgaben gemäß der Erfindung zusammen mit deren Vorteilen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im einzelnen.

Die stabilisierte Pplyestermasse gemäß der Erfindung enthält einen Polyester mit mindestens 80 #, vorzugsweise mindestens 90 f«, dessen wiederkehrende Einheiten als Anzahl aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen* sowie 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, mindestens einer Verbindung aus

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ORlOlNAt INSPECTED *"

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der Gruppe von Verbindungen der Formeln I und II, wie sie vorstehend angegeben sind, und können gegebenenfalls einen Zusatz, wie Ultravioletthemmstoff, Färbungsmittel, fluoreszierendes Aufhellungsmittel und/oder Füllstoff enthalten.

Die Massen gemäß der Erfindung können feste Formungsmassen in verschiedenen Formen, wie Formungspulver, Granulaten, Pellets oder Flocken oder in Form von sehne Izforinbaren Gegenständen wie Fasern oder Filmen, welche durch Schmelzformung dieser Massen erhalten wurden, sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können nach sämtlichen bekannten Verfahren unter Anwendung einer Dicarbonsäurekomponente von mindestens 80 MoI-^, vorzugsweise mindestens 90 Mol-#, welche aus Terephthalsäure, Haphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten bestehen, und einer Glykolkomponente, von der mindestens 80 #, vorzugsweise mindestens 90 Mo1-$ aus Tetramethylenglykol oder dessen polyesterbildenden Derivaten bestehen, gebildet werden. Beispielsweise wird ein Alkyle3ter einer der vorstehend aufgeführten Dicarbonsäuren mit einem G-lykol durch Erhitzen in Gegenwart eines Esteraustauschreaktionskatalysators, beispielsweise eines Tetraalkyltitanats oder Calciumacetats umgesetzt und der erhaltene Glykolester in Gegenwart eines Polykondensationsreaktionskatalysators, beispielsweise eines Tetraalkyltitanats, erhitzt.

Beispiele für weitere Dicarbonsäurekomponenten, welche in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-$, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mo1-$, verwendet werden, sind Uaphthalin-2,6-dicarbonsäure, falls die Hauptkomponente aus Terephthalsäure besteht, Terephthalsäure, falls die Hauptkomponente aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure besteht, Isophthalsäure, Naphthalin-^jT-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4*4^f-Diphenoxyäthandicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure und Adipinsäure.

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Beispiele für weitere Glykolkomponenten, welche in einer Menge von nicht mehr als 20 Mo1-$, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-$ verwendbar sind, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykoi, Cyclohe'xandimethylol und Neopentylglykol.

Entsprechend dem Stabilisierverfahren gemäß der Erfindung wird mindestens eine der Verbindungen der Formeln I und/oder II in einen Polyester, von dem mindestens 80 fo₉ vorzugsweise mindestens 90 Mol-$, aus wiederkehrenden Einheiten, angegeben als Anzahl aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-^, insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zu irgendeiner beliebigen Stufe vor der Beendigung der Schmelzverformung des Polyesters einverleibt. Der Zeitpunkt der Einverleibung kann aus jedem Zeitpunkt vor der Beendigung der Schmelzformung des Polyesters bestehen. Beispielsweise kann ein derartiges Material zu der Beschickungsmasse zur Bildung des Polyesters zugefügt werden oder kann bei Beginn, während oder nach der Umsetzung zur Bildung des Polyesters zugefügt werden. Andererseits kann die Verbindung zu dem erhaltenen Polyester zu jedem Zeitpunkt, bevor er zur Schmelzverformung verwendet wird, zugesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I und II sind solche ier Formel I, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Oxyalkylengruppe -0·—fCHg-^j, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, eine Oxyarylengruppe -0-^P*

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. ORIGINAL INSPECTED

worin R ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Gruppen -0-CH₂-^-CH₂-, -S-(OH₂^j, worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, oder eine Gruppe -S-CH₂-^J)-CH₂-, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe oder Naphthy!gruppe bedeuten und diejenigen Verbindungen der Formel II, worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und Alky!gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln I und II sind die folgenden:

HO-V ^-CH₀GH₀COOCH, ,

HO

(CH,),C'

CH₂CH₂COO

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^tAL INSPECTED

(CH₅)^C HO

(CHO₇C

HO

C₁₈H₅₇

OH

OH

CH₂OH CH₂OH

OH

OH

CH₂ I C(CH₇.);

CH₂OH

CH₂OH

OH

OH

CH,

CH,

CHpOH CH₂OH ^₂

CHoOH

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ORIGINAL INSPECTED

. ₁₂ . ' 23b8293

Die Massen gemäß der Erfindung können weiterhin verschiedene Zusätze, wie Stabilisatoren, Kühlungsmittel, Feuerverzögerungsraittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Formfreigabemittel, Kernbildungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe oder Aufblähmittel enthalten.

