JPH02151650A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、精密機械や電子・電気機器の部品等、充分な
帯電防止性能が要求される分野で用いられる熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物に関する。なかでも本発明は、優
れた帯電防止能を有すると共に、高い耐熱分解性をも備
えた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術とその課題〕

熱可塑性ポリエステル樹脂は、いわゆるエンジニアリン
グプラスチックの中でも、バランスのとれた機械的、物
理的性質を有する熱可塑性樹脂として工業的に広く使用
されている。また、耐熱性や成形性等にも優れることか
ら、精密機械の部品や電子部品、電気部品などのパーツ
として好適に用いられている。このようなパーツとして
適用する場合に、塵埃の付着等を防止して静電気障害等
のトラブルの発生を防ぐため、帯電防止剤の添加は不可
欠である。

熱可塑性ポリエステル樹脂に添加する帯電防止剤として
は、スルホン酸塩型アニオン系帯電防止剤、特にアルキ
ルスルホン酸金属塩及びアルキル芳香族スルホン酸金属
塩等が使用されている。

しかしながら、従来用いられてきたスルホン酸塩型アニ
オン系帯電防止剤を添加した熱可塑性ポリエステル樹脂
は、押出時あるいは成形時に分解が生じ、溶融安定性が
不良となり、樹脂の変色や機械的強度等の物性の低下を
招き、又混練押出時に発泡し、嵩比重が低くなり、ペレ
タイズのためストランドを水で冷却すると、気泡に水が
吸着され、その除去のため長時間の乾燥が必要となり、
生産性が悪くなるという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような課題を解決し、優れた帯電防
止能を損なうことなく、耐熱分解性を有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を得るために種々検討を重ねた結
果、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、スルホン酸塩型
アニオン系帯電防止剤と共に有機リン化合物及び／又は
有機キレート剤を添加することが非常に有効であること
を見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に （Ｂ）スルホン酸塩型アニオン系帯電防止剤０．０２〜
１０重量％（全組成物中）と（Ｃ）有機リン化合物（Ｃ
１）及び有機キレート剤（Ｃ２）から選ばれた１種又は
２種以上の化合物　０．００５〜１０重量％（全組成物
中）とを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オ
キシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合
物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホ
モポリエステノペコポリエステルの何れに対しても本発
明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキノ収アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えはジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。

次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオーノ収ネオペ
ンチルグリコール、ブチンジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロ
ヘキサンジオール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシ
アルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混
合使用することが出来る。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使
用することができ、単独で、又は２種以上混合して使用
されるが、本発明において用いられるスルホン酸塩型ア
ニオン系帯電防止剤（Ｂ）による樹脂の分解作用は、高
温になる程激しくなり、有機リン化合物又は有機キレー
ト剤の添加によっても、これを完全には抑制することが
難しくなる場合があるため、加工温度として概ね２００
〜３００℃のポリエステル樹脂に本発明を適用するのが
好ましく、かかる観点から基体樹脂として、好ましくは
ポリアルキレンテレフタレート又はその共重合体、更に
好ましくはポリブチレンテレフタレート又はその共重合
体を主とするポリエステルであり、これらに対しては本
発明の効果が特に顕著である。

次に本発明で用いられるスルホン酸塩型アニオン系帯電
防止剤（Ｂ）　　とは、例えばアルキルスルホン酸金属
塩、アルキル芳香族スルホン酸金属塩等である。

アルキルスルホン酸金属塩の例を挙げれば、アルキル基
の炭素数１〜３５の脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩
、もしくはアルカリ土類金属塩であり、好ましいアルキ
ル基の炭素数は８〜２２である。アルカリ金属としては
、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、又アルカリ土類
金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム等
が挙げられる。

アルキルスルホン酸金属塩の具体的な化合物の例を示せ
ば、ｎ−へキシルスルホン酸ソーダ、ｎ−へブチルスル
ホン酸ソーダ、ｎ−オクチルスルホン酸ソーダ、ｎ−ノ
ニルスルホン酸ソーダ、ｎ−デシルスルホン酸ソーダ、
ｎ−ドデシルスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシルスル
ホン酸ソーダ、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸ソーダ、ｎ
−ヘプタデシルスルホン酸ソーダ、ｎ−オクタデシルス
ルホン酸ソーダ等である。

またアルキル芳香族スルホン酸金属塩としては例えば炭
素数１〜３５、好ましくは８〜２２のアルキル基で置換
された芳香族核１〜３個からなるスルホン酸のアルカリ
金属塩もしくはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げ
られ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウム等が挙げられる。

芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ナフ
タリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２，６−ジスル
ホン酸、ジフェニル−４−スルホン酸又はジフェニルエ
ーテル−４−スルホン酸等が挙げられる。

アルキル芳香族スルホン酸金属塩の具体的な化合物の例
を示せば、ヘキシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ノニル
ベンゼンスルホン酸ソーダまたはドデシルベンゼンスル
ホン酸ソータ等が挙げられる。

本発明においては、これらのスルホン酸塩型アニオン系
帯電防止剤の１種または２種以上混合使用できる。これ
らの化合物の添加量は微少では充分な帯電防止性を付与
することができず、逆に過大になると樹脂の熱安定性を
大幅に損なうことになる。よってその添加量は全組成物
に対し０．０２〜１０重量％であり、好ましくは０．２
〜５重量％である。

本発明においては、斯かるスルホン酸塩型アニオン系帯
電防止剤の配合によるポリエステル樹脂への好ましから
ざる作用、即ち、樹脂の分解を促進し、それによる各種
物性の低下、分解ガスによる発泡、変色等を抑制防止す
るため、（Ｃ）成分として、有機リン化合物（Ｃ１）及
び有機キレート剤（Ｃ２）から選ばれた１種又は２種以
上の化合物を配合することを特徴とするものである。

本発明で用いられる有機リン化合物（Ｃ１）としては、
リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホナイト化合
物等公知のものがいずれも使用できるが、この中では３
価のリンを含むものが好ましい。中でも亜リン酸エステ
ルは有効であり、トリアリルホスファイト、トリアルキ
ルホスファイト、トリアルキルアリルホスファイト等が
挙げられる。

より具体的に例を示せば、トリフェニルホスファイト、
トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ　（２エチル
ヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、フエニルジイソデシルホスファイト、トリス（
ノニル・フェニル）ホスファイト等である。

又、本発明で用いられる有機キレート剤（Ｃ２）とは金
属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位
子をもつ化合物であり、ポリアミノカルボン酸類、オキ
シカルボン酸類、縮合リン酸塩等がいずれも使用できる
。

これらの具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンニ酢酸
、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジヒ
ドロキシエチルグリシン、グルコン酸、酒石酸、クエン
酸等が挙げられる。

本発明においては（Ｃ）成分としては、かかる有機リン
化合物（ｃｌ）及び有機キレート剤（Ｃ２）から選ばれ
た１種又は２種以上が用いられ、その配合量は、全組成
物中０．００５〜１０重量％である。

（Ｃ）成分が０．００５重量％未満では、スルホン酸塩
型アニオン系帯電防止剤（Ｂ）によるポリエステル樹脂
への悪影響を殆ど抑制することはできず、従って物性の
低下、発泡、変色２等の問題が生じ、逆に（Ｃ）成分が
１０重量％をこえると、（Ｃ）成分の作用による物性低
下、変色等が無視できないものとなる。

（Ｃ）成分としての配合量として好ましいのは、０．０
５〜５重量％である。

又、帯電防止剤（Ｂ）に対する（Ｃ）成分の割合（（Ｃ
）　／（Ｂ）　）は重量比で３　／１００〜１００／１
００とするのが好ましく、特に５　／１００〜５０／１
００が好ましい。

このような有機リン化合物（Ｃ１）及び／又は有機キレ
ート剤（Ｃ２）を添加することにより、アニオン帯電防
止剤による高温下での熱可塑性ポリエステル樹脂の分解
や発泡、変色等が防止され、且つ押出、成形、加工等の
加熱溶融に際し、劣化による機械的性質、その他各種物
性の低下を防止することができる。