Der Stabilisator kann beispielsweise aus einem Lichtstabilisator oder einem Wärmestabilisator bestehen. Spezifische Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-Hydroxy-3-chlor-5-tert.-butylbenzotriazol, Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und Verbindungen vom Phenylsalicylat-Typ wie Phenylsalicylat. Beispiele für Wärmestabilisatoren umfassen Schwefelverbindungen wie Dilaurylthiopolypronate und Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphineäure, Phosphon· säure oder Ester hiervon.

Als Färbungsmittel kann jeder gewünschte Farbstoff oder jedes gewünschte Pigment eingesetzt werden.

Beispiele für Feuerverzögerungsmittel sind halogenhaltige aromatische Verbindungen wie Hexabrombenzol, oligomere Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A, Decabrombiphenyl, Decabrombiphenyläther oder Tetrabromphthalsäureanhydrid und Phosphorverbindungen wie Tris-(2,3-dibrompropylphosphat) oder Polyarylphosphenate. Die Verzögerungsmittel können gemeinsam mit einem Hilfsmittel, wie Antimontrioxid, eingesetzt werden.

Ein Beispiel für ein Formfreigabemittel besteht in Siliconen.

Beispiele für Gleitmittel sind Bariumstearat, Calciumstearat und flüssiges Paraffin. . .

Als Eernbildungsmittel können beispielsweise anorganische Kernbildungsmittel wie Talk, organische Kernbildungsini t te 1 wie Benzophenon oder Salze wie Natriumterephthalat verwendet werden.

Die Füllstoffe umfassen beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbest oder Steinwolle. Die Einverleibung dieser Füllstoffe wird bevorzugt, da sie eine größere Ver-

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ORiQINAL INSPECTED

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besserung der mechanischen Eigenschaften, der Beständigkeit gegenüber thermischer Verformung und der Feuerverzögerung der Massen gemäß der Erfindung ergeben.

Vorzugsweise sind die Mengen dieser Zusätze die folgenden, bezogen auf das Gewicht des Polyesters: nicht mehr als 5 $> Gew.-^ Stabilisator, nicht mehr als 30 Gew.-^ des Feuerverzögerungsmittels (als Gesamtbetrag, falls ein Hilfsmittel verwendet wird), 0,05 bis 5 Gew.-^ des Formfreigebungsmittels, 0,01 bis 5 Gew.-^ des Kernbildungsmittels, 0,01 bis 5 Gew.-# des Gleitmittels, 1 bis 50 Gew.-# Füllstoff. Die Menge des Färbungsmittels beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen und /yj bezeichnet die Eigenviskosität des Polymeren, gemessen in Orthochlorphenol bei 35⁰C. Der Wert gibt die molaren Äquivalente der Carboxylgruppen

je 10 g des Polymeren an. Das Kristallisationsausmaß wurde in folgender Weise bestimmt: Schnitzel des Polymeren mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,1 bis 1 mm wurden getrocknet und dann bei 270⁰C während 3 Minuten geschmolzen, worauf sie durch Eintauchen in ein Bad von einer Temperatur von 150⁰C während eines bestimmten Zeitraumes abgeschreckt wurden. Das spezifische Gewicht der Probe wurde gemessen. Die erforderliche Zeit, bis das spezifische Gewicht einen Wert zwischen dem spezifischen Gewicht der amorphen Probe und demjenigen der Probe, deren Kristallisation ein Gleichgewicht erlangt hatte, erreichte, wird in Sekunden angegeben. Je kleiner der Wert der Zeit in Sekunden ist, desto größer ist das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Kristallisation.

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-H-

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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einer Destillationskolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 64,7 Teilen Dimethylterephthalat, 69,0 Teilen Tetramethylenglykol und 0,023 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und auf 150 bis 22O⁰C während 60 Minuten erhitzt. Methanol wurde in praktisch theoretischer Menge abdestilliert. Das Esteraustauschreaktionsprodukt wurde in ein Polykondensationsreaktionsgefäß überbracht. Während die Temperatur erhöht wurde, wurde der Druck im Reaktor allmählich verringert, bis· der Druck schließlich einen Wert von etwa 0,5 mmHg absolut erreicht hatte. Dann wurde unter Rühren das Produkt während 150 Minuten polykondensiert. Darauf wurden in Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck 0,073 Teile (0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters) an Stearyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat zugesetzt. Der erhaltene Polyester hatte einen Wert ß\] von 1,14 und einen Wert /POOH/ von 27. Das Kristallisationsausmaß des Polymeren betrug 5 Sekunden.

Falls zum Vergleich das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch das Stearyl-2-(3' , S'-di-tert.-¹-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat nicht zugesetzt wurde, wurde ein Polyester mit einem Wert ßfl von 1,13, einem Wert /COOH/ von 24 und einem Kristallisationsausmaß von 19 Sekunden erhalten.

Jeder dieser Polyester wurde auf eine Teilchengröße von etwa 2000 Mikron bis zu etwa 1250 Mikron (10-15 mesh) pulverisiert und während eines bestimmten Zeitraumes in Luft von 170⁰C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten·

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Tabelle I

Yersuch Nr.	Eigen schaften	vor der Behand lung	nach 2 Tagen	nach 7 Tagen	nach 21 Tagen
Beispiel 1	/ßOOEj	1,14 27	1,13 29	1,09 33	1,02 44
Vergleichs beispiel 1	- Cfl · Zöooh7	1,13 24	0,91 42	0,79 93	0,58 205
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die in Tabelle II aufgeführten Stabilisierverbindungen in den dort angegebenen Mengen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Zum Vergleich wurden auch bekannten Stabilisatoren verwendet und die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten. Die angegebenen Mengen sind auf das Gewicht des Polyesters bezogen.

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ORIQINAL

L O L / 1 Z 8 6

Versuch Nr. __

Stabiliaator

Vergleich

ohne

Tabelle II

Menge
C Gew.-9

Änderung Im Verlauf der Zeit

vor der

Behänd-

Polyester

T etramethylenterephtiialat

Ausmaß der Kristalli sation (vor der

Ct|J 1,

CCOOHJ 24

7Tagen 21 Tagen ^Behandlung

(Sek.)

0_t?9 0,58 98 205

19

(CH₃)₃C

Bei- HO

spiel 2 (CH₃)

CH₂CH₂-C-C^gH₃«

O_;02

CtjJ l_r

CCOOHJ 22

l_f06 0,92 31 55⁷

10

Ver-

gleichebeisp. ^H° 2

—CH

0,1

nJ 1,11 0,83 0,62

CCOOHJ 28 ⁷ 80 205

15

Be i- ?i

"3

O EO-/ QV CH₂CH₂-C-CH₃

t 1_p09 O_?95 . 0_;90

CCOOHJ 17 24 ' 41

cn

OO "NJ

CO

■ εζ,οι/^8607

Stabilisator

Versuch Nr.

Typ

(CHj)₃C

Bei- . HO spie¹ _rrH >j r

Be ispie-1 .5 ■:

HO

-<O>-^CH2^CH2-^ö-^C12^H25

" Tabelle II (Fortsetzung)"

Änderung im Verlauf

der Zeit

Ausmaß der Kristalli sation

(Gew.-^) Polyester

vor der / _d

Behänd- nach nach B_oV,_ayifli_Iiyt„\ lang 7Tagen 21 Tagen Behandlung)

Tetramethylen- CnJ 1,12 1.0? 0,93 0,05 terephthalat CCOOHJ 21 29 49

Ct)J ·■ .1,15 1,09 1,00 CCOOHJ 22 30 42 ,

g 3eio> spiel S 6

OH

OH

CH₂OH CHpOH

n 1,15

CCOOHJ 26

1,00 42

' NJ> CD OJ

j» Versuch

Stabili sator

Ty?

OH

CH₂OH Tabelle II '(Fortsetzung)

Menge > CGew.-$)_ Polyester

Änderung im Verlauf der Zeit

vor der

Behänd- nach nach Tagen 21-

Ausmaß der Kristallisation

Tetramethylen- ί*\) 1.13 1,05 0

terephthalat CCOOHJ 16 30 45

(Sek.)

Bei-.
spiel
"8

OH

OH · I

OH

¹⁸

CH,

2-^^CH ₂rOY^C18^H37 °'°⁵

)J 1,17 ¹

CCOOHJ 25 33

0,98 ^7

. CH₂OH CH₂OH

OH

OH

Bei- tertrCH spiel
9

3 7

CH₂OE

CH₂OH

id 1.09 1,01 0,91

CCOQHJ ■ 18 3O⁷ 4-2⁷

«"Ο CjO

ε Δ 0 L/V 3 8

Versuch Nr.

Stabilisator

Typ

Tabelle II (Fortsetzung)'

Menge (Gew. -°,

polyester

Änderung im Verlauf
der Zeit

Ausmaß der Kristallisation

vor der.

Behänd-' nach nach (vor der" · lung 7 Tagen 21 Tagen Behandlung]

, (Sek.)

tert

Vergleichsbeispiel 3

HO

tert. C^H_n tert ο 5 ( Tetramethylen- Ct]J l_r17
terephthalat CCOOHJ 24

79

0,86

0,65
4

^o

.CO

ro co co

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 4

Ein mit Destillationskolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 73,2 Teilen Dimethyl^je-naphthalindicarboxylat, 40,5 Teilen Tetramethylenglykol, 0,02 Teilen Tetrabutyltitanat und 0,08 Teilen Bis-(2-hydroxy-5-hydroxymethyl-3-stearylphenyl)-methan beschickt und auf 150 bis 220⁰C während 60 Minuten erhitzt. Eine praktisch theoretische Menge, an Methanol destillierte ab. Dann wurde das Esteraustauschreaktionsprodukt in ein Polykondensationsreaktions gefäß übertragen und unter Erhöhung der Temperatur auf 260⁰C wurde der Druck allmählich verringert, bis schließlich der Druck etwa 0,5 mmHg absolut erreichte. Die Polykondensation des Produktes wurde während 90 Minuten ausgeführt. Der erhaltene Polyester hatte einen Wert ßiJ von 0,82 und einen Wert [COORj von 17.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Bis-(2-hydroxy-5-hydroxymethyl-3-stearylphenyl)-methan nicht zugesetzt wurde.

Jedes dieser Polymeren wurde auf eine Teilchengröße von 2000 bis 1250 Mikron (10 bis 15 mesh) pulverisiert
und an luft von 200⁰C während eines bestimmten Zeitraumes ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Versuch	Eigen schaften	vor der Behand lung	nach 7 Tagen	nach 21 Tagen
Beispiel 10	&3 /C00H7	0,82 17	0,80 25	0,75 31
Vergleichs beispiel 4	- ü)T /C00H7	0,80 16	0,72 33	0,63 52

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ORIGINAL

Claims (5)

Pa tentansprüohe

1. Stabilisierte Polyestermasse, bestehend aus einem Polyester, von dem mindestens 80 $ seiner wiederkehrenden Einheiten angegeben als Anzahl, aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, und au3 0,001 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln I und II

(D

1 2

worin R eine zweiwertige organische Gruppe und R eine Alkyl- oder Ary!gruppe bedeuten,

CH₂OH

(II)

worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I der Rest R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine
Phenylengruppe, eine Oxyalkylengruppe ""0—fCHp-^tr» worin

m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine Oxyarylengruppe ~0~"ν_/ , worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Fitrogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Gruppen-0-CH₂-^)-CH₂-, -S-fCH^y, worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, oder eine Gruppe -S-CH₉-^)-CH₉-, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituierte Pheny!gruppe oder Maphthy!gruppe bedeuten und in der Formel II R und R gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiterhin einen Ultraviolette trahlungs-hemmstoff, ein Pärbungsmittel, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel und/oder einen !Füllstoff als Zusatz enthält.

4- Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer geformten festen Masse oder eines schmelzgeformten Gegenstandes vorliegt.

5. Verfahren zur Stabilisierung eines Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Polyester, von dem min~ destens 80 $ seiner wiederkehrenden Einheiten,angegeben als Anzahl, aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6~naphthalateinheiten bestehen, 0,001 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln I und/oder ,11

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ORlGiNAL JNSPECTED

?¹-C00R²

(I)

1 2

worin R eine zweiwertige organische Gruppe und R eine Alkyl- oder Ary!gruppe bedeutet,

und/oder

OH

,- CH

^ CH₂OH

(II)

worin R₃ und R. gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe bedeuten, und η eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet,

zu einer beliebigen Stufe vor der Scliaelzforiaung der Masse zugesetzt werden. .

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BAP ORIGINAL