本発明においては斯かる如く、（Ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂、（Ｂ）スルホン酸塩型アニオン系帯電防止剤
、（Ｃ）有機リン化合物（Ｃ１）及び有機キレート剤（
Ｃ２）から選ばれた化合物を必須成分とするものであり
、これにより帯電防止性に優れ、かつ、熱安定性、成形
性等にも優れた組成物が得られるが、熱可塑性ポリエス
テル樹脂の多くの用途においては、更に難燃性、高度の
機械的性質、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等が
要求される場合が多く、目的に応じ、更に難燃剤及び／
又は無機充填剤を配合するのが好ましい場合が多い。

かかる目的で、本発明に用いられる難燃剤としては、熱
可塑性ポリエステルに用いられる難燃剤であれば何れに
てもよいが、一般には有機ハロゲン化合物が用いられる
。特に芳香族臭素化合物が好ましく、具体例を挙げれば
ジフェニルエーテルの５〜１０臭素置換化合物などの低
分子量臭素化合物、或いはビスフェノールＡなどから誘
導される芳香族カーボネート又はエポキシ化合物の単量
体やそれらの重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴマ
ーの臭素化物、臭素化シアヌル酸エステル化合物等であ
る。

これらの難燃剤は１種又は２種以上混合使用してもよい
。難燃剤の添加量は、添加量を多くすると組成物の機械
的性質が低下するため、可能な限り少量とすることが好
ましいが、一般には組成物全量中０〜２５重量％であり
、２〜２０重量％が特に好ましい。本発明において、難
燃剤は難燃助剤と共に用いることが好ましい。

ここで用いられる難燃助剤としては、三酸化アンチモン
、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシムウ等の金属酸化物や水酸化物等である。難燃
助剤の添加量は組成物全量中０〜１５重量％であり、好
ましくは１〜１０重量％である。

また、無機充填剤としては目的に応じて繊維状、粉粒状
、板状の充填剤が使用できる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム
、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、
フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物
質も無機繊維状充填剤と同様に使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、
その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が
挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と粒状および／又は板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組
み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。

無機充填剤の使用量は組成物全量中０〜６５重量％であ
り、その目的、あるいは添加物の種類等に応じ、添加量
が適宜法められる。例えば、機械的強度（特に剛性等）
の向上が目的であれば無機充填剤は５〜６５重量％配合
するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量％で
ある。無機充填剤の配合が過小の場合は機械的強度がや
や劣り、過大の場合は成形加工が困難になるほか、成形
品の機械的強度にも問題がでる。

また本発明においては、成形加工性或いは離型性改良等
のため、更にポリオレフィンワックスを配合するのが好
ましい。特に酸化型ポリオレフィンワックス、即ちポリ
オレフィンを酸化雰囲気で熱分解したり、重合時にカル
ボン酸等の極性基を導入した変性ポリオレフィンのワッ
クスは、上記の効果の他に、スルホン酸塩型アニオン系
帯電防止剤（Ｂ成分）によるポリエステル樹脂への悪影
響を抑制する効果も有するため好ましいものである。

この具体例としては、変性ポリエチレン、変性プロピレ
ン等、或いはエチレン／プロピレン、エチレン／酢酸ビ
ニル、エチレン／アクリル酸エステル、エチレン／アク
リル酸等のエチレンを主体とする共重合体等を夫々上記
の如く変性したものが挙げられる。これらの内、特に変
性（酸化型）ポリエチレンワックスが特に好ましい。

これらの変性（酸化型）ポリオレフィンワックスを配合
する場合、その添加量は、帯電防止剤１００重量部に対
して３〜２００重量部とするのが好ましく、特に好まし
くは５〜６０重量部である。

又、本発明の組成物には、その目的に応じ前記成分の他
に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては
、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体等のエチ
レン系共重合体、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイ
ド、ボリフエニレンオキサイド、ポリアセクール、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド
、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などをあげることが
できる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して
使用することもできる。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料や顔料等
の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要
求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般に合成樹脂組
成物の調製に用いられる設備と方法により調製すること
ができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸
の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットと
することができ、必要成分の一部をマスターバッチとし
て混合、成形する方法、また各成分の分散混合をよくす
るため、樹脂成分の一部または全部を粉砕し、混合して
溶融押し出しする方法等いずれも可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

尚以下の例に示した物性の測定法は次の通りである。

押出性 押出時のストランドの形状観察及び得られたペレットの
嵩比重、含水量の測定より総合評価した。

帯電半減期 試験片（７０Ｘ５０　Ｘ　３　ｍｍ）を温度２３℃、湿
度５０％ＲＨ下に２日間放置後、オネストメーター（印
加電圧６ＫＶｘ１分間）にて、帯電半減期を測定した。

引張り強度保持率 成形機のシリンダ温度を２６０℃とし、樹脂をスクリニ
ー先端部に３０分間滞留させた後、試験片を成形し、引
張強度を測定した。樹脂を滞留させなかった場合の引張
強度を１００として保持率で表わした。

実施例１〜１０．比較例１〜６ （Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ポ
リプラスチックス■製、商品名ジュラネックス）を用い
、これに表１及び２に示す如く、スルホン酸塩型アニオ
ン系帯電防止剤（日成分）としてアルキルスルホン酸ソ
ーダ（アルキル基の炭素教主として１２）又はアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ（アルキル基の炭素数上トシ
て１２）　、（Ｃ）成分としてトリフェニルホスファイ
ト又はエチレンジアミン四酢酸を、任意成分として、難
燃剤、三酸化アンチモン、ガラス繊維をリボンブレンダ
で混合後、３Ｑｍｍ二軸押出機を用いて溶融混練し、ペ
レット状の組成物を調製し、押出性を評価した。次いで
このペレットから射出成形機を用いて試験片を成形し、
帯電半減期、引張り強度保持率を測定した。

又、比較の為、トリフェニルホスファイト、エチレンジ
アミン四酢酸を添加しない系につぃて同様に試料を調製
し、評価した。これらの結果を表１及び２に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例により明らかなように、本発明
に従い、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）スル
ホン酸塩型アニオン系帯電防止剤と（Ｃ）有機リン化合
物（Ｃ１）及び有機キレート剤（Ｃ２）から選ばれた化
合物を配合してなる組成物は優れた帯電防止性を有し、
がつ耐熱分解性が改良され、押出、成形等の加工時に機
械的性質が低下することがなく、生産工程における発泡
、変色がなく、従ってそれに伴う不具合もない。またこ
れによって過酷な熱履歴をうけるホットランナ−による
成形が可能となり、成形加工の経済性を高めることがで
きる。さらに成形品は優れた帯電防止性能を有するので
、静電気による塵埃の吸着などがなく、又帯電防止剤を
加えたことによる機械的性質、その他の各種物性低下が
ないため、精密機器の部品、電子・電気製品の部品の成
形用として極めて好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に （Ｂ）スルホン酸塩型アニオン系帯電防止剤０．０２〜
   １０重量％（全組成物中）と （Ｃ）有機リン化合物（Ｃ＿１）及び有機キレート剤（
   Ｃ＿２）から選ばれた１種又は２種以上の化合物０．０
   ０５〜１０重量％（全組成物中）とを配合してなる熱可
   塑性ポリエステル樹脂組成物。 ２　スルホン酸塩型アニオン系帯電防止剤がアルキルス
   ルホン酸金属塩及びアルキル芳香族スルホン酸金属塩か
   ら選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１記
   載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ３　有機リン化合物（Ｃ＿１）が亜リン酸エステルであ
   る請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
   物。 ４　熱可塑性ポリエステル樹脂が主としてポリブチレン
   テレフタレート樹脂からなるポリエステルである請求項
   １〜３のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂
   組成物。 ５　更に難燃剤及び／又は無機充填剤を配合してなる請
   求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル
   樹脂組成物。 ６　更にポリオレフィンワックスを配合してなる請求項
   １〜５のいずれか１項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂
   組成物